CN107127475B

CN107127475B - 一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条及其应用

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Publication number: CN107127475B
Application number: CN201710179393.0A
Authority: CN
Inventors: 宋昌宝; 徐文福; 王玲艳; 周海龙; 吕奎清
Original assignee: Wuhan Tiemiao Welding Materials Co Ltd
Current assignee: Wuhan Tiemiao Welding Materials Co Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: CN107127475A

Abstract

本发明提供了一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及其质量百分比如下：金红石：39～45％；石英：5～10％；钾长石：8～15％；Al₂O₃：3～5％；方解石：5～15％，萤石：5～10％；纤维素：0.5～1.0％；氮化铬铁：2.0～5.0％；金属铬：7.0～8.0％；电解锰：5.5～7.0％；钼铁：0.3～0.5％；镍粉：0.5～0.7％。该耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条采用专用焊芯、钛酸型药皮和新合金体系，获得了优良的焊接工艺性能和熔敷金属力学性能、熔敷金属对非氧化性酸的耐腐蚀性能，解决了现有高Cr、Ni、Mo焊条耐非氧化性酸腐蚀性能和韧性不足的问题，可用于Cr‑Ni‑Mo‑Cu‑N系耐酸性奥氏体不锈钢的全位置焊接。

Description

一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条及其应用

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条及其应用。

背景技术

在化学工业和有机合成领域，通常需要处理大量的硫酸、硫酸盐、磷酸、盐酸以及纺丝液等酸性物质，因此，316、317系列奥氏体不锈钢等耐腐蚀性较强的不锈钢种得到了大量应用。而对于一些难以抵抗的非氧化性酸环境中，需采用高合金含量的Cr-Ni不锈钢，如Carpenter 20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)等，镍基合金Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)，甚至是钛合金等等。20世纪70年代以后，N元素对耐点蚀性能的作用效果得到关注，并开发了一系列含N的耐点腐蚀奥氏体不锈钢，N元素可替代Ni元素并提高不锈钢的耐点蚀性能，而且其耐酸性也较316系列奥氏体不锈钢更加优异，更适合排烟脱硫设备的洗涤塔等场合和环境恶劣的非氧化性酸性环境。作为耐酸性不锈钢，新开发了增加Cu、Mo等合金元素含量的含氮奥氏体不锈钢，如20Cr-15Ni-3Mo-1.7Cu-0.2N、18Cr-15Ni-4Mo-3Cu-0.15N等，这些耐酸性奥氏体不锈钢较高Cr-Ni奥氏体不锈钢更经济，在恶劣环境中如烟囱中遇到的硫酸露点腐蚀、漂白工序、发生盐酸露点腐蚀或聚氯乙烯等合成反应场合等具有更好的耐腐蚀性能，在化学工业、有机合成领域具有广阔的应用背景。

Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢首先由瑞典于20世纪80年代末期开发出来，日本在此基础上进行了开发和改良，推出了20Cr-15Ni-3Mo-1.7Cu-0.2N耐酸性奥氏体不锈钢，这种不锈钢具有较好的经济性，耐点蚀性能十分优异，在多种非氧化性酸环境中均可使用。这种不锈钢在制造和加工过程中均不同程度地依靠焊接技术，因此，针对Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢开发一种焊接工艺和耐酸性能优异的不锈钢焊条是其获得广泛应用的关键。然而，与此类新型耐酸型不锈钢相比，市场上成熟的普通奥氏体不锈钢焊条如E316L等存在化学成分和耐腐蚀性能不足的问题，已无法满足此类新型耐酸性奥氏体不锈钢的要求。由于此类不锈钢中含有较高含量的Ni，焊缝中粗大的柱状奥氏体晶粒发达，严重恶化其力学性能，因此，此类焊材开发的难点在于保障焊材熔敷金属化学成分的基础上如何提高其力学性能，特别是焊接接头韧性。

目前，中国专利CN103817464A公开了一种耐腐蚀焊条，此专利公开的焊条适用于非氧化性酸的环境，但其采用高Cr、Ni、Mo体系，焊条经济性差；此外，过高的Cr、Ni、Mo含量会影响对硫酸的耐腐蚀性能；而且其焊条中未添加Cu和N元素，焊接部位的韧性及耐腐蚀性能较Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢差，无法满足20Cr-15Ni-3Mo-1.7Cu-0.2N、18Cr-15Ni-4Mo-3Cu-0.15N等Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢的焊接要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，解决现有高Cr、Ni、Mo焊条耐非氧化性酸腐蚀性能和韧性不足的问题。

为此，本发明提供了一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，所述药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：39～45％；石英：5～10％；钾长石：8～15％；Al₂O₃：3～5％；方解石：5～15％，萤石：5～10％；纤维素：0.5～1.0％；氮化铬铁：2.0～5.0％；金属铬：7.0～8.0％；电解锰：5.5～7.0％；钼铁：0.3～0.5％；镍粉：0.5～0.7％。

进一步的，所述焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％。

进一步的，所述焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.030％，Si≤0.10％，Mn：1.8～2.0％，Cr：21.0～23.0％，Ni：14.0～16.0％，Mo：3.0～3.2％，Cu：1.5～2.0％，N：0.25～0.50％，S≤0.0050％，P≤0.010％，余量为Fe；采用该专用焊芯向焊缝中稳定过渡合金元素Cr、Ni、Mo、Cu、N等，可稳定熔敷金属的化学成分以及力学性能。

进一步的，所述药皮中粘接剂的质量为干粉总质量的15～20％。

进一步的，所述粘接剂采用K:Na为1:1的高模钾钠混合水玻璃，所述高模钾钠混合水玻璃的模数为2.8～3.0；采用高模钾钠混合水玻璃增加了药皮强度，焊条表面质量优异，同时可提高焊条的抗吸潮性能。

进一步的，所述氮化铬铁中Cr元素的含量为60％，N元素的含量为5％，其余为Fe元素和不可避免的杂质。

具体的，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：39％；石英：5％；钾长石：10％；Al₂O₃：5％；方解石：15％，萤石：6％；纤维素：0.5％；氮化铬铁：3.5％；金属铬：8.0％；电解锰：7.0％；钼铁：0.5％；镍粉：0.5％。

具体的，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：43％；石英：10％；钾长石：8％；Al₂O₃：4％；方解石：6％，萤石：10％；纤维素：0.5％；氮化铬铁：5％；金属铬：7％；电解锰：5.5％；钼铁：0.3％；镍粉：0.7％。

具体的，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：45％；石英：9％；钾长石：15％；Al₂O₃：3％；方解石：5％，萤石：5％；纤维素：1％；氮化铬铁：2％；金属铬：7.5％；电解锰：6.5％；钼铁：0.4％；镍粉：0.6％。

本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，用于Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢的全位置焊接。

本发明耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条中药皮配方设计原理如下：

金红石，主要作用为造渣、稳弧、调节熔渣的物理性能，改善焊缝成形；金红石加入量小于30％时，电弧稳定性差、难以实现稳定连续的焊接；其加入量大于40％时，焊缝脱渣过早，焊缝表面氧化色严重，影响焊缝表面质量，而且容易形成酸性氧化物夹杂并造成焊缝增氧，恶化力学性能，特别是韧性。

石英，主要作用是造渣，在钛酸型药皮不锈钢焊条中可以形成典型的渣壁过渡形态过渡，减少飞溅，增加电弧稳定性并改善渣的活泼性；石英含量太小则作用不明显，其含量若超过10％则使渣的粘度急剧增加，爆炸声音显著。

钾长石，作用主要是造渣和稳弧，其中含有的低电离物质如K、Na等元素可增加电弧的稳定性，钾长石中含有Al₂O₃等熔点较高的物质，适量添加钾长石可增加焊条套筒的长度，形成渣壁过渡，钾长石含量超过15％则减慢焊速，增加渣的粘度，焊接工艺性能恶化。

Al₂O₃，熔点较高，可提高药皮熔点，形成合适长度的套筒，可促进焊渣形成短渣，提高全位置焊接工艺性能，本发明中控制其添加量为3～5％。

方解石，与大理石相近，为碳酸盐(CaCO₃)，在药皮中的作用是造渣、造气、脱硫等，在不锈钢焊条中不宜多用，不然会导致焊缝增碳，降低焊接接头的耐腐蚀性能，本发明中将方解石的含量限定在5～15％之间。

萤石，作为稀释剂，能活化焊渣，增加焊渣的流动性能，使焊缝中的气体易于逸出，萤石中的F元素与H结合形成HF而挥发，减少焊缝金属中的扩散氢含量，从而提高焊缝金属的力学性能，但是F元素属于高电离元素，会破坏电弧的稳定性，因此本发明中将萤石含量限定在5～10％之间。

纤维素，主要作用是稳弧和改善焊条的压涂性能，提高焊条表面质量和成品率，本发明中控制其含量为0.5～1.0％。

氮化铬铁，主要向焊缝金属中补充合金元素Cr和N。氮化铬铁中Cr元素的含量约为60％，N元素的含量约为5％，其余为Fe元素和不可避免的杂质。氮化铬铁可补充Cr和N元素的烧损，使焊缝金属中的合金成分保持稳定，从而达到优异的耐腐蚀性能。当氮化铬铁的加入量低于2.0％时，焊缝金属中N元素的含量不足，焊缝金属的强度以及耐腐蚀性能下降，当加入量超过5.0％时，焊缝金属强度急剧增加，塑性降低，因此其加入量的范围为2.0～5.0％。

金属铬，补充Cr元素的烧损并向焊缝金属中过渡合金元素Cr。当金属铬的加入量低于7.0％时，熔敷金属中Cr元素含量不足，当金属铬加入量超过8.0％时，Cr元素含量偏高，导致焊缝金属强度增加，对塑性以及韧性不利。

电解锰，对焊缝金属起到脱氧的作用并净化焊缝金属，向焊缝金属过渡合金元素Mn，提高焊缝金属力学性能。加入量低于5.5％时脱氧不足，力学性能低，加入量高于7.0％时，焊缝金属强度增加，但焊接烟尘明显增加。因此，本发明中电解锰的加入量为5.5～7.0％。

钼铁，合金剂，补充焊芯中Mo元素的烧损并向焊缝金属过渡必要的合金元素Mo。当钼铁加入量低于0.3％时，焊缝金属中Mo元素含量不足，而加入量高于0.5％时，Mo元素含量偏高，导致焊缝金属强度显著增加，塑性降低。因此，本发明中钼铁的加入量为0.3～0.5％。

镍粉：合金剂，向焊缝中补充合金元素Ni，稳定焊缝金属的化学成分，镍粉的添加量低于0.5％时，焊缝金属化学成分Ni含量偏低，与焊材对应的母材化学成分不匹配，其加入量高于0.7％时，将导致化学成分中Ni元素的含量偏高，同时导致焊缝金属强度降低。因此，镍粉的加入量为0.5～0.7％。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条采用Cr-Ni-Mo-Cu-N系不锈钢专用焊芯，以焊芯过渡的方式向焊缝过渡主要合金元素，并通过药皮过渡部分合金元素如Si、Mn、Cr、Ni、N等，提供稳定的焊缝金属化学成分，通过控制Cr、Ni、N等合金元素的含量而获得优异的力学性能和耐腐蚀性能。

(2)本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条设计了TiO₂-SiO₂-Al₂O₃体系的钛酸型渣系，形成深套筒渣壁过渡形态，改善了焊条的工艺性能，电弧稳定、飞溅小、脱渣优良，可进行全位置焊接。

(3)本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条用于Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢的全位置焊接，通过控制药皮中氮化铬铁的含量，控制焊缝金属中N元素的含量，通过高熔点N化物颗粒如CrN等细化焊缝晶粒，解决了现有高Cr、Ni、Mo焊条耐非氧化性酸腐蚀性能和韧性不足的问题。

(4)本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条焊缝金属对硫酸、盐酸和醋酸等非氧化性酸具有优异的耐腐蚀性能，在硫酸浓度为40％，测试温度为50℃的恶劣环境下，其耐硫酸溶液腐蚀速率远小于0.1mm/a，耐硫酸溶液腐蚀性能明显优于316L奥氏体不锈钢。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条采用焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％；所述焊芯为Cr-Ni-Mo-Cu-N系不锈钢专用焊芯，焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.030％，Si：0.05％，Mn：1.93％，Cr：21.9％，Ni：15.2％，Mo：3.0％，Cu：1.85％，N：0.45％，S：0.0450％，P：0.008％，余量为Fe。而对应实施例中药皮所采用的干粉组分配比如表1所示，所采用的粘结剂如表2所示，所述粘接剂采用K:Na为1:1的高模钾钠混合水玻璃，所述高模钾钠混合水玻璃的模数为2.8～3.0，以干粉总重为100％计，粘接剂加入量为干粉总质量的15～20％。

表1：药皮中干粉成分配比(wt.％)

干粉组成	实施例1	实施例2	实施例3
				金红石	39	43	45
石英	5	10	9
				钾长石	10	8	15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5	4	3
				方解石	15	6	5
萤石	6	10	5
				纤维素	0.5	0.5	1
氮化铬铁	3.5	5	2
				金属铬	8	7	7.5
电解锰	7	5.5	6.5
				钼铁	0.5	0.3	0.4
镍粉	0.5	0.7	0.6

表2：粘接剂添加比例(wt.％)

粘接剂	实施例1	实施例2	实施例3
				高模钾钠混合水玻璃	18	15	20

采用上述实施例1～3制备的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条经过焊接后，对焊缝金属进行化学成分、力学性能进行检测，结果如表3和表4所示。

表3：奥氏体不锈钢焊条熔敷金属化学成分(wt.％)

表4：奥氏体不锈钢焊条熔敷金属力学性能

力学性能	抗拉强度R<sub>m</sub>(MPa)	延伸率A(％)	冲击功KV<sub>2</sub>(J)/室温
				实施例1	594	39	63、56、59
实施例2	607	35	55、53、57
				实施例3	587	37	59、65、68

另外，为了测试本发明的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条熔敷金属对非氧化性酸的耐腐蚀性能，选择腐蚀性较强的硫酸溶液对其进行测试。腐蚀性酸溶液一般分为氧化性酸和还原性酸两种类型，而硝酸则属于典型的氧化性酸，硫酸由于浓度和温度的不同呈现不同程度的氧化还原性质，在其浓度为65％以下时，均呈现出还原性，浓度大于85％时则呈现出氧化性，浓度位于65％-85％之间时则随着温度的变换呈现不同的性质，低温时呈现出还原性，高温下则呈现出氧化性；当硫酸浓度较高或较低时，其对不锈钢的腐蚀均较小，当硫酸浓度较低时，硫酸呈现较弱的酸性，氢去极化作用较弱，腐蚀速率低；当硫酸浓度较高时，呈现出较强的氧化性，使不锈钢表面形成钝化膜，降低了腐蚀速率；而硫酸浓度在30％-40％范围内时，其酸性较强，而氧化性还处于较弱的水平，其腐蚀性最大。因此，本发明中选择温度为50℃、浓度为40％的硫酸溶液中进行耐腐蚀试验。

硫酸溶液对本发明中的Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢焊条熔敷金属的腐蚀属于典型的氢去极化腐蚀，其腐蚀过程如下：

阳极反应：M(金属)→Mⁿ⁺+ne；

阴极反应：2H⁺+2e→H₂。

试验采用失重法对本发明的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条熔敷金属进行测试，即检测试样腐蚀前后的重量差并计算其腐蚀速率来评定材料的耐腐蚀性能，试验采用的电子天平精度为±0.1mg。为了对比，试验中同时将316L焊条熔敷金属进行了测试，试验结果如表5所示。

表5：奥氏体不锈钢焊条焊缝金属耐腐蚀性能

种类	酸溶液	测试温度/℃	腐蚀速率mm/a
				316L	40％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液	50	2.785
实施例1	40％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液	50	0.0736
				实施例2	40％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液	50	0.0825
实施例3	40％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液	50	0.0893

由表5可知，本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条熔敷金属的耐腐蚀性能十分优异，在硫酸浓度为40％，测试温度为50℃的恶劣环境下，其耐硫酸溶液腐蚀性能明显优于316L奥氏体不锈钢。

综上所述，本发明提供的这种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条采用专用焊芯、钛酸型药皮和新合金体系，获得了优良的焊接工艺性能和熔敷金属力学性能、熔敷金属对非氧化性酸的耐腐蚀性能，解决了现有高Cr、Ni、Mo焊条耐非氧化性酸腐蚀性能和韧性不足的问题，在化学工业、有机合成等领域具有广阔的应用前景。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，其特征在于：所述药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：39～45％；石英：5～10％；钾长石：8～15％；Al₂O₃：3～5％；方解石：5～15％，萤石：5～10％；纤维素：0.5～1.0％；氮化铬铁：2.0～5.0％；金属铬：7.0～8.0％；电解锰：5.5～7.0％；钼铁：0.3～0.5％；镍粉：0.5～0.7％。

2.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％。

3.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.030％，Si≤0.10％，Mn：1.8～2.0％，Cr：21.0～23.0％，Ni：14.0～16.0％，Mo：3.0～3.2％，Cu：1.5～2.0％，N：0.25～0.50％，S≤0.0050％，P≤0.010％，余量为Fe。

4.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述药皮中粘接剂的质量为干粉总质量的15～20％。

5.如权利要求4所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述粘接剂采用K:Na为1:1的高模钾钠混合水玻璃，所述高模钾钠混合水玻璃的模数为2.8～3.0。

6.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述氮化铬铁中Cr元素的含量为60％，N元素的含量为5％，其余为Fe元素和不可避免的杂质。

7.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：39％；石英：5％；钾长石：10％；Al₂O₃：5％；方解石：15％，萤石：6％；纤维素：0.5％；氮化铬铁：3.5％；金属铬：8.0％；电解锰：7.0％；钼铁：0.5％；镍粉：0.5％。

8.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：43％；石英：10％；钾长石：8％；Al₂O₃：4％；方解石：6％，萤石：10％；纤维素：0.5％；氮化铬铁：5％；金属铬：7％；电解锰：5.5％；钼铁：0.3％；镍粉：0.7％。

9.如权利要求1所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条，其特征在于：所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：金红石：45％；石英：9％；钾长石：15％；Al₂O₃：3％；方解石：5％，萤石：5％；纤维素：1％；氮化铬铁：2％；金属铬：7.5％；电解锰：6.5％；钼铁：0.4％；镍粉：0.6％。

10.权利要求1～9任一项所述的耐非氧化性酸腐蚀的奥氏体不锈钢焊条的应用，其特征在于：所述奥氏体不锈钢焊条用于Cr-Ni-Mo-Cu-N系耐酸性奥氏体不锈钢的全位置焊接。