CN107109247A - 用于制备具有降低的浊点的基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由衍生自费‑托法的烃进料制备具有降低的浊点的基础油馏分的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供衍生自费‑托法的烃进料；(b)将步骤(a)的所述烃进料进行催化脱蜡处理以得到至少部分异构化的产物；(c)将步骤(b)中得到的所述至少部分异构化的产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分；(d)通过第一膜将步骤(c)中得到的所述重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物，其中所述膜分离在基础油的倾点到高达120℃的范围内的温度和5‑60巴的范围内的压力下进行；以及(e)通过第二膜将步骤(d)中得到的所述第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第二渗余物，其中所述膜分离在所述基础油的所述倾点到高达120℃的范围内的温度和5‑60巴的范围内的压力下进行；以及(f)回收步骤(e)中得到的所述第二渗透物。

Description

用于制备具有降低的浊点的基础油的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有降低的浊点的基础油的方法。
背景技术
在本领域中已知，蜡质烃进料(包括由例如CO和H2的气态组分合成的那些，特别是费-托蜡)适于通过使这种蜡质进料进行加氢脱蜡或加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡来转化/处理成润滑基础油，因而长链正链烷烃和轻微支化的链烷烃被除去和/或重排/异构化成具有降低的倾点和浊点的高度支化的异链烷烃。通过由气态组分所合成类型的蜡质烃进料(即，来自费-托原料)的转化/处理制得的润滑基础油在本文中被称为费-托衍生的基础油，或简称为FT基础油。
在本领域中，制备所谓的费-托残余物(或塔底)衍生的润滑基础油(以下称为FT残余基础油)是已知的。这种FT残余基础油通常是FT超重基础油，并且由至少部分异构化的费-托原料的蒸馏产生的残余(或塔底)馏分获得。至少部分异构化的费-托原料本身可以在蒸馏之前进行加工，例如脱蜡。残余基础油可以直接由残余馏分获得，或间接通过加工(例如脱蜡)获得。残余基础油可以不含蒸馏物，即来自从大气分馏塔或真空塔中回收的侧流产物。WO02/070627、WO2009/080681和WO2005/047439描述了用于制备费-托衍生的残余基础油的示例性方法。
FT超重基础油(特别是FT残余的超重基础油)由于其优异的性质(例如其有益的粘度性质和纯度)，已经在许多润滑剂应用中使用。但是，这种基础油苦于在环境温度下的以蜡质混浊形式的不期望的外观。蜡质混浊可以通过多种方式推测或测量。蜡质混浊的存在例如可以根据ASTM D4176-04来测量，其确定燃料或润滑剂是否符合“透明和明亮”的标准。虽然ASTM D4176-04是为燃料编写的，但也适用于基础油。也可能不利地影响油过滤性的FT残余基础油中的蜡质混浊是由未充分异构化(或裂解)的长碳链长度链烷烃的存在导致的。
来自蜡质烃进料的长碳链长度链烷烃在由其衍生残余基础油的残余馏分中的含量特别高。因为长碳链长度链烷烃的存在也导致倾点和浊点相对较高，所以残余馏分通常进行一个或多个催化和/或溶剂脱蜡步骤。这样的脱蜡步骤在降低所得的FT残余基础油中的倾点和浊点上是非常有效的，并且在某些条件下也可以有助于减轻或消除混浊，特别是当与过滤组合时。但是，仍然需要用于减轻FT基础油中(特别是在超重基础油和残余基础油中)混浊的改进的有效和高效的解决方案。
因此，本发明的一个目的是解决FT基础油中蜡质混浊的问题。
发明内容
现在已经发现，当这些基础油进行特定的分离处理时，可以引人注意地降低FT超重基础油中蜡质混浊。
因此，本发明涉及一种用于由衍生自费-托法的烃进料制备具有降低的浊点的基础油馏分的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衍生自费-托法的烃进料；
(b)使步骤(a)的烃进料进行催化脱蜡处理以得到至少部分异构化的产物；
(c)将步骤(b)中得到的至少部分异构化的产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分；
(d)通过第一膜将步骤(c)中得到的重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物，其中膜分离在基础油的倾点至高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(e)通过第二膜将步骤(d)中得到的第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第二渗余物，其中膜分离在基础油的倾点至高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(f)回收步骤(e)中得到的第二渗透物。
根据本发明，可以制备不混浊的重质基础油，其需要在较小程度上脱蜡。此外，根据本发明制备的基础油在长时间保存后也将保持不混浊。
具体实施方式
步骤(a)中提供的烃进料是衍生自费-托法的烃进料。优选地，烃油是衍生自费-托法的超重基础油组分。费-托衍生的超重基础油是包含饱和链烷烃分子的费-托衍生的烃基础油产物。因为是一种超重油，所以通常容易形成蜡质混浊。费-托超重基础油通常可以包含至少95重量％的饱和烃分子。优选地，费-托超重基础油由费-托蜡制得并且包含大于98重量％的饱和烃。优选地，这些饱和烃分子的至少85重量％，更优选地至少90重量％，又更优选地至少95重量％，以及最优选地至少98重量％是异链烷烃。
环烷化合物(链烷烃环状烃)优选地以不超过15重量％，更优选地小于10重量％的量存在。
根据本发明使用的费-托超重基础油适当地含有具有连续数量的碳原子的烃分子，使得其包含连续系列的异链烷烃，即具有n、n+1、n+2、n+3和n+4等碳原子(其中n是所使用的超重基础油中最轻的异链烷烃分子的碳原子数)的异链烷烃。该系列是在蜡进料异构化后，由其衍生超重基础油的费-托烃合成反应的结果。费-托超重基础油在使用的温度和压力条件下通常是液体，并且通常在标准环境温度和压力下而不总是如此。
在标准条件下，费-托衍生的烃进料容易形成混浊，在某种意义上讲，其不满足“透明和明亮”的标准(ASTM D4176-04)。费-托超重基础油中蜡质混浊的程度往往随着高粘度、高沸点、高比例的C30+分子、高浊点、高倾点、相对低的异构化程度、油衍生自残余馏分而不是馏出物、油衍生自特别重的蜡质烃进料、以及催化脱蜡而不是溶剂脱蜡而增加。混浊的持续，特别是在脱蜡的情况下，也可能与这些因素有关。费-托超重基础油，其中蜡质混浊形成是明显的和/或一直特别受益于本发明，因此优选地作为用于本发明的有效但经济的组分。
FT超重基础油的根据ASTM D445(VK 100)的在100℃下的运动粘度通常可以是至少15mm2/s。优选地，其VK 100可以是至少17mm2/s，更优选地至少18mm2/s，还更优选地至少19mm2/s，又更优选地至少22mm2/s，并且还更优选地至少24mm2/s。在一些实施例中，VK100可以是至多100mm2/s，或甚至至多800mm2/s或至多50mm2/s，或甚至至多35mm2/s。
费-托衍生的超重基础油的粘度指数优选地是大于140。
烃进料可以具有至少300℃的下限沸点(T5或5％off)。更优选地，其较低沸点(T5或5％off)可以是至少450℃，还更优选地至少470℃。FT超重基础油的上限沸点(T80或80％off)可以是至少600℃。更优选地，其上限沸点(T80)可以是至少650℃，还更优选地至少700℃。文中提到的下限和上限沸点是标称值，是指根据ASTM D-7169通过气相色谱仪模拟蒸馏(GCD)得到的T5和T80沸腾温度。样品的任何沸程分布在文中根据ASTM D-7169测量。因为费-托衍生的烃包含具有宽沸程的不同分子量组分的混合物，所以本公开是指沸程的回收点。例如，10重量％的回收点是指该馏分中存在的烃的10重量％在大气压下蒸发，因此可以回收的温度。类似地，90重量％的回收点是指其中存在的烃的90重量％在大气压下蒸发的温度。除非另有规定，当提及沸程分布时，本说明书中是指10重量％至90重量％的回收沸点之间的沸程。
费-托衍生的烃进料优选地含有至少95重量％的C30+烃分子。更优选地，烃进料含有至少75重量％的C35+烃分子。
在本申请的上下文中，术语“浊点”是指根据ASTM D-5773测定的样品开始发生混浊的温度。烃进料适宜地具有+75℃至+30℃范围内的浊点。优选地，烃进料具有+70℃至+40℃范围内，最优选地+65℃至+45℃范围内的浊点。
术语“倾点”是指在仔细控制的条件下样品将开始流动的温度。本文提及的倾点根据ASTM D-97-93测定。费-托衍生的烃进料适宜地具有+20℃或更低，优选地0℃或-25℃或-40℃或甚至-60℃或更低的倾点。
在进行本发明的方法前，通常将烃进料脱蜡。本发明的一个主要优点是在进行本发明前，仅需要将烃进料相对温和地脱蜡。
烃进料的粘度指数(ASTM D-2270)宜介于120与180之间。其优选地不含或含非常少的含硫和氮的化合物。
费-托衍生的烃进料优选地为费-托残余基础油，即由费-托合成反应期间产生的烃的残余或高真空塔底馏分获得。
更优选地，该馏分是包含加氢异构化步骤后仍存在于产物中的最高分子量化合物的蒸馏残余物。对于本发明的某些实施例，所述馏分的10重量％回收沸点优选地高于370℃，更优选地高于400℃并最优选地高于480℃。
通过标准测试方法IP 365/97在15℃测量的FT超重基础油组分的密度适宜地为约700至1100kg/m3，优选地约825至855kg/m3。
烃进料可以含有两种或更多种FT超重基础油的混合物。
通常，用于本发明的在步骤(a)中提供的烃进料可以通过任何合适的费-托法制备。优选地，烃进料是由费-托衍生的蜡或蜡质提余液进料获得的重质底部馏分。在步骤(b)前，可以使在步骤(a)中提供的烃进料在步骤(i)中进行加氢裂化处理，然后进行分离步骤(ii)，其中将在步骤(a)(i)中得到的加氢裂化产物的至少一部分分离成具有低于380℃的沸点的第一馏分和具有高于300℃的沸点的第二馏分，其中第二馏分优选地包含至少10重量％的沸点高于540℃的化合物。然后将由此获得的第一馏分进行步骤(b)。
因此，本发明也提供一种用于由衍生自费-托法的烃进料制备具有降低的浊点的基础油馏分的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衍生自费-托法的烃进料；
(a)(i)将步骤(a)中提供的烃进料加氢裂化以获得加氢裂化产物；
(a)(ii)将步骤(a)(i)中获得的加氢裂化产物的至少一部分分离成具有低于380℃的沸点的第一馏分和具有高于300℃的沸点的第二馏分；
(a)(iii)任选地将具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分分离成具有低于600℃的沸点的第三馏分和具有高于450℃的沸点的第四馏分，
(b)使步骤a(ii)中得到的具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分和/或步骤a(iii)中得到的具有高于450℃的沸点的第四馏分的至少一部分进行催化脱蜡处理以获得至少部分异构化的产物；
(c)将步骤(b)中获得的至少部分异构化的产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分；
(d)通过第一膜将步骤(c)中获得的重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物，其中膜分离在基础油的倾点至高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(e)通过第二膜将步骤(d)中得到的第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第二渗余物，其中膜分离在基础油的倾点至高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(f)回收步骤(e)中得到的第二渗透物。
当在步骤(b)中，将具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分和具有高于450℃的沸点的第四馏分的至少一部分进行催化脱蜡处理时，每个各自馏分的催化脱蜡处理可以在单独的反应容器中进行或者两种馏分可以在同一反应容器中适当地进行催化脱蜡处理。
将步骤(a)(i)中的加氢裂化在升高的温度和压力下进行。温度通常在175至380℃范围内，优选地高于250℃并更优选地300至370℃。压力通常在10至250巴范围内，优选地20至80巴。氢气可以以100至10000Nl/l/hr，优选地500至5000Nl/l/hr的气时空速提供。烃进料可以以0.1至5kg/l/hr，优选地高于0.5kg/l/hr以及更优选地低于2kg/l/hr的重时空速提供。氢与烃进料的比例可以在100至5000Nl/kg范围内，优选地250至2500Nl/kg。在步骤(a)(i)中，可以使用一种或多种催化剂，并且可以使用一个或多个催化剂床。步骤(a)(i)中的一种或多种催化剂可以由具有加氢裂化性质的任何一种或多种金属或其化合物组成。优选地，步骤(a)(i)中的一种或多种催化剂包含一种或多种贵金属，优选地铂和/或钯，更优选地铂。
在本发明的另一个有吸引力的实施例中，在步骤(b)前，将步骤(a)中提供的烃进料进行热转化处理和氢化处理而不是加氢裂化处理。
因此，本发明也涉及一种由衍生自费-托法的烃进料制备具有降低的浊点的基础油馏分的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衍生自费-托法的烃进料；
(a)(i)将步骤(a)中提供的烃进料进行热转化步骤以获得包含链烷烃和烯烃的转化的烃物流；
(a)(ii)将步骤(b)中获得的转化的烃物流的至少一部分分离成具有低于380℃的沸点的第一馏分和具有高于300℃的沸点的第二馏分；
(a)(iii)任选地将具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分分离成具有低于600℃的沸点的第三馏分和具有高于450℃的沸点的第四馏分，
(a)(iv)将步骤(a)(ii)中得到的具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分和/或步骤(a)(iii)中得到的具有高于450℃的沸点的第四馏分的至少一部分氢化以获得具有高于300℃的沸点的氢化第二馏分和/或具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分；
(b)将步骤(a)(iv)中得到的具有高于300℃的沸点的氢化馏分的至少一部分和/或具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分的至少一部分进行催化脱蜡处理以获得至少部分异构化的产物；
(c)将步骤(b)中获得的至少部分异构化的产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分；
(d)通过第一膜将步骤(c)中获得的重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物；以及
(e)通过第二膜将步骤(d)中得到的第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第二渗余物；以及
(f)回收步骤(e)中得到的第二渗透物。
当在步骤(a)(iv)中，将具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分和具有高于450℃的沸点的第四馏分的至少一部分氢化以得到具有高于300℃的沸点的氢化第二馏分和具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分，每个各自馏分的催化可以在单独的反应容器中进行，或者两种馏分可以适当地在同一个反应容器中进行氢化。
当在步骤(b)中，将具有高于300℃的沸点的氢化第二馏分的至少一部分和具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分的至少一部分进行催化脱蜡处理，每种馏分的催化脱蜡处理可以在单独的反应容器中进行，或者两种馏分可以适当地在同一个反应容器中进行催化脱蜡处理。
当在步骤(a)(iv)中，将具有高于300℃的沸点的第二馏分的至少一部分和/或具有高于450℃的沸点的第四馏分的至少一部分氢化以得到具有高于300℃的沸点的氢化第二馏分和/或具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分。适宜地，将步骤(a)(ⅱ)中得到的整个第二馏分在步骤(a)(ⅳ)中氢化，以得到具有高于300℃的沸点的氢化第二馏分和/或将步骤(a)(ⅲ)中得到的整个第四馏分在步骤(a)(ⅳ)中氢化，以得到具有高于450℃的沸点的氢化第四馏分。步骤(a)(iv)适合地在氢气和氢化催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知的适于该反应的催化剂。用于步骤(a)(iii)的催化剂通常是包含氢化官能团和无定形载体的无定形催化剂。优选的载体是难熔性金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物。包含在用于本发明方法的催化剂中的优选载体材料是二氧化硅和氧化铝。优选的氢化官能团催化剂包括VIII族非贵金属。特别优选的催化剂包括负载在氧化铝载体上的镍。催化剂可以包含每100重量份载体材料的0.5至50重量份，优选地2至30重量份的量的氢化活性组分。催化剂也可以包含粘合剂以增强催化剂的强度。粘合剂将是非酸性的。实例是粘土、氧化铝和本领域技术人员已知的其它粘合剂。优选地，催化剂基本上是无定形的，这意味着催化剂中不存在结晶相。在步骤(d)中，在催化剂存在下，在升高的温度和压力下，将步骤(a)(ii)中得到的具有高于300℃的沸点的第二馏分与氢接触，和/或在催化剂存在下，在升高的温度和压力下，将步骤(a)(ⅲ)中得到的具有高于450℃的沸点的第四馏分与氢气接触。温度通常在180-280℃的范围内，优选地高于190℃以及更优选地在200-240℃的范围内。压力通常在10-70巴范围内以及优选地在40-60巴之间。可以以0.1-5kg/l/hr，优选地高于0.5kg/l/hr以及更优选地低于2kg/l/hr的重时空速提供步骤(a)(ii)中获得的具有高于300℃的沸点的第二馏分和/或步骤(a)(iii)中获得的具有高于450℃的沸点的第四馏分。氢与烃进料的比例可以在100-5000Nl/kg范围内以及优选地250-2500Nl/k。在上述工艺条件下在步骤(a)(iv)中进行的氢化，轻质费-托产物馏分中存在的烯烃和含氧化合物几乎被氢化完全(烯烃被除去99％以上以及含氧化合物被除去97％以上)。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的烃进料、步骤(a)(i)中得到的加氢裂化产物或步骤(a)(ⅳ)中得到的氢化馏分进行脱蜡步骤以获得至少部分异构化的产物。步骤(b)中的催化脱蜡方法可以是任何方法，其中在催化剂和氢气存在下，降低基础油前体馏分的倾点。合适的脱蜡催化剂是包含分子筛并任选地与具有氢化功能的金属(例如VIII族金属)组合的非均相催化剂。分子筛和更合适的中等孔径的沸石已经显示出在催化脱蜡条件下降低基础油前体馏分的倾点的良好催化能力。优选地，中等孔径的沸石具有在0.35与0.8nm之间的孔径。合适的中等孔径的沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48和MCM-68。另一组优选的分子筛是其SAPO-Il是最优选的二氧化硅-磷酸铝(SAPO)材料，例如US-A-4859311中所述。在任何VIII族金属不存在下，ZSM-5可以任选地以其HZSM-5形式使用。其它分子筛优选地与加入的Ⅷ族金属组合使用。合适的VIII族金属是镍、钴、铂和钯。可能的组合的实例是Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合适的分子筛和脱蜡条件的进一步细节和实例例如在WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-4574043、WO-A-0014179和EP-A-1029029中所述。脱蜡催化剂也适宜地包含粘合剂。粘合剂可以是合成或天然存在的(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的粘土是例如蒙脱石和高岭土家族。粘合剂优选地是多孔粘合剂材料，例如难熔氧化物，其实例为：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选地，使用基本上不含氧化铝的低酸度难熔氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的实例是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼以及上述实例中两个或更多个的混合物。最优选的粘合剂是二氧化硅。
一类优选的脱蜡催化剂包括如上所述的中等孔径的沸石微晶和如上所述的基本上不含氧化铝的低酸耐火氧化物粘合剂材料，其中铝硅酸盐沸石微晶的氧化铝含量，特别是所述沸石微晶的表面已经通过将铝硅酸盐沸石微晶进行表面脱铝处理而被调整。蒸煮是一种减少微晶中氧化铝含量的可能方法。优选的脱铝处理是通过将粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触，例如US-A-5157191或WO-A-0029511中所述。这种方法被认为选择性地将沸石微晶的表面脱铝。如上所述的合适的脱蜡催化剂的实例是二氧化硅结合和脱铝的Pt/ZSM-5、二氧化硅结合和脱铝的Pt/ZSM-23、二氧化硅结合和脱铝的Pt/ZSM-12、二氧化硅结合和脱铝的Pt/ZSM-22，例如在WO-A-0029511和EP-B-832171中所述。
更优选地，分子筛是MTW、MTT或TON型分子筛，其实例如上所述，Ⅷ族金属是铂或钯，并且粘合剂是二氧化硅。
优选地，步骤(b)中的催化脱蜡在如上所述的催化剂存在下进行，其中沸石具有至少一个具有由包含12个氧原子的12元环形成的孔的通道。具有12元环的优选沸石是MOR型、MTW型、FAU型或BEA型(根据框架类型代码)。优选地，使用MTW型，例如ZSM-12沸石。优选的含MTW型沸石的催化剂也包含作为VIII族金属的铂或钯金属和二氧化硅粘合剂。更优选地，催化剂是如上所述的含有经二氧化硅结合的AHS处理的Pt/ZSM-12的催化剂。这些基于12元环型沸石的催化剂是优选的，因为已经发现它们适合于将蜡质链烷烃化合物转化为无蜡质的异链烷烃化合物。
催化脱蜡条件在本领域中是已知的并通常涉及200-500℃，适宜地250-400℃范围内的操作温度，10-200巴，优选地40-70巴范围内的氢压，0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)，适当地0.2-5kg/l/hr，更适当地0.5-3kg/l/hr范围内的重时空速(WHSV)以及每千克油100-2,000升氢气范围内的氢气与油的比例。
在步骤(c)中，将步骤(b)中得到的至少部分异构化产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分。适当地，将步骤(b)中得到的整个至少部分异构化的产物在步骤(c)中分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分。适当地，步骤(c)中得到的一种或多种轻质碳馏分具有40-400℃范围内，优选地60-380℃范围内的沸点。适当地，在步骤(c)中得到的一种或多种重质基础油馏分具有340-750℃范围内，优选地380-750℃范围内的沸点。步骤(c)中的分离适当地通过蒸馏进行。步骤(c)中的分离可以通过在大气压力或真空条件下进行蒸馏来进行。步骤(c)中的分离也可以包括第一常压蒸馏，随后在真空蒸馏条件下进一步蒸馏。
在步骤(d)中，通过第一膜将步骤(c)中得到的重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物。
混浊化合物的典型实例是重质基础油沸程中的所有正链烷烃、碳数超过C25的多种甲基支化链烷烃和碳数超过C55的高度甲基支化链烷烃。
优选地，将步骤(c)中得到的所有重质基础油馏分进行步骤(d)。
膜适当地是所谓的纳米过滤或反渗透型膜。膜可以是陶瓷型或聚合型。合适的陶瓷膜是陶瓷NF膜类型，具有小于2000Da，优选地小于1000Da以及甚至更优选地小于500Da的分子量截留(MWCO)。所述陶瓷型膜的优点是它们为在最佳条件下工作不必膨胀。这是特别有利的，因为烃原料不含有大量的芳族化合物。陶瓷类型的实例是介孔二氧化钛、介孔γ-氧化铝、介孔氧化锆和介孔二氧化硅。也可以使用聚合物膜。聚合物膜适当地包括由致密膜制成的顶层和由多孔膜制成的基层(支撑体)。膜适当地被布置成使得渗透物首先流过致密膜顶层，然后流过基层，使得膜上的压力差将顶层推到基层上。致密膜层是将污染物从烃混合物分离的实际膜。本领域技术人员熟知的致密聚合物膜具有使烃混合物溶解其中并扩散通过其结构而通过所述膜的性质。优选地，致密膜层具有所谓的交联结构，例如WO-A-9627430中所述。致密膜层的厚度优选地尽可能薄。适当地，厚度在0.5微米与15微米之间，优选地在1微米与5微米之间。据认为，混浊化合物因为其更复杂的结构和高分子量而不能轻易地溶解在所述致密膜中。
合适的致密膜可以由聚硅氧烷，特别是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚辛基-甲基硅氧烷(POMS)、聚酰亚胺、聚芳酰胺和聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)制成。多孔基层为膜提供机械强度。
合适的多孔基层是聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺+TiO2(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和多孔聚四氟乙烯(PTFE)、聚芳酰胺。合适的组合是POMS-PAN组合。
步骤(d)中的膜分离适宜地在由一个或多个膜模块组成的膜单元中进行。合适的模块的实例通常以如何将膜定位在这种模块中来表达。这些模块的实例是螺旋卷绕、板和框架、中空纤维和管状模块。优选的模块配置是螺旋卷绕以及板和框架。当使用致密膜时，螺旋卷绕是最优选的。这些膜模块是本领域技术人员熟知的，例如《化学工程百科全书(Encyclopedia of Chemical Engineering)》，第4版，1995,John Wiley&Sons Inc.，第16卷，第158-164页中所描述。螺旋卷绕模块的实例例如在US-A-5102551、US-A-5093002、US-A-5275726、US-A-5458774和US-A-5150118中所描述。
在步骤(d)的分离期间，跨过膜的压力差通常在5巴与60巴之间以及更优选地在10巴与30巴之间。步骤(d)中的膜分离适宜地在从基础油原料的倾点至高达120℃，特别是10至100℃，以及适当地15至85℃范围内的温度下进行。在膜上的进料通量优选地为每天100至4000kg/m2膜面积。
优选地，步骤(e)中的膜分离以连续方法进行，其中进料因压力差通过膜从而得到不混浊的渗透物。进料的一部分，包含混浊化合物的渗余物不会通过膜。渗余物将从该单元中排出。渗透物与渗余物之间的质量比适当地在1与20之间，适当地在5与10之间。优选地，进料在膜的渗余物侧的局部速度使得存在湍流状态。这将有助于混浊分子保留在渗余物中或从膜再溶解到渗余物中。
优选地，局部速度可以通过例如膜的振动或旋转而有意地增加。这些方法的实例在EP-A-1424124和US-A-5725767中有所描述。
在步骤(e)的分离期间，跨过膜的压力差通常在5巴与60巴之间以及更优选地在10巴与30巴之间。步骤(e)中的膜分离适宜地在从基础油原料的倾点至高达120℃，特别是10至100℃，以及适当地15至85℃范围内的温度下进行。在膜上的进料通量优选地为每天100至4000kg/m2膜面积。
为了进一步避免混浊化合物通过膜，有利的是使用溶剂定期冲洗在其渗余物侧的膜。合适的溶剂可以是链烷烃溶剂或基础油，例如在费-托法中制得的渗透物本身。这种冲洗操作在膜处理操作中是常见的，并且被称为常规就地清洗(CIP)操作。在这种操作中，可以清洗膜单元，而其它平行取向的膜单元继续执行所需的分离过程。优选地是，也可以以规则的时间间隔显著地降低在膜上的压力差。在压力差降低的时间间隔期间，压力差优选地在0巴与5巴之间，更优选地低于1巴以及最优选地0巴。因为这种压力差的降低，所以可能附着在膜表面上并导致进料通量降低的混浊化合物被认为再次夹带在渗余物流中。在施加原始压力差后，观察到进料通量恢复到其最初水平。
压力差可以通过在膜的上游和/或下游操作泵送装置来适当地实现。在本发明的一个优选实施例中，通过停止将污染的烃混合物流到膜来实现以规则间隔降低压力。这可以通过停止泵送装置来实现。停止和激活泵送装置并不总是令人满意的。在通过至少一上游泵来实现压力差的情况下，期望将烃混合物从操作泵与膜之间的位置循环到操作泵上游的位置而不停止泵。以这种方式，可以暂时停止到膜的流动，而泵可以保持在其操作模式。或者，一个上游泵送装置可以向多于一个的并联操作的膜分离器或一个或多个并联操作的膜分离器的平联操作组提供烃混合物进料，每个分离器或分离器组设置有单个阀以中断到所述分离器或分离器组的进料。通过以顺序方式闭合和打开，可以根据本发明的方法操作膜分离器(组)的单独阀，而不必停止上游泵。
更优选地，也可以通过关闭通过其将渗透物从膜单元排出的导管中的阀来实现临时的压降降低。以这种方式，不必切换上游泵。则暂时地，所有进料将最终作为渗余物。
本领域技术人员可以轻易地确定连续分离的最佳时间段和压力差基本上较低的时间段。使膜分离器上的平均进料通量最大化将推动这种测定。平均进料通量在文中意指在分离和中间时间段内的平均进料通量。因此，期望使压力基本上较低的时间段最小化并且使发生分离的时间段最大化。进料通量在分离间隔内减少，适当地当进料通量变得小于其最大值的75-99％时，分离间隔停止。适当地，通过膜的5至480分钟的连续分离与压力差基本上降低的1分钟至60分钟，优选地低于30分钟以及更优选地低于10分钟，最优选地低于6分钟交替。
在步骤(d)中得到的第一渗透物适当地具有40-0℃范围内，优选地30-5℃范围内，更优选25-10℃范围内的浊点。
在步骤(e)中，通过第二膜将步骤(d)中得到的第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含混浊化合物的基础油的第二渗余物。
第二渗透物包含与步骤(d)中得到的第一渗透物相比进一步降低的浊点的基础油。
在步骤(e)中得到的第二渗透物适宜地具有低于30℃，优选地在-2-25℃范围内，以及更优选地在-5-20℃范围内的浊点。
第二膜可以是如上所述的任何膜。优选地，步骤(d)中使用的第一膜与步骤(e)中使用的第二膜类似。
步骤(e)中的分离可以以与上文关于步骤(d)所述相似的方式进行。
应当理解，步骤(d)和(e)是串联进行的，由此将步骤(d)中得到的第一渗透物用作步骤(e)中的第二次分离的进料。
优选地，将步骤(d)中得到的整个第一渗透物进行步骤(e)。
适当地，将步骤(d)中得到的第一渗余物的至少一部分循环至步骤(b)。优选地，将步骤(d)中得到的整个第一渗余物循环至步骤(b)。
适当地，将步骤(e)中得到的第二渗余物的至少一部分循环至步骤(b)。优选地，将步骤(d)中得到的整个第二渗余物循环至步骤(b)。
在步骤(f)中，回收第二渗透物。
现在将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实例
实例1
将费-托产物(12.3重量％的石脑油、13.7重量％的瓦斯油、21.8重量％的真空瓦斯油、52.2重量％的残余物；以及具有105℃的倾点)进行加氢裂化/加氢异构化转化步骤。加氢裂化过程在80巴、温度346℃、1.0kg/l/hr的WHSV、以及750Nl/kg的氢气与油比例下进行。在这些条件下，370℃转化率达到40％。加氢裂化催化剂包括铂和二氧化硅-氧化铝载体。在大气条件下通过蒸馏分离加氢裂化器流出液以得到沸点低于360℃的馏分和沸点高于360℃的塔底残余馏分。在约540℃的大气切割点下，将沸点高于360℃的馏分在真空塔中进一步蒸馏。将来自真空塔的残余馏分进一步进行催化脱蜡步骤，该步骤在温度331℃、压力40巴、0.5kg/l/hr的WHSV、以及500Nl/kg的氢气与油比例下进行。在催化脱蜡步骤中，使用包含铂和MTW分子筛的催化剂。将催化脱蜡装置的烃流出物在真空条件下蒸馏以得到约480℃的T5％的重质基础油残余物。基础油的运动粘度在100℃下测定为25厘沲(或mm2/s)。重质基础油基于催化脱蜡装置摄入的得率为52重量％。重质基础油在室温下具有混浊外观。
将该催化脱蜡的重质基础油进料到在85℃和15巴下操作的装有POMS硅氧烷膜的第一膜单元。膜单元以膜单元摄入的70重量％的渗透物回收率运行。基础油产物浊点降至19℃。将第一膜单元的渗透物馏分在与第一膜单元相同的条件下操作的第二膜单元上进行处理。该膜单元以膜单元摄入量的84重量％的渗透物回收率运行。渗透物基础油产物浊点进一步降至-10℃。外观在0℃下是明亮透明的。重质基础油的运动粘度为19厘沲。基于催化脱蜡单元摄入量的重质基础油的得率为31重量％。各种实验数据如表1所示。
实例2
在根据本发明的另一个实例中，催化脱蜡严重性增加。催化脱蜡单元在温度336℃、40巴压力、0.5kg/l/hr的WHSV、以及500Nl/kg的氢气与油比例下进行。使用与实例1相同的催化剂。将催化脱蜡单元的烃流出物蒸馏以得到具有约480℃的T5％的重质基础油残余物。基础油的运动粘度在100℃下测定为23厘沲(或mm2/s)。重质基础油基于催化脱蜡单元的摄入量的得率为40重量％。重质基础油在室温下具有混浊外观。
将催化脱蜡的重质基础油进料到在85℃和15巴下操作的装有POMS硅氧烷膜的第一膜单元。基础油产物浊点降至8℃。将第一膜单元的渗透物馏分在与第一膜单元相同的条件下操作的第二膜单元上进行处理。渗透物基础油产物浊点进一步降至-22℃。外观在0℃下是明亮透明的。重质基础油的运动粘度为17厘沲。基于催化脱蜡单元摄入量的重质基础油的得率为28重量％。各种实验数据如表1所示。
实例3
在另一个实例中，催化脱蜡严重性降低。催化脱蜡单元在温度319℃、40巴压力、0.5kg/l/hr的WHSV、以及500Nl/kg的氢气与油比例下进行。使用与实例1和2相同的催化剂。将催化脱蜡单元的烃流出物蒸馏以得到具有约480℃的T5％的重质基础油残余物。基础油的运动粘度在100℃下测定为31厘沲(或mm2/s)。重质基础油基于催化脱蜡单元的摄入量的得率为89重量％。重质基础油在室温下具有混浊外观。催化脱蜡的混浊重质基础油的浊点是82℃。
将催化脱蜡的重质基础油进料到在85℃和15巴下操作的装有POMS硅氧烷膜的第一膜单元。基础油产物浊点降至52℃。将第一膜单元的渗透物馏分在与第一膜单元相同的条件下操作的第二膜单元上进行处理。渗透物基础油产物浊点进一步降至22℃。重质基础油渗透物的外观仍然是混浊的。重基础油的运动粘度高达25厘沲。基于催化脱蜡单元摄入量的重质基础油的得率为26重量％。各种实验数据如表1所示。
该实例表明，当将两个膜单元以串联选项应用于去雾工作时，需要显著的催化脱蜡以制得明亮和透明的重质基础油。
实例4
在另一个实例中，催化脱蜡严重性增加以允许在单个膜分离步骤中制得透明和明亮的重质基础油。催化脱蜡单元在温度340℃、40巴压力、0.5kg/l/hr的WHSV、以及500Nl/kg的氢气与油比例下进行。使用与实例1和2相同的催化剂。将催化脱蜡单元的烃流出物蒸馏以得到具有约480℃的T5％的重质基础油残余物。基础油的运动粘度在100℃下测定为21厘沲(或mm2/s)。重质基础油基于催化脱蜡单元的摄入量的得率为28重量％。重质基础油在室温下具有混浊外观。催化脱蜡的混浊重质基础油的浊点是28℃。
将催化脱蜡的重质基础油进料到在85℃和15巴下操作的装有POMS硅氧烷膜的膜单元。基础油产物浊点降至-3℃。重质基础油渗透物的外观是明亮和透明的。重质基础油的运动粘度低至17厘沲。基于催化脱蜡单元摄入量的重质基础油的得率低至24重量％。各种实验数据如表1所示。
该实例表明，通过一个膜步骤(不是该专利申请的一部分)获得明亮和透明的重质基础油是可行的，然而在这种情况下，在损害潜在重质基础油材料的得率和粘度以及因此损害最终不混浊(明亮和透明)的重质基础油产物的得率和粘度的代价下，需要催化脱蜡单元的明显更高严格性的操作。
表格1

Claims (11)

1.一种用于由衍生自费-托法的烃进料制备具有降低的浊点的基础油馏分的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供衍生自费-托法的烃进料；
(b)将步骤(a)的所述烃进料进行催化脱蜡处理以得到至少部分异构化的产物；
(c)将步骤(b)中得到的所述至少部分异构化的产物的至少一部分分离成一种或多种轻质烃馏分和一种或多种重质基础油馏分；
(d)通过第一膜将步骤(c)中得到的所述重质基础油馏分中的至少一种分离成包含具有降低的浊点的基础油的第一渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第一渗余物，其中所述膜分离在基础油的倾点到高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(e)通过第二膜将步骤(d)中得到的所述第一渗透物的至少一部分分离成包含具有进一步降低的浊点的基础油的第二渗透物和包含含有混浊化合物的基础油的第二渗余物，其中所述膜分离在所述基础油的所述倾点到高达120℃的范围内的温度和5-60巴的范围内的压力下进行；以及
(f)回收步骤(e)中得到的所述第二渗透物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中使用的所述第一膜是纳米过滤膜或反渗透型膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(e)中使用的所述第二膜是纳米过滤膜或反渗透型膜。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中在步骤(d)和(e)中使用的所述第一和第二膜包括由致密膜制成的顶层和多孔膜支撑层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述致密膜由聚硅氧烷制成。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述分离通过蒸馏进行。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述催化脱蜡在200-500℃范围内的温度和10-200巴范围内的压力下，以及在脱蜡催化剂和氢气的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包括分子筛和Ⅷ族金属，其中所述分子筛选自由以下组成的群组：MTW、MTT、TON型分子筛或ZSM-48或EU-2。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中得到的所述第二渗透物具有低于30℃的浊点。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中将步骤(d)中得到的所述第一渗余物的至少一部分循环至步骤(b)。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中将步骤(e)中得到的所述第二渗余物的至少一部分循环至步骤(b)。
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