CN107108288B - 用于膜保护和生物污损控制的多功能方法 - Google Patents

用于膜保护和生物污损控制的多功能方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于保护膜免于生物污损和杀生物剂引起的破坏的方法和组合物。本发明利用PAA作为杀生物剂和其它氧化杀生物剂的还原剂。这尤其有益，因为在没有本发明的情况下，将被迫在防止膜生物污损或防止膜被氧化杀生物剂破坏之间进行选择。

Description

用于膜保护和生物污损控制的多功能方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月31日提交的、序列号为14/586,989的美国专利申请的优先权，其披露内容通过引用并入本文中。
关于联邦政府赞助的研究或研发的声明
不适用。
背景技术
本发明涉及用于改良水处理应用中所用的膜的性能的组合物、方法和设备。历史上，由于膜结垢、膜污损、膜降解等对从水性水物料流去除溶质的效率产生的不良影响，因此不认为膜分离工艺或系统对水处理有成本效益。随着技术发展，越来越多的使用膜作为分离系统的部分，但上文所讨论的问题继续存在。水源中存在的生物体通常导致生物污损，这损害膜性能和/或破坏膜本身。令人遗憾的是，处理生物膜或其杀生物剂(并且尤其是氧化杀生物剂)原因通常以破坏膜本身为代价来处理生物膜。
因此，在处理生物膜的新颖方式中有不会同时破坏膜本身的明确效用，和/或在允许提高膜系统的运行能力的工艺中有明确效用。除非明确规定，否则这部分中所述的技术不打算是等同于承认本文提到的任何专利、公开案或其它信息是本发明的“现有技术”。另外，这部分不应解释为意味着已经进行检索或不存在如37CFR§1.56(a)中所定义的其它相关信息。
发明内容
为了满足上文确认的长期感到但未解决的需要，本发明的至少一个实施例针对一种保持工艺水流中的膜效用的方法。所述方法包含以下步骤：向工艺用水添加强氧化杀生物剂，再往下游但在膜的上游向水添加携带PAA的组合物，所述携带PAA的组合物是氧化剂但有效还原氧化杀生物剂使得它对膜造成的损害降低至少50％。所述方法不包括添加能够大体上中和氧化杀生物剂使得它对膜造成的损害降低至少50％的量的还原剂。携带PAA的组合物可以是eq-PAA。携带PAA的组合物可以包含1％到50％过氧化物。
本发明的至少一个实施例针对一种保持工艺水流中的膜效用的方法。所述方法包含以下步骤：在所述膜的上游向工艺水流添加足以抑制过滤器上的生物膜生长的量的PAA。PAA可以是包含1％到50％过氧化物的eq-PAA。所述方法可进一步包含在PAA的添加的上游向水添加强氧化剂和还原剂中和剂的步骤。如果没有添加PAA，还原剂中和剂的添加可能导致水缺氧性(axonic)倒转。水可含有足够离子或金属粒子，如果不存在PAA，水将发生缺氧性倒转。所述方法可进一步包含从水去除沉淀的离子的步骤。
所述方法的水可含有过氧化物，并且所述方法可进一步包含在与膜接触之前使过氧化物与经卤化的氧化剂接触，所述接触导致至少一些过氧化物转化成分子氧和水。可以产生足以减少水中的微生物种群的量的氧。
馈送到工艺水流中的水可以是选自下述水组成的组：河水、海水、脱盐水、半咸水、井水、含水层水、池塘水、废水、再循环水、污水、纯水、脱氧水以及其任何组合。膜可以是选自下述膜组成的组：压力驱动膜、微过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反向渗透膜、正向渗透膜、电渗析膜、电脱离子膜、渗透蒸发膜、膜萃取式膜、膜蒸馏式膜、膜汽提式膜、膜曝气式膜、浸没式膜以及其任何组合。到膜系统的PAA剂量可以在防垢剂和预处理化学物质中的一种或多种存在下。它可以在膜处于或不处于操作时添加。PAA可以就地清洁有效量的PAA向膜表面的至少一部分添加并且任选地用流体冲洗膜表面的部分。
其它特征和优势描述于本文中，并且将从以下具体描述显而易知。
附图说明
下文具体参考附图描述本发明的具体实施方式，其中：
图1是其数据说明本发明在50ppm剂量下对膜的效用的曲线图。
图2是其数据说明本发明在15ppm剂量下对膜的效用的曲线图。
图3是其数据说明本发明在10ppm剂量下对膜的效用的曲线图。
图4是其数据说明本发明在10ppm剂量下对膜的效用与不应用本发明的对照组比较的曲线图。
为了本公开的目的，除非另外指示，否则图中相同的附图标记将指的是相同的特征。附图仅是本发明的原理的范例，并且不打算将本发明限于所图示的具体实施例。
具体实施方式
提供以下定义来确定本申请中所用的术语，并且尤其是权利要求书如何解释。定义的组织仅为方便起见，并且不打算将任何定义限于任何特定类别。
“PAA”意思是过乙酸或过氧乙酸，即一种可能的结构表示方式如下的分子：
Figure BDA0001334756120000031
“eq-PAA”意思是平衡过乙酸，即组分在PAA、过氧化物和乙酸之间至少部分转变的物质的组合物，给定eq-PAA样品中存在的PAA、过氧化物和乙酸的相对量基于给定样品的具体热力学条件变化，在任何给定时刻，eq-PAA可包含0-100％PAA、0-100％过氧化物和0-100％乙酸，eq-PAA的其它细节以及其制造方法描述于以下论文中：《过氧乙酸(目录号79- 21-0)以及其平衡溶液(Peracetic Acid(CAS No.79-21-0)and its Equilibrium Solutions)》，JACC第40号，第2页-第3页(2013)，以及美国专利7,012,154，如本文所用，“PAA”和“eq-PAA”还包括已作必要修正的美国专利7,012,154中所述的全部其它过酸杀生物剂。
“稀释过滤(Dilution Filtration)”意思是进行过滤处理的材料还通过向材料中添加液体进行稀释的工艺，稀释过滤可以是同时(过滤和稀释同时进行)、分阶段(稀释和过滤处理一个接一个进行)和/或两者，并且可以具有一种或多种相对速率(液体可使用与通过稀释处理添加的液体相比更快、更慢和/或相同的速率通过过滤处理从材料去除)。
“过滤器(Filter)”意思是建构和配置成从穿过过滤器的液体内去除悬浮材料的结构，过滤器和过滤的更详细说明总的来说描述于《纳尔科水手册(The Nalco WaterHandbook)》(第3版)，丹尼尔弗林(Daniel Flynn)，麦格劳希尔(McGraw Hill)(2009)，并且尤其是在第6.1页-第8.30页。
″滤饼(Filter Cake)″意思是保留在过滤器上的固体物质的积聚，它在过滤过程中增加并且随着保留更多的颗粒物质而变厚，随着层厚度增加，滤饼的流动阻力增加，并且如果不够迅速的去除，那么最终厚滤饼可能中断过滤，因为滤饼的流动阻力变得过高，以至于过少的待过滤的混合物可穿过滤饼和过滤器插塞。滤饼可以由生物膜和/或生物污损产生。
“FO”意思是正向渗透，即与反向渗透类似的使用半透膜来实现水与所溶解的溶质的分离的渗透过程，这一分离的驱动力是渗透压梯度，使得高浓度(相对于馈料溶液的浓度)的“提取”溶液，被用于诱导净水流通过膜进入提取溶液，因此有效分离馈料水与其溶质，也就是与反向渗透过程相反，反向渗透过程可以使用液压作为分离的驱动力，这可以用来抵消渗透压梯度，该渗透压梯度会另外促成从渗透物到馈料的水通量。
“膜(Membrane)”意思是横向尺寸比可供发生质量转移的厚度大得多的结构，膜可用于过滤液体。
“MF”意思是微过滤，即超过0.1μm的粒子和溶解的大分子不穿过膜的基于膜的分离方法，MF可以是压力驱动的。
“微生物(Microorganism)”意思是足够小以使本身在膜内、与膜靠近、在膜顶部或与膜附接的任何生物体，其包括但不限于小到不借助于显微镜就无法发现的那些生物体、可以被肉眼发现但包含太小而不能被肉眼发现的许多个别生物体的这类小生物体的集合或群落，以及可以被肉眼发现的一种或多种生物体，其包括但不限于其存在在一定程度上损害膜操作的任何生物体，其包括但不限于非细胞或单细胞(包括群体的)生物体，其包括全部原核生物(和某些真核生物)并且包括细菌(包括蓝细菌)、孢子、地衣类、真菌、原虫、病毒颗粒(virinos)、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用，术语“微生物(microbe)”与微生物(microorganism)同义。
“NF”意思是纳米过滤，即超过1nm的粒子和溶解的大分子不穿过膜的基于膜的分离过程，NF可以是压力驱动的。
“RO”意思是反向渗透，即使用流体静力(热力学参数)克服水中的渗透压(依数性)以从水去除一种或多种非所需物品的水纯化技术，RO可以是渗透压被流体静力克服的基于膜的分离过程，其可以被化学势驱动，RO可以被压力驱动，RO可以从溶液去除许多类型的分子和离子并且用于工业过程和制造饮用水中，在加压的RO过程中，溶质保留在膜的加压侧并且使纯溶剂传送到另一侧，为了具有“选择性”，RO膜可以经尺寸设定以便不允许大分子或离子通过孔(空穴)，并且通常仅允许较小的溶液组分(如溶剂)自由通过，在一些情况下，超过0.5nm的溶解的分子不穿过膜。
“分离(Separation)”意思是将物质的混合物转化成两种或更多种不同产物混合物的质量转移过程，其中至少一个富含混合物组分中的一种或多种，其包括但不限于如以下的过程：吸附、离心、旋风分离、基于密度的分离、色谱法、结晶、倾析、蒸馏、干燥、电泳、淘析、蒸发、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮选、溶解空气浮选、泡沫浮选、絮凝、过滤、筛网过滤、膜过滤、微过滤、超滤、纳米过滤、正向渗透、反向渗透、分馏、分馏冷冻、磁力分离、沉淀、再结晶、沉降、重力分离、筛分、汽提、升华、汽液分离、风选、区域精炼以及其任何组合。
“浸没式膜(Submerged Membrane)”意思是完全位于液体表面层以下并且实现浸没在里面的液体内悬浮的材料的质量转移的膜。
“表面活性剂(Surfactant)“是包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的广义术语。表面活性剂的授权描述陈述于柯克-奥思默(Kirk-Othmer)，《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第三版，第8卷，第900页-第912页，和《麦克卡森乳化剂和清洁剂(McCutcheon′s Emulsifiersand Detergents)》中，它们都以引用的方式并入本文中。
“增稠器(Thickener)”或“沉降器(Settler)”意思是用于实现浆料的固-液分离的容器，通常添加絮凝剂，容器建构和配置成接收浆料，保留浆料持续足以允许浆料的固体部分向下沉降(底流)离开浆料的更多液体部分(溢流)的时间段，倾析溢流，并且去除底流。通常将增稠器底流和增稠器溢流传送到过滤器上，以进一步分离固体与液体。
“超滤(Ultrafiltration)”意思是流体静压力迫使滤液抵靠半透膜，保留悬浮的固体和高分子量溶质，而水和低分子量溶质穿过膜的过滤过程，其在工业和研究中用于纯化和浓缩大分子(103-106Da)溶液，其包括但不限于微过滤、纳米过滤或气体分离，其可以横向流或死端模式施加并且超滤分离可经受浓差极化，施加和归类超滤的确切边界和界限以及协议在以下科学参考文献中阐明：《超滤和微过滤手册(Ultrafiltration and Microfiltration Handbook)》，第二版，穆尼瑞奇岩(MunirCheryan)，CRC出版社(CRCPress LLC)出版，(1998)。
“水溶性(Water Soluble)”意思是在25℃下可以在水中溶解达到至少3重量％的材料。
在本申请中别处陈述的上述定义或描述与其常用含义、词典中的含义或以引用的方式并入本申请案中的来源中所述的含义不一致(明确或暗示)的情况下，本申请和权利要求的术语尤其应理解为根据本申请中的定义或描述解释，而不是根据常用定义、词典定义或以引用的方式并入的定义解释。鉴于上文，在术语仅可通过词典解释、术语由柯克-奥思默(Kirk-Othmer)《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第5版，(2005)，(约翰&威利父子出版公司(Wiley，John&Sons，Inc.)出版)定义才能理解的情况下，这种定义将控制术语如何在权利要求书中定义。所说明的全部化学结构还包括全部可能的立体异构体替代物。
本发明的至少一个实施例针对一种减少膜系统上滤饼、生物污损和或生物膜积聚的方法。所述方法包含向膜或过滤系统上游的水流添加包含eq-PAA的杀生物剂组合物或用不同方式制造的过氧乙酸化学物质。用足以有效减少水中的生物体种群，因此当水流到达膜时，生物膜不轻易积聚的量添加PAA。通常还在膜上游添加卤化的氧化剂来帮助水灭菌或预处理过程。因为足够量的eq-PAA或其它PAA组合物是呈过氧化物形式，所以随着卤化的氧化剂与过氧化物接触，卤化的氧化剂和过氧化物转化成水和分子氧，因此卤化的氧化剂与膜接触将发生的任何损害大大减少或完全被阻止。因此，在杀生物剂到达膜之前，其使得具有许多或全部生物膜形成生物体的水得到清洁并且还防止破坏性氧化剂与膜之间接触。
在至少一个实施例中，使用选择性膜的膜分离在工业分离技术中用于处理液流，如水纯化。在膜分离中，流入物的少量组分通常由于馈料流中的驱动力的作用而穿过膜，形成渗透液流(在膜的另一侧)，因此在物料流中留下在后增加量的初始组分，称为浓缩物或废弃物流。
在至少一个实施例中，所用的膜分离方法包括但不限于微过滤(MF)、超滤(UF)、纳米过滤(NF)、反向渗透(RO)、正向渗透(FO)、电渗析、电脱离子、渗透蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜汽提、膜曝气和其它工艺，以及其任何组合。
在至少一个实施例中，膜是压力驱动的。压力驱动膜过滤使用压力作为驱动力并且通常称为膜过滤。压力驱动膜过滤包括微过滤、超滤、纳米过滤、正向渗透以及反向渗透。与压力驱动膜过滤不同，在电渗析和电脱离子中使用电驱动力。
历史上，由于膜结垢、膜污损、膜降解等对从水性水物料流去除溶质的效率产生的不良影响，所以不认为膜分离工艺或系统对水处理有成本效益。然而，本发明允许更具商业可行性的适用于工业和家用工艺的处理水性馈料流的膜分离。
本发明尤其有助于解决膜的结垢和/或污损。在膜分离期间，膜上的污垢和污物(生物学、无机、化学和/或胶体)沉积物可能对膜性能有不利影响。举例来说，污物和污垢可减少给定驱动力下流过膜的渗透物，降低渗透物质量(纯度)、量、提高维持给定渗透物流所消耗的能量等。这可能使用于所述膜系统的清洁过程成为必要，并且随后可能使可以在工艺流体物料流中提供微生物控制水平并且还帮助膜表面上的生物污损控制的抗菌剂的使用成为必要。因此，可以维持膜系统在使用时的性能。
尤其关注的是本发明减少或防止膜的生物污损的能力。生物污损是尤其难以控制、防止或清洁的污损类型，在涉及膜的系统中尤其如此。微生物普遍丰富并且生物污损随处可见，并且由微生物污染物造成的污损和它们制造的物质组成。一种如此产生的物质是称为EPS的“细胞外多糖”或通常含有生物体群落的粘液。来自活生物体或死生物体的生物污损或它们产生的细胞外产物可堵塞膜中的流道。另外，生物污损可吸引如胶态污物的其它类型的污物或污垢。还可能通过结垢和其它部分可溶性盐造成污损。这通过改变膜内的流体动力学来进行。当流体不具有充分湍流时，膜表面内或膜表面上存在的天然浓度梯度或极化可能产生问题。可以形成更严重(“更浓稠”)的梯度。因为反向渗透膜允许膜屏障处一定百分比的盐通过，所以需要使浓度梯度降到最低。如果不是，那么膜表面发现浓度比整体溶液中高的盐。一定百分比的这一较高浓度的盐通过膜，导致在无“浓稠”浓度梯度存在下将经历的较低渗透物质量(较高传导性)。
在至少一个实施例中，膜生物污损控制工艺包括使用生物控制剂(杀生物剂/抗微生物化合物)减少活微生物的数目。抗微生物剂可以是不同类型的，但其用于控制分离系统中的生物污损的用途主要由成本和与分离系统中所用的材料的相容性驱动。所选的最常见抗微生物剂是次氯酸钠(通用名‘漂白剂’)。因此，本发明允许使用将另外导致膜由于EPS、生物膜或其它污垢积聚而低效的水源。
本发明允许使用打算通过膜分离系统处理的原料水流体物料流，其具有不同来源，包括但不限于河水、海水、脱盐水、半咸水、井水、含水层水、池塘水、废水、再循环水、污水、纯水和/或脱氧水。在至少一个实施例中，水可以在馈送到分离和/或膜系统之前进行预处理过程。常用预处理方法包括使用次氯酸钠。举例来说，原料水可来源于河流或池塘并且将需要根据特定规格引入，用于加工、制造或其它工艺。
在至少一个实施例中，引入的原料水经过一系列预处理过程中的一个或多个，包括重力过滤、化学处理和其它分离过程。可以向引入的原料水并且或许还可以在预处理过程期间的不同点添加次氯酸钠，来控制微生物污染。添加传统意义的次氯酸钠来维持一定水平的氧化剂，作为游离残余氧化剂。可以在一个或多个预处理步骤中的任一个、一些或全部之前、期间或之后，添加PAA。可以在一个或多个预处理步骤中的任一个、一些或全部之前、期间或之后添加卤化的氧化剂。
本发明优于使用这类材料作为还原剂的中和氧化杀生物剂的现有技术方法。举例来说，现有技术使用已知导致膜破坏并且增加通过膜的盐通道的氧化杀生物剂，如次氯酸盐。因此，它们需要使用过量还原剂(通常过量高达、等于或大于1.6倍的因数)。然而，大量还原剂导致生成厌氧环境，这(如美国专利申请13/891,908中所述)可以产生大量厌氧生物体，如SRB，这些生物体产生毒性和膜破坏性硫酸和亚硫酸。
一些现有技术方法需要使用杀死生物体的非氧化杀生物剂和去除生物体和生物膜的表面活性剂和/或清洁剂。然而，这是不合需要的因为非氧化杀生物剂缺乏氧化杀生物剂的效能。另外，当处理已经形成的生物膜时，非氧化杀生物剂在渗透EPS层以及随后杀死和/或去除微生物种群或衍生产物时通常无效。因此，本发明允许使用强效生物膜/EPS渗透杀生物剂而不破坏膜。
在至少一个实施例中，在涉及单个产物内的组分作用的单步骤过程中添加PAA和/或eq-PAA。本发明的优势包括：(a)这是绿色化学-分解产物是二氧化碳和水，(b)认为它比卤化的氧化剂与膜的相容性更高，(c)防止膜因为卤化的氧化剂而劣化，(d)可以在线施加但也可以离线施加以进行就地清洁或其它清洁过程，(e)将潜在地延长膜清洁之间的时间，(f)有效去除生物学生物体和它们产生的EPS，因此使液流通路较长时间保持清洁，(g)中和不利的卤化的氧化剂，以及(h)将通过转换某些离子物质，如铁和锰，来改善水质。
Eq-PAA是市面上可购得的杀菌剂产品。它可以使用利用过氧化氢、乙酸和硫酸的平衡制造法形成。Eq-PAA已经有效地用作非卤化漂白剂并且用作杀菌剂。Eq-PAA因此具有游离过乙酸、过氧化氢和乙酸，它们因此可以在应用时彼此独立的起作用或发挥影响。
在至少一个实施例中，使用非eq-PAA衍生的PAA。还可以用不利用过氧化氢和/或乙酸的替代方式制造PAA。在这类同一产物中不包括过氧化氢和乙酸的情景中，这些化学物质可以作为独立产物补充并且乙酸甚至可以经替代酸或乙酰基供体取代。
在至少一个实施例中，本发明还用以降低用于处理水的其它杀生物剂的影响。举例来说，原料水的来源可以在PAA处理之前用强氧化剂处理，如漂白剂(次氯酸钠)，来实现整体粗略杀菌作用，大大减少水中的微生物种群。这些强氧化剂可以在水通过一种或多种分离方法之前、期间或之后添加。这些上游生成的杀生物剂残余物可能对膜分离系统的组分完整性具有有害影响。使用eq-PAA或其它过乙酸组合物将带有其游离过氧化氢，其浓度将取决于所选PAA产物的浓度和所施加的剂量。过氧化氢是强氧化剂。然而，当与卤化的氧化剂接触时，过氧化氢用作还原剂。因此，添加eq-PAA将中和添加PAA的上游引入的残余漂白剂、残余氧化杀生物剂和/或残余卤化的氧化剂。
这一作用可以从以下等式理解。在酸性环境中，次氯酸(卤化的氧化剂的代表)和过氧化氢的组合遵照等式：
HOCl+H2O2→O2+H++Cl-+H2O。
这导致次氯酸(卤化的氧化剂)和过氧化氢两者的分解。过氧化氢和卤化的氧化剂之间的反应特征在于将利用eq-PAA中的游离过氧化氢消除有害量的氯。
在至少一个实施例中，膜的生物污损控制方法是在线操作的部分。在这一过程中，使用PAA在线(即在操作条件期间)控制膜工艺中的微生物污损。PAA是有效杀生物剂，并且在利用具有游离过氧化氢的PAA的情况下，化学物质中携带的残余过氧化氢将向组合物提供额外协同杀菌特性。单独使用过氧化氢有潜在产生耐药性微生物种群的问题，但PAA与过氧化物结合使用会降低这种风险。
在至少一个实施例中，膜的生物污损控制方法使用抗微生物剂化合物的就地制造，所述化合物用于工艺物料流和膜过滤元件中的生物污损控制。如上文所述，可使用过氧化氢中和残余卤化的氧化剂。在这种中和过程期间，如这种反应中所示的制造气相分子氧：
HOCl+H2O2→O2+H++Cl-+H2O。
分子氧的制造尤其重要，因为已知分子氧具有显著氧化可能和抗微生物作用。然而，产生的分子氧相当不稳定，并且因此不容易以产物形式储存和传送。分子氧制造的现有技术方法涉及光化学方法，其中可利用UV和分子氧制造化合物或通过化合物的相互作用以化学方式利用。
在至少一个实施例中，分子氧在水处理过程中就地产生，并且以在线方式用于加成微生物控制作用。在至少一个实施例中，PAA是与卤化的氧化剂反应以产生分子氧的过氧化氢的来源。
反应机制的定性分析显示酸性过氧化氢(AHP)+次氯酸钠(NaOCl)反应的反应与分子H2O2和分子HOCl的反应实际上相同。这种反应机制类似于Cl2+碱性过氧化氢(BHP)的反应机制，并且HOOCl是两个反应中的关键中间物。
这非常出人意料，因为所属领域中已知在碱性介质中，H2O2+NaOCl反应难以形成中间物HOOCl。因此，不能获得可观量的气相O2(参看科学论文《用于在离心流单态氧产生器中 制造单态氧的过氧化氢和次氯酸钠的液-液反应(Liquid-liquid reaction of hydrogen peroxide and sodium hypochlorite for the production of singlet oxygen in a centrifugal flow singlet oxygen generator)》，崔(Cui)，R-R，邓(Deng)，L-Z，史(Shi)，W-B，杨(Yang)，H-P，沙(Sha)，G-H以及张(Zhang)，《量子电子学(Quantum Electronics)》，41(2)139-144)(2011)。
eq-PAA的使用至少在系统中局部提供酸性过氧化氢(AHP)适用的条件，因为eq-PAA组合物中存在过量乙酸并且与PAA和过氧化氢同时施加游离乙酸。在不施加eq-PAA的情景中，可以分别地施加个别组分并且乙酸可以用其它有机或无机酸取代。
在至少一个实施例中，本发明有助于去除可溶性离子性材料，尤其是金属粒子。这通过转化可溶性离子物质的离子态来实现。如铁和锰的离子物质的存在在通过膜工艺进行处理的水系统中是常见现象。然而，这些物质的存在具有膜表面显著污损的问题。铁污损非常常见。与任何污损一样，这引起膜系统的性能损失，具体来说通量损失。另外，铁的存在使膜对氧化破坏更敏感。水通常含有二价铁、锰或它们两个。如果含有铁或锰的水溶解超过5mg/L氧气，或已经氯化，那么Fe2+(亚铁)转化成Fe3+(铁)，形成可能会污损膜(尤其是NF和RO膜)的不溶性胶态氢氧化物粒子。
一种避免膜污损的现有技术方法是通过将水保持为还原态来防止如铁和锰的离子氧化和沉淀。然而，这不是切实可行的情景，因为这与其它处理约束条件抵触。另外，如亚铁的离子倾向于与氯中和剂亚硫酸氢盐反应，形成不溶性硫化氢。而且，这类离子(铁)-中和剂反应进一步从水中剥夺氧气，产生缺氧性水。
一种处置缺氧性水的现有技术方法是通过空气、次氯酸钠或高锰酸钾(KMnO4)氧化铁和锰。形成的氢氧化物接着可以通过介质过滤来去除。硫化氢将氧化成元素硫，元素硫也可以通过介质过滤去除。氧化和过滤可以通过使用能够经电子转移氧化二价铁和锰的过滤介质在一个步骤中实现。绿砂是这类颗粒状介质，它是绿色(干燥时)矿物质海绿石。
然而，在本发明中，PAA生成大大减轻缺氧性水问题的反应条件。在至少一个实施例中，PAA的氧化性特性以及残余过氧化氢的氧化性能力以协同方式共同用于氧化妨害物种，使得它们沉淀并且使用适当过滤装置从系统去除。这一方法还将具有额外优势，残余氧化剂将帮助防止过滤器装置中产生生物污损，因此延长其使用期限。氧化化学物质因此将施加于过滤装置的上游并且可能再施加于过滤装置的下游，以增大如上文所述的其它优势。
这可以使用eq-PAA和PAA完成。在未施加eq-PAA的情景中，可以分别施加个别组分并且乙酸可以用其它有机或无机酸或乙酰基供体取代。过氧化物还将亚铁氧化成铁离子。过氧化氢和高锰酸或二氧化锰的净反应是二价锰离子；然而，直到过氧化物耗尽，一些二价锰离子氧化以进行反应催化。
在至少一个实施例中，PAA/eq-PAA添加到操作中的水流系统(在线模式)。在至少一个实施例中，是否添加PAA/eq-PAA的决定是生物学检测机制的结果。生物学检测机制的代表性实例包括但不限于美国专利申请14/138,526、13/657,993和13/550,748以及美国专利7,949,432和7,981,679以及其任何组合中的一个或多个中所述的方法、设备和组合物中的一个或多个。在一个在线实施例中，自动馈送装置可以通过工艺流系统中的一个或多个位置处的过程逻辑来控制，所述过程逻辑响应于从检测机制接收的微生物活性的具体测量结果或指示生物活性或污损的其它替代测量结果的数据，指示它们引入PAA/eq-PAA。
在至少一个实施例中，PAA以膜系统离线采用(即从正常纯化操作去除)的离线模式添加，以促进清洁过程或满足其它操作需要。
在至少一个实施例中，离线模式的所述膜过滤元件的生物污损控制与就地清洁(CIP)或其它清洁过程结合应用。例如美国专利申请14/143764、美国专利6,326,340、6,454,871、6,027,572、7,247,210以及8,398,781，以及欧洲专利申请0 490 117 A1中所述，就地清洁的清洁技术是适于从工艺系统中的设备的具体零件的内部组件去除污物的专门清洁方案。就地清洁涉及使清洁流体通过系统而无需拆卸任何系统组件。最低限度的就地清洁技术涉及使清洁流体沿设备或通过设备传送，接着恢复正常加工。可以抛弃被清洁剂残余物污染的任何产物。就地清洁方法通常涉及任选的第一冲洗，施加清洁流体，接着任选地使用饮用水的任选的第二冲洗，随后恢复操作。所述过程还可以包括任何其它接触步骤，其中可以使冲洗剂、酸性或碱性功能流体、溶剂或如热水、冷水等的其它清洁组分在所述过程期间的任何步骤与设备接触。在至少一个实施例中，就地清洁过程的第一冲洗剂、清洁流体和第二冲洗剂中的任一个、一些或全部包含和/或不包含：氧化杀生物剂、PAA和/或eq-PAA。CIP过程可以应用于膜本身和/或在膜上游或下游的任何其它处理设备。
在至少一个实施例中，PAA的施加浓度视预定用途和需要强调的处理步骤而变化。PAA剂量可以在0.01ppm(或更低)到1000ppm(或更高)范围内变化，并且过氧化氢剂量可以在0.1ppm(或更低)到10000ppm(或更高)范围内变化。在eq-PAA的情况下，基于PAA或H2O2的剂量将限定第二组分的剂量，因为它们以单一溶液形式存在并且它们的浓度可以视供应商而定在各产品间不同。或者，可以分别添加PAA和H2O2的溶液。
在至少一个实施例中，与所添加的PAA/eq-PAA一起的是污垢抑制剂。可以在PAA/eq-PAA之前、之后和/或同时添加污垢抑制剂。代表性污垢抑制剂包括多磷酸盐、膦酸盐、磷酸酯、其它适合的污垢抑制剂以及其组合。代表性污垢抑制剂包括US专利7,169,236、7,252,096、7,910,371、7,910,371、7,875,720、7,060,136、5,750,070、6,315,909中所述的组合物、设备和或方法中的一个、一些或全部。
实例
通过参考以下实例可以更好的理解前述内容，所述实例出于说明的目的提出并不打算限制本发明的范围。尤其是，所述实例证明本发明固有的原理的代表性实例，并且这些原理不绝对地受限于这些实例中所记载的具体条件。因此，应理解本发明涵盖本文所述的实例的各种改变和修改，并且可以作出这类改变和修改但不脱离本发明的精神和范围，且不减少其预期优势。因此，预期这类改变和修改由所附权利要求书涵盖。
实例1.
在杀死功效和防止RO膜表面上的生物膜生长的功效方面，检验基于POAA的产物与常用膜杀生物剂PC-11相比的功效。使用中试规模冷却塔(PCT)水进行功效研究，所述水具有平均ATP计数3.3E+05，具有胰酶大豆培养液(TSB)营养培养基(30000ppm)。表1显示在30℃下在不同剂量下培育3天之后，杀生物剂的杀死效率百分比。基于POAA的杀生物剂显示与2000ppm剂量的PC-11几乎类似的杀死效率，而它比100ppm剂量的PC-11更高效。
表1.在不同杀生物剂剂量下的生物膜控制研究。(PCT水在培育3天之后显示1.2E+08计数)。
Figure BDA0001334756120000121
实例2.
在杀死功效和防止RO膜表面上的生物膜生长的功效方面，检验基于POAA的产物与现有杀生物剂PC-11相比的功效。功效研究使用平均ATP计数6.6E+05的PCT水。表2显示在30℃下在10ppm剂量下培育3天之后，杀生物剂的杀死效率百分比。在10ppm剂量下，基于POAA的杀生物剂显示几乎类似或略好的杀死效率。
表2.在10ppm杀生物剂剂量下的生物膜控制研究。(不具有TSB的PCT水在培育3天之后显示3E+06计数)。
Figure BDA0001334756120000122
实例3：
在杀死功效和防止RO膜表面上的生物膜生长以及浮游生物生长的功效方面，检验基于POAA的产物的功效。功效研究使用平均ATP计数8.2E+05的PCT水。表3显示在不同时间间隔下在10ppm剂量下，杀生物剂的杀死效率百分比。基于POAA的杀生物剂在40分钟时间间隔之后显示类似的杀死效率。
表3. 10ppm POAA杀生物剂剂量下的抗生物膜分析研究。
Figure BDA0001334756120000131
实例4：
检验POAA杀生物剂的膜相容性，其结果显示于图1中。在50ppm剂量率下连续运行24小时，来尝试相容性研究。从图1可见，50ppm产物剂量与RO膜不相容。在50ppm剂量率下，24小时连续操作内的渗透物流动速率下降约25％，而没有观测到脱盐率改变。
实例5：
检验基于POAA的杀生物剂的膜相容性，并且获得的结果显示于图2中。在15ppm剂量率下连续运行24小时，来尝试相容性研究。从图2可见，在15ppm剂量下，渗透物流动速率在连续操作24小时内下降约13％，而没有观测到脱盐率改变。
实例6：
检验基于POAA的杀生物剂的膜相容性，并且获得的结果显示于图3中。在10ppm剂量率下连续运行24小时，来尝试相容性研究。从图3可见，在10ppm剂量下，渗透物流动速率在连续操作24小时内下降约10％，而没有观测到脱盐率改变。
实例7：
在‘一次通过’系统中以横向流模式研究微生物功效。通过使用添加有1500ppm氯化钠、128ppm磷酸二氢钾、45ppm柠檬酸钠和2ml TSB作为营养物的自来水制备合成水。在相同溶液中，添加混合培养物细菌悬浮液使合成水计数为104CFU/ml。两个横向流台架接收相同合成水作为馈料，而一个台架用作对照组(无杀生物剂剂量)并且另一台架具有连续剂量的10ppm POAA。从图4可见，10ppm POAA剂量高效控制膜表面上的生物生长，而不具有剂量的膜显示通量下降，在4个月的测试持续时间内需要清洁两次。
实例8：
在‘一次通过’系统中以横向流模式研究微生物功效。通过使用添加有1500ppm氯化钠、128ppm磷酸二氢钾、45ppm柠檬酸钠和2ml TSB作为营养物的自来水制备合成水。在相同溶液中，添加混合培养物细菌悬浮液使合成水计数为104CFU/ml。两个横向流台架接收相同合成水作为馈料，而一个台架用作对照组(无杀生物剂剂量)并且另一台架具有连续剂量的5ppm POAA。从图5可见，5ppm POAA剂量高效控制膜表面上的生物生长，而不具有剂量的膜显示通量下降，并且在1个月的测试持续时间内需要清洁。
尽管本发明可以许多不同形式实施，但本文详细地描述本发明的具体优选实施例。本披露内容是本发明的原理的范例，并且不打算将本发明限于所示的具体实施例。本文所提到的所有专利、专利申请、科学论文以及任何其它参照材料通过全文引用的方式并入。另外，本发明涵盖本文提到、本文描述和/或本文并入的各种实施例中的一些或全部的任何可能组合。另外，本发明涵盖还特定不包括本文提到、本文描述和/或本文并入的各种实施例中的任一个或一些的任何可能组合。
上述披露内容打算是说明性的而不是穷尽性的。此描述将向所属领域普通技术人员建议许多变化和替代。全部这些替代和变化打算包括在权利要求书的范围内，其中术语“包含”意思是“包括，但不限于”。所属领域技术人员能够识别本文所述的具体实施例的其它等效物，所述等效物同样打算被权利要求书涵盖。
本文所披露的全部范围和参数应理解为涵盖其中包含的任何和全部子范围，以及端点之间的每一个数值。举例来说，所述范围“1到10”应视为包括最小值1与最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括端点)；也就是说，从最小值1或更大(例如1到6.1)开始并且以最大值10或更小(例如2.3到9.4、3到8、4到7)结束的全部子范围，并且各数值1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10最终含于范围内。除非另外说明，否则本文中的所有百分比、比率和比例都是按重量计。
这完成本发明的优选和替代实施例的描述。所属领域技术人员能够识别本文所述的具体实施例的其它等效物，所述等效物打算涵盖在随附的权利要求书内。

Claims (7)

1.一种保持工艺水流中的膜效用的方法，包含以下步骤：
向工艺水添加次氯酸钠，
再往下游但在所述膜的上游向所述水添加携带PAA的组合物，所述携带PAA的组合物是氧化剂但有效还原次氯酸钠使得它对所述膜造成的损害降低至少50％，
所述方法不包括添加能够中和次氯酸钠使得它对所述膜造成的所述损害降低至少50％的量的还原剂，其中携带PAA的组合物是包含按重量计1％到50％过氧化物的eq-PAA。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水含有过氧化物，所述方法进一步包含在与所述膜接触之前使所述过氧化物与次氯酸钠接触，所述接触导致至少一些所述过氧化物转化成分子氧和水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子氧是以足以减少所述水中的微生物种群的量产生。
4.根据权利要求1所述的方法，其中馈送到所述工艺水流中的所述水是选自下述水组成的组：河水、海水、脱盐水、半咸水、井水、含水层水、池塘水、废水、再循环水、污水、纯水、脱氧水以及其任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜是选自下述膜组成的组：压力驱动膜、微过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反向渗透膜、正向渗透膜、电渗析膜、电脱离子膜、渗透蒸发膜、膜萃取式膜、膜蒸馏式膜、膜汽提式膜、膜曝气式膜、浸没式膜以及其任何组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜处于操作中。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述工艺水添加至少一种污垢抑制剂的步骤。
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