CN107091832B - Uv/h2o2降解水中典型有机物反应速率常数的测定方法 - Google Patents

Uv/h2o2降解水中典型有机物反应速率常数的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种实际水中UV/H2O2降解典型有机物反应速率常数的测定方法，包括：(1)采用配套UV/H2O2高级氧化装置开展静态实验；(2)配套UV/H2O2高级氧化装置，为静态实验装置；(3)实际水中UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数测定；(4)实际水中UV254降解的二级反应动力学常数测定；(5)竞争动力学模型；(6)实际水中UV254和典型有机物C的一级反应动力学常数测定rUV和r；(7)典型有机物的二级反应动力学常数测定。本发明量化了实际水中NOM、无机离子等对典型痕量有机物的降解速率影响，为UV/H2O2高级氧化工艺实际应用提供了理论支持和工艺参数设计依据。

Description

UV/H2O2降解水中典型有机物反应速率常数的测定方法
技术领域
本发明涉及一种采用竞争动力学方法测定实际水中UV/H2O2体系反应速率常数的方法，尤其是针对嗅味物质、内分泌干扰物等痕量难降解有机物。
背景技术
UV/H2O2高级氧化工艺，是一种充分利用羟基自由基(·OH)的活性，快速彻底氧化有机污染物的水处理技术，对水中的嗅味物质、三氯甲烷、二氯乙酸、阿特拉津、邻二氯苯、邻苯二甲酸二甲酯、双酚A等痕量难降解有机物具有良好的去除效果，此类物质大多在ng或μg级。
实际水中含有腐殖酸、富里酸等大量天然有机物(NOM)，其大分子中的官能团主要包括：芳香酸、酚、芳族二元羧酸、脂肪酸、羟基酸、脂肪族二元羧酸等通常用总有机碳(TOC)、溶解性有机碳(DOC)、UV254和比紫外吸收值(SUVA)等表征，其浓度范围一般为1-10mg/L，约是痕量有机物的103～106 倍。有研究表明，NOM是UV/H2O2影响降解嗅味等痕量有机物效率的重要因素，并作为·OH清除剂抑制痕量有机物的降解。
UV/H2O2光氧化降解污染物的机理大致可分为两大类：直接UV光解作用可忽略，以·OH氧化降解为主的过程以及直接光解和·OH氧化降解同时起作用的过程。UV/H2O2对纯水中痕量有机物降解大多符合一级或准一级动力学方程。关于·OH光氧化降解有机污染物二级动力学研究，主要以已知反应速率常数的硝基苯(NB)、水杨酸或对氯苯甲酸等为参照物，再测定其二级反应动力学常数。而在实际水中受NOM及无机碳(IC)、SO4 2-、NO3-等无机离子影响较大，不利于痕量有机物的降解。因此，有必要测定嗅味物质、内分泌干扰物等典型有机物在实际水中的二级反应动力学常数，为UV/H2O2高级氧化工艺实际应用提供理论支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种测定 UV/H2O2降解实际水中典型痕量有机物二级反应动力学常数的方法，为该技术的应用提供理论和设计依据。
为解决这一技术问题，本发明提供了一种实际水中UV/H2O2降解典型有机物反应速率常数的测定方法，包括如下步骤：
(1)采用配套UV/H2O2高级氧化装置开展静态实验；首先测定实际水中 UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；其次以硝基苯NB为参比，测定UV254和NB的一级反应动力学常数，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数；再次采用实际水加标测定UV254和典型有机物的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；最后以测定实际水中UV254为参比，采用竞争动力学方法测定典型有机物的二级反应动力学常数；
(2)所述配套UV/H2O2高级氧化装置，为静态实验装置，使用前，依次用纯水和待处理水冲洗整个循环系统并且排水，再次加入待处理水；启动水泵，加入所需浓度的H2O2，循环后取样；启动紫外线反应器，同时开始计时并分别取样，加入过氧化氢酶中止反应；试验结束后，先停止紫外线反应器；再停止水泵，排空反应器和水罐中的水，重复下一次试验；
(3)所述实际水中UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数测定，采用步骤(2)所述设备及步骤开展静态试验，加入一定浓度的过氧化氢，在不同时间下取样测定其UV254，按一级动力学方程拟合，若其相关系数r≮0.95，则方程斜率即为UV254的一级反应动力学常数；若其相关系数r<0.95，则调整加入过氧化氢浓度和取样时间，重新试验；
(4)所述实际水中UV254降解的二级反应动力学常数测定，以基本不被光降解的硝基苯NB，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1为参比，根据步骤(3)确定过氧化氢浓度和取样时间，测定NB及UV254的表观一级反应动力学常数rNB和rUV，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数kOH,UV；
(5)竞争动力学模型如下：
实际水中UV254的直接光降解过程由下式表示：
式中，kd表示实际水中UV254直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数，ks，UV表示实际水的比吸光率Emol-1s-1，ΦUV表示实际水的光量子产率；
忽略NB的直接光降解作用，则UV/H2O2降解UV254与NB的过程可以通过下式表示：
rUV＝kOH,UV[OH]SS+ks,UVΦUVfUV (式2)
rNB＝kOH,NB[OH]ss (式3)
实际水对UV254的辐射吸收比率通过下式表示：
假设[OH]ss是近似的稳态
综合(式1)、(式2)、(式3)、(式4)式子可以得出：
式中，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1，rNB和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中NB 及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,UV为实际水直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fUV为实际水对UV254辐照的吸收比率；
(6)所述实际水中UV254和典型有机物C的一级反应动力学常数测定rUV和rC，采用步骤(2)所属设备及步骤开展静态试验，采用步骤(3)所属方法测定；
(7)所述典型有机物的二级反应动力学常数测定，以测定实际水中UV254为参比kOH,UV替代NB，采用步骤(4)所述竞争动力学方法和步骤(5)所述竞争动力学模型测定；
式中，kOH,UV＝3.2×109M-1s-1，rC和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中C 及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,C为C直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fC为C对UV254辐照的吸收比率。
所述配套UV/H2O2高级氧化装置包括紫外灯、反应器、循环泵、储水罐和管路系统组成；其中紫外灯为低压灯，波长254nm，功率70-100W；循环泵及连接管件为316L型不锈钢，管路为聚四氟乙烯管PTFE；储水罐为玻璃材质，10-20L。
有益效果：本发明包括配套静态实验装置及标准实验流程，量化了实际水中NOM、无机离子等对典型痕量有机物的降解速率影响，为UV/H2O2高级氧化工艺实际应用提供了理论支持和工艺参数设计依据。
附图说明
图1为本发明配套UV/H2O2高级氧化装置的结构示意图。
图中：1镇流器、2紫外灯、3反应器、4循环泵、5取样阀、6调节阀、 7储水罐。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做具体描述。
本发明的测定方法，包括如下步骤：
(1)采用配套UV/H2O2高级氧化装置开展静态实验；首先测定实际水中 UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；其次以硝基苯NB为参比，测定UV254和NB的一级反应动力学常数，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数；再次采用实际水加标测定UV254和典型有机物的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；最后以测定实际水中UV254为参比，采用竞争动力学方法测定典型有机物的二级反应动力学常数；
(2)所述配套UV/H2O2高级氧化装置，为静态实验装置，使用前，依次用纯水和待处理水冲洗整个循环系统并且排水，再次加入待处理水；启动水泵，加入所需浓度的H2O2，循环后取样；启动紫外线反应器，同时开始计时并分别取样，加入过氧化氢酶中止反应；试验结束后，先停止紫外线反应器；再停止水泵，排空反应器和水罐中的水，重复下一次试验；
(3)所述实际水中UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数测定，采用步骤(2)所述设备及步骤开展静态试验，加入一定浓度的过氧化氢，在不同时间下取样测定其UV254，按一级动力学方程拟合，若其相关系数r≮0.95，则方程斜率即为UV254的一级反应动力学常数；若其相关系数r<0.95，则调整加入过氧化氢浓度和取样时间，重新试验；
(4)所述实际水中UV254降解的二级反应动力学常数测定，以基本不被光降解的硝基苯NB，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1为参比，根据步骤(3)确定过氧化氢浓度和取样时间，测定NB及UV254的表观一级反应动力学常数rNB和rUV，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数kOH,UV；
(5)竞争动力学模型如下：
实际水中UV254的直接光降解过程由下式表示：
式中，kd表示实际水中UV254直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数，ks，UV表示实际水的比吸光率Emol-1s-1，ΦUV表示实际水的光量子产率；
忽略NB的直接光降解作用，则UV/H2O2降解UV254与NB的过程可以通过下式表示：
rUV＝kOH,UV[OH]SS+ks,UVΦUVfUV (式2)
rNB＝kOH,NB[OH]ss (式3)
实际水对UV254的辐射吸收比率通过下式表示：
假设[OH]ss是近似的稳态
综合(式1)、(式2)、(式3)、(式4)式子可以得出：
式中，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1，rNB和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中NB 及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,UV为实际水直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fUV为实际水对UV254辐照的吸收比率；
(6)所述实际水中UV254和典型有机物C的一级反应动力学常数测定rUV和rC，采用步骤(2)所属设备及步骤开展静态试验，采用步骤(3)所属方法测定；
(7)所述典型有机物的二级反应动力学常数测定，以测定实际水中UV254为参比kOH,UV替代NB，采用步骤(4)所述竞争动力学方法和步骤(5)所述竞争动力学模型测定；
式中，kOH,UV＝3.2×109M-1s-1，rC和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中C 及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,C为C直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fC为C对UV254辐照的吸收比率。
图1为本发明配套UV/H2O2高级氧化装置的结构示意图。
所述配套UV/H2O2高级氧化装置包括紫外灯2、反应器3、循环泵4、储水罐7和管路系统组成；其中紫外灯为低压灯，波长254nm，功率70-100W；循环泵4及连接管件为316L型不锈钢，管路为聚四氟乙烯管PTFE；储水罐 7为玻璃材质，10-20L。
本发明的实施例：
本发明以二甲基异崁醇(2-MIB)为典型有机物，采用竞争动力学方法测定实际水中UV/H2O2降解2-MIB的二级反应动力学常数。
(1)采用配套UV/H2O2高级氧化装置(附图1)，以某水厂过滤出水为原水，紫外灯为低压灯，波长254nm，功率70W；储水罐为玻璃材质，容积20L；循环水泵及连接管件均为316L型不锈钢，管路为Φ10的PTFE管；
(2)测定UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数：依次用纯水和原水冲洗整个循环系统并且排水；再次加入原水，启动水泵，加入H2O2浓度为 10mg/L，循环后取样(0min)；启动紫外线反应器，同时开始计时取样(5、 10、20、30min)，立即加入过氧化氢酶中止反应并检测UV254；停止紫外线反应器，再停止水泵，排空反应器和水罐中的水，试验结束。实验数据按一级动力学方程拟合，
y(xUV)＝-0.001xUV+0.2036(r＝0.999) (式7)
其相关性满足要求；
(3)测定实际水中UV254直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数：
实际水中UV254的直接UV光降解过程由下式表示：
式中，kd,UV表示实际水中UV254直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数，ks，UV表示实际水的比吸光率(Emol-1s-1)，ΦUV表示实际水的光量子产率；
采用步骤(1)所述设备和步骤(2)所述方法，不加入H2O2，测定实际水中UV254直接UV光降解过程中的表观一级反应动力学方程，
y(xd,UV)＝-2E-05xd,UV+0.2086(r＝0.197，kd,UV≈0) (式9)
其相关性较差，且kd,UV较小，则实际水中UV254直接光降解作用可忽略，即kd,UV＝0；
(4)测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数：
忽略NB的直接光降解作用，则UV/H2O2降解UV254与NB的过程可以通过下式表示：
rUV＝kOH,UV[OH]SS+ks,UVΦUVfUV (式10)
rNB＝kOH,NB[OH]ss (式11)
实际水对UV254的辐射吸收比率通过下式表示：
假设[OH]ss是近似的稳态
综合(式8)、(式9)、(式10)、(式11)、(式12)式子可以得出：
式中，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1，rNB和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中NB 及UV254的表观一级反应动力学常数。
原水中加入NB浓度为0.035mg/L，采用步骤(2)相同方法，测定UV/H2O2降解NB及UV254的表观一级反应动力学方程，
y(xNB)＝-0.0005xNB+0.0343(r＝0.998，rNB＝0.0005min-1) (式14)
y(xUV)＝-0.0004xUV+0.2174(r＝0.983，rUV＝0.0004) (式15)
其相关性均满足要求。
综合(13)、(14)、(15)式子可以得出：
(4)测定纯水中2-MIB直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数：
纯水中2-MIB(C)的直接UV光降解过程由下式表示：
式中，kd,C表示纯水中2-MIB直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数，ks，C表示纯水中2-MIB的比吸光率(Emol-1s-1)，ΦC表示纯水中2-MIB的光量子产率。
采用步骤(1)所述设备和步骤(2)所述方法，纯水中加入2-MIB浓度为200ng/L，不加入H2O2，测定纯水中2-MIB直接UV光降解过程中的表观一级反应动力学方程，
y(xd,C)＝-4E-06xd,C+0.0001(r＝0.979，kd,C＝-4E-06) (式18)
其相关性满足要求。
(5)测定实际水中UV254和2-MIB的一级反应动力学常数
忽略实际水中UV254的直接光降解作用，则UV/H2O2降解实际水中UV254与 2-MIB的过程可以通过下式表示：
rC＝kOH,C[OH]SS+ks,CΦCfC (式19)
rUV＝kOH,UV[OH]ss (式20)
纯水中2-MIB对UV254的辐射吸收比率通过下式表示：
纯水中投加不同浓度梯度的2-MIB(ng级)，测定其UV254均接近为零，其相关性较差且fc较小，可忽略。
假设[OH]ss是近似的稳态
综合(式18)、(式19)、(式20)、(式21)式子可以得出：
式中，kOH,UV＝3.2×109M-1s-1，rNB和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中2-MIB 及UV254的表观一级反应动力学常数。
原水中加入2-MIB浓度为200ng/L，采用步骤(2)相同方法，测定UV/H2O2降解2-MIB及UV254的表观一级反应动力学方程，
y(xC)＝-5E-06xC+0.0002(r＝0.979，rC＝5E-06min-1) (式23)
y(xUV)＝-0.0003xUV+0.2194(r＝0.984，rUV＝0.0003) (式24)
其相关性均满足要求。
综合(23)、(24)、(25)式子可以得出：
本发明包括配套静态实验装置及标准实验流程，量化了实际水中NOM、无机离子等对典型痕量有机物的降解速率影响，为UV/H2O2高级氧化工艺实际应用提供了理论支持和工艺参数设计依据。
本发明上述实施方案，只是举例说明，不是仅有的，所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包围。

Claims (2)

1.一种实际水中UV/H2O2降解典型有机物反应速率常数的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用配套UV/H2O2高级氧化装置开展静态实验；首先测定实际水中UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；其次以硝基苯NB为参比，测定UV254和NB的一级反应动力学常数，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数；再次采用实际水加标测定UV254和典型有机物的一级反应动力学常数，其相关系数r≮0.95；最后以测定实际水中UV254为参比，采用竞争动力学方法测定典型有机物的二级反应动力学常数；
(2)所述配套UV/H2O2高级氧化装置，为静态实验装置，使用前，依次用纯水和待处理水冲洗整个循环系统并且排水，再次加入待处理水；启动水泵，加入所需浓度的H2O2，循环后取样；启动紫外线反应器，同时开始计时并分别取样，加入过氧化氢酶中止反应；试验结束后，先停止紫外线反应器；再停止水泵，排空反应器和水罐中的水，重复下一次试验；
(3)所述实际水中UV/H2O2降解UV254的一级反应动力学常数测定，采用步骤(2)所述配套UV/H2O2高级氧化装置及步骤开展静态试验，加入一定浓度的过氧化氢，在不同时间下取样测定其UV254，按一级动力学方程拟合，若其相关系数r≮0.95，则方程斜率即为UV254的一级反应动力学常数；若其相关系数r<0.95，则调整加入过氧化氢浓度和取样时间，重新试验；
(4)所述实际水中UV254降解的二级反应动力学常数测定，以基本不被光降解的硝基苯NB，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1为参比，根据步骤(3)确定过氧化氢浓度和取样时间，测定NB及UV254的表观一级反应动力学常数rNB和rUV，采用竞争动力学方法测定实际水中UV254降解的二级反应动力学常数kOH,UV；
(5)竞争动力学模型如下：
实际水中UV254的直接光降解过程由下式表示：
式中，kd表示实际水中UV254直接光降解过程中的表观一级反应动力学常数，ks，UV表示实际水的比吸光率Emol-1s-1，ΦUV表示实际水的光量子产率；
忽略NB的直接光降解作用，则UV/H2O2降解UV254与NB的过程可以通过下式表示：
rUV＝kOH,UV[OH]SS+ks,UVΦUVfUV (式2)
rNB＝kOH,NB[OH]ss (式3)
实际水对UV254的辐射吸收比率通过下式表示：
假设[OH]ss是近似的稳态
综合(式1)、(式2)、(式3)、(式4)式子可以得出：
式中，kOH，NB＝4.0×109M-1s-1，rNB和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中NB及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,UV为实际水直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fUV为实际水对UV254辐照的吸收比率；
(6)所述实际水中UV254和典型有机物C的一级反应动力学常数测定rUV和rC，采用步骤(2)所属设备及步骤开展静态试验，采用步骤(3)所属方法测定；
(7)所述典型有机物的二级反应动力学常数测定，以测定实际水中UV254为参比kOH,UV替代NB，采用步骤(4)所述竞争动力学方法和步骤(5)所述竞争动力学模型测定；
式中，kOH,UV＝3.2×109M-1s-1，rC和rUV为测定的UV/H2O2降解实际水中C及UV254的表观一级反应动力学常数，kd,C为C直接光降解过程中的UV254表观一级反应动力学常数，fC为C对UV254辐照的吸收比率。
2.根据权利要求1所述的实际水中UV/H2O2降解典型有机物反应速率常数的测定方法，其特征在于：所述配套UV/H2O2高级氧化装置包括紫外灯(2)、反应器(3)、循环泵(4)、储水罐(7)和管路系统组成；其中紫外灯为低压灯，波长254nm，功率70-100W；循环泵(4)及连接管件为316L型不锈钢，管路为聚四氟乙烯管PTFE；储水罐(7)为玻璃材质，10-20L。
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