CN107075288A - 印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法 - Google Patents

印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107075288A
CN107075288A CN201580050128.1A CN201580050128A CN107075288A CN 107075288 A CN107075288 A CN 107075288A CN 201580050128 A CN201580050128 A CN 201580050128A CN 107075288 A CN107075288 A CN 107075288A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
lambda
fluorescent dye
mark
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580050128.1A
Other languages
English (en)
Inventor
P·森佩雷
J-L·多里耶
A·扎哈尔
S·卡特西奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SICPA Holding SA
Original Assignee
SICPA Holding SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SICPA Holding SA filed Critical SICPA Holding SA
Publication of CN107075288A publication Critical patent/CN107075288A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K19/00—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings
    • G06K19/06—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code
    • G06K19/08—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code using markings of different kinds or more than one marking of the same kind in the same record carrier, e.g. one marking being sensed by optical and the other by magnetic means
    • G06K19/10—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code using markings of different kinds or more than one marking of the same kind in the same record carrier, e.g. one marking being sensed by optical and the other by magnetic means at least one kind of marking being used for authentication, e.g. of credit or identity cards
    • G06K19/14—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code using markings of different kinds or more than one marking of the same kind in the same record carrier, e.g. one marking being sensed by optical and the other by magnetic means at least one kind of marking being used for authentication, e.g. of credit or identity cards the marking being sensed by radiation
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/004—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using digital security elements, e.g. information coded on a magnetic thread or strip
    • G07D7/0043—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using digital security elements, e.g. information coded on a magnetic thread or strip using barcodes
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K7/00—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns
    • G06K7/10—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation
    • G06K7/12—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation using a selected wavelength, e.g. to sense red marks and ignore blue marks
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K7/00—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns
    • G06K7/10—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation
    • G06K7/14—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation using light without selection of wavelength, e.g. sensing reflected white light
    • G06K7/1404—Methods for optical code recognition
    • G06K7/1408—Methods for optical code recognition the method being specifically adapted for the type of code
    • G06K7/1413—1D bar codes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Security & Cryptography (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Inspection Of Paper Currency And Valuable Securities (AREA)

Abstract

本案描述一种印刷油墨，该印刷油墨包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料。该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。

Description

印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证 方法
技术领域
本发明涉及包括两种荧光染料的印刷油墨，所述染料中的一种(“供体”)能够激励另一种(“受体”)，从而导致能量转移的级联效应。本发明还涉及该印刷油墨用于认证诸如钞票、有价证券、身份文件、卡片、票券、标签、安全箔、安全线等制品的用途，利用印刷油墨印刷的制品，以及用于认证这种制品的方法。
背景技术
利用成像装置对发光的特别是荧光的标记物的认证通常通过以下步骤完成：在某一光谱范围(通常不同于激励范围)中对认证标记进行成像/观察，随后验证该认证标记发光且相对于背景呈现恰当的对比度。然而，此技术仅适于确认标记染料的荧光发射，并在相对宽的波长范围中进行。
此技术具有如下缺点：标记物(例如荧光染料及颜料)的发射光谱常常是已知的，或可相对易于确定。因此，标记染料于较宽波长范围中的荧光发射可能相当易于被伪造者通过使用具有类似发射性质的一种或更多种荧光染料而模拟，由此模仿真正的标记物。因此，就认证而言，此方法并不是非常可靠，因为在(即使不相同的)类似范围内进行发光的其它标记染料可提供足以被视为真实的对比度。
利用成像装置对发光标记的更可靠认证可通过利用发射光的光谱性质而实现，即通过在可见光谱或诸如紫外线及红外线的其它光谱范围中分析该发射光谱而实现。然而，利用标准成像传感器，在近红外线(NIR)范围中进行多(或超)光谱成像可能需要以下任一个：(1)定制拜耳类滤波器(涉及昂贵的开发)，或(2)法布里-珀罗配置(还不够紧凑且相当昂贵)，或(3)使用AOTF(声光可调谐滤波器)的复杂摄像机，所述摄像机亦体积庞大及昂贵，或(4)可调谐带通干涉滤波器(缺点是具有可移动部分)，或(5)需进行推扫的成像摄谱仪(不适于手持式读取器)。由此，检验光谱性质一般需要复杂、庞大及昂贵的设备，且因而难以在手持式装置或广泛分布的认证设备中实施该检验。
实现更可靠认证的另一手段是使用分光计。然而，这种装置不提供标记的图像，因此无法与针对印刷标记的码验证或几何检查兼容。
US 7,079,230 B2涉及认证装置及方法，且更特别地，涉及用于认证产品或产品包装的可携式手持装置及方法。在此专利文件的一个实施例中，公开一种选择光敏化合物以应用于基板及随后对该基板的检测的方法。该方法包括用光照射基板，响应于该照射而感测基板的发射光谱，确定发射光谱内的光的至少一个峰值波长，并且选择响应于该照射光而发射或吸收第一波长的光的光敏化合物，其中该第一波长不同于该至少一个峰值波长。在另一个实施例中，描述一种认证方法，该方法包括：制造包含第一化合物及第二化合物的油墨，该第一化合物发出第一离散波长的光且该第二化合物发出第二离散波长的光；用该油墨在基板上印刷可读取图像；检测基板上第一化合物与第二化合物的比率；指示该比率是否在一范围之内；以及读取该图像。在一个实施例中，诸如例如一种或更多种可发射荧光的化合物等的一种或更多种光敏化合物与油墨混合以印刷在产品或产品包装上。此参考文件中的系统需要测量至少两个不同发射峰值，且因此需要包含两个独立检测器的测量装置，其中每个检测器用于一个发射峰值。
WO 2013/050290 A1描述一种方法，该方法用于对包括发光区域的示值戳印及标志的真实性进行自动检查，所述戳印及标志应用于邮件物品的表面。用光谱范围中的波长的光照射物品表面，通过摄像机系统记录物品表面的第一图像，并且相对于应用于该物品表面的戳印或标志在该物品表面上的位置而评价该第一图像。在图像部分的评价或图像部分与所存储的发光图案的比对结果相匹配的情况下，判定出各戳印或标志的真实性。
发明内容
发明要解决的问题
市售标记物(染料或颜料)的发射光谱通常是众所周知的并且在伪造者已经认识到该标记物已用于保护制品真实性时易于被测量到。即使已结合使用两种或更多种的染料或颜料，伪造者仍可购买所述染料或颜料并制备所述染料或颜料的相应混合物，以模仿制品的安全标记。
因此，本发明旨在开发需要进行更多复杂分析且更难被伪造者模仿的新的印刷油墨及认证方法。
此外，如果新认证方法还允许通过印刷油墨能够获得的、但几乎无法利用其它方法实现的诸如徽标及图像等的精细设计的印刷，则将是有利的。
在一些实施例中，本发明还旨在提供印刷油墨及利用所述印刷油墨制造的认证标记，一旦先前印刷油墨或安全标记已被伪造者窃取、损坏或成功复制，则所述印刷油墨及认证标记可易于被改动或定制。在此发明的一个特定实施例中，经改动或定制的油墨及利用该油墨制造的安全标记具有与被窃取、损坏或成功复制的安全标记大体相同的肉眼外观，该改动或定制仅可利用诸如光谱分析仪的技术设备和/或在某些非日光观察条件下才能检测到。
在一些实施例中，本发明旨在提供油墨及利用所述油墨获得的认证标记，所述油墨及认证标记可用于通过测量单个波长处或一个波长范围内的发射响应或强度来认证制品，所述发射响应或强度不仅依赖于该油墨或认证标记中组分的性质还依赖于其确切成分及浓度。
本发明的概要
本发明通过结合使用两种特别选择的荧光染料(供体及受体)，即通过荧光级联效应及基于激励的认证方法来解决所述问题，这两种荧光染料能够将能量从供体转移至受体。
本发明因此提供：
1.一种印刷油墨，包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料，
其中该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。
2.根据第1项所述的印刷油墨，其中充当供体的该第一荧光染料以满足以下公式(A)和/或公式(B)的、表示为(第一染料的质量/(第一染料与第二染料的总质量))的相对浓度C1存在：
(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05 公式(A)
(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05 公式(B)
其中R表示分别在C1+5％、C1-5％或C1、C1+10％的浓度下观察到的、被定义为(以波长范围λ2a照射时在波长范围λ2e中的发射/以波长范围λ1a照射时在波长范围λ2e中的发射)的光发射比率，并且ABS(…)表示分别在C1+5％、C1-5％、C1以及C1+10％的浓度下观察到的光发射比率的差的绝对值。
3.根据第1项或第2项所述的印刷油墨，其中第二发射波长范围λ2e与第一发射波长范围λ1e不重叠。
4.根据第1至3项中任一项所述的印刷油墨，其中所述波长范围从激励峰值或发射峰值各自的波长λmax延伸到测量出的激励或发射达到该峰值的25％的值处，优选为达到该峰值的50％的值处。
5.根据第1至项4中任一项所述的印刷油墨，其中λ1a-max<λ1e-max<λ2e-max，其中λ1a-max、λ1e-max以及λ2e-max表示该第一荧光染料与该第二荧光染料各自的激励波长范围与发射波长范围中的激励峰值的波长和发射峰值的波长。
6.根据第1至5项中任一项所述的印刷油墨，其中该第一荧光染料发射落入300纳米至800纳米的范围内的波长范围λ1e中的光。
7.根据第1至6项中任一项所述的印刷油墨，其中该印刷油墨还包括溶剂和粘合剂、以及从油剂、稀释剂、塑化剂、石蜡、充填剂、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、紫外线稳定剂和可聚合化合物中任选的添加剂。
8.一种根据第1至7项中任一项所述的印刷油墨的用途，用于在制品上形成认证标记。
9.一种油墨组，包括两种以上根据第1至7项中任一项所述的油墨，其中该两种以上的油墨中的两种以上优选是具有浓度C1的第一荧光染料、并且除了不同的第一荧光染料与第二荧光染料的相对量和/或总量之外都相同以产生不同的发射比率R的油墨，该浓度C1满足第2项中所定义的100*(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>5％。
10.一种承载认证标记的制品，该认证标记利用根据第1至7项中任一项所述的印刷油墨形成。
11.一种认证方法，包括以下步骤：利用落入波长范围λ1a中的电磁辐射照射根据第10项所述的制品上存在的认证标记，以引起对第一荧光染料的激励，并且检测在波长范围λ2e中是否存在发射。
12.一种对标记进行认证的方法，其中，通过使用根据第1至8项中任一项所述的印刷油墨印刷该标记，该方法包括：
-利用落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记；
-检测来自该标记的电磁辐射发射响应；
-执行决定处理，以决定该电磁辐射发射响应是否满足与第一荧光染料和第二荧光染料的存在相关联的标准；以及
-如果该决定处理指示该标记满足该标准，则判断为该标记是真实的。
13.根据第12项所述的方法，其中该照射包括产生预定形状的照射光谱，并且该标准与该预定形状相关联。
14.根据第13项所述的方法，其中该照射光谱包括N个峰值，N是至少为1的整数。
15.根据第12至14项中任一项所述的方法，其中该照射包括至少产生第一预定形状的第一光谱和第二预定形状的第二光谱，该第一形状不同于该第二形状，并且该标准与该第一预定形状和该第二预定形状相关联。
16.根据第12至15项中任一项所述的方法，其中源包括发光二极管、激光、荧光灯管、弧光灯和白炽灯中的一个或多个。
17.根据第12至16项中任一项所述的方法，其中该照射包括顺次操作多个电磁辐射源中分别发射不同波长的各个电磁辐射源。
18.根据第12至17项中任一项所述的方法，其中该检测包括将检测器调谐至该第二发射波长范围λ2e。
19.根据第12至18项中任一项所述的方法，其中该决定处理包括：在利用落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记的情况下，评价该电磁辐射发射响应在该第二发射波长范围λ2e内的水平。
20.根据第19项所述的方法，其中该决定过处理还包括：在利用未落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记的情况下，评价该电磁辐射发射响应在该第二发射波长范围λ2e内的水平，其中该标准对所评价出的水平之间的关系加以考虑。
21.根据第12至20项中任一项所述的方法，其中该方法还包括：利用落入波长范围λ2a中的电磁辐射照射认证的标记并且观察由此在波长范围λ2e中产生的发射，并且将在波长范围λ1a中照射的情况下与在波长范围λ2a中照射的情况下所观察到的波长范围λ2e中的发射与标记的真实性相关联。
22.根据第21项所述的方法，其中利用在所述波长范围λ1a和λ2a中照射的情况下的波长范围λ2e中的发射，来计算光发射比率R，并且所计算出的光发射比率R的值用于表示标记的真实性。
23.一种用于认证制品上的标记的系统，其中通过使用根据第1至7项中任一项所述的印刷油墨印刷该标记，该系统包括：
电磁源，用于利用至少落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记；
检测器，用于检测来自该标记的电磁辐射发射响应；
处理器，用于执行决定处理以决定该电磁辐射发射响应是否满足与该第一荧光染料与该第二荧光染料的存在相关联的标准，并且用于在该决定处理指示该标记满足该标准的情况下判断为该标记是真实的。
24.根据第23项所述的系统，其中该检测器包括被调谐至该第二发射波长范围λ2e的滤波器。
25.根据第23项或第24项所述的系统，其中该检测器包括单个成像器。
26.根据第23至24项中任一项所述的系统，包括包含数据处理器与摄像机的可携式装置，其中该摄像机形成该检测器的一部分并且该数据处理器形成该处理器的一部分。
27.根据第26项所述的系统，其中该可携式装置是移动电话。
本发明的更多方面和优选实施例将根据以下描述而变得更明显。
附图说明
图1示意地示出根据本发明的油墨中包括的两种荧光染料的激励(a)及发射(e)峰值λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max和λ2e-max以及各个激励及发射波长范围λ1e、λ1a、λ2a和λ2e。
图2示出商用黄色染料(左)及商用橙色染料(右)的发射及激励光谱。
图3通过显示单种染料及具有多种相对量的混合物的激励光谱，来示出利用商用荧光染料获得的级联效应。
图4示出两种染料的多种混合物的用于400纳米激励的发射光谱。
图5示出针对可用激励获得的作为相对供体浓度的函数的光发射比率。
图6a及图6b示出作为黄色染料的相对浓度的函数的与激励相对应的光发射比率的相对变化。
图7、图8及图9示出利用不同油墨成分印刷的QR码并且示出图8及图9中的级联效应。
具体地，图7示出在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)及绿色(525纳米)激励(右)下，利用以580纳米+/-10纳米成像的100％橙色染料所印刷的QR码。图8示出在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)及绿色(525纳米)激励(右)下，利用以580纳米+/-10纳米成像的95％橙色与5％黄色染料所印刷的QR码。图9示出在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)及绿色(525纳米)激励(右)下，利用以580纳米+/-10纳米成像的90％橙色与10％黄色染料所印刷的QR码。
图10示出在图7、图8及图9中所用的各单色激励波长下各标记在580纳米处的发射强度。
图11示出表示可用激励的期望响应率的柱状图。
图12是示出认证方法的实施例的流程图。
图13是示出认证系统的实施例的示意图。
具体实施方式
本发明涉及印刷油墨，该印刷油墨包括溶于油墨中的第一荧光染料及第二荧光染料，其中该第一荧光染料在由落入第一荧光染料的至少一个激励波长范围内的电磁辐射激励之后，能够在与第二荧光染料的至少一个激励波长范围重叠的第一波长范围中发射电磁辐射，由此激励第二荧光染料以发射第二波长范围中的电磁辐射，该第二波长范围不同于该第一波长范围。
因此，如图1中所示，在通过照射落入第一荧光染料的至少一个激励波长范围λ1a内的电磁辐射来激励第一荧光染料的情况下，第一荧光染料能够发射第一波长范围λ1e中的电磁辐射。第一荧光染料在波长范围λ1e中的发射与第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，并且用于激励第二荧光染料以发射第二波长范围λ2e中的光。此原理在本发明中被称作“级联效应”。
使用其中第一荧光染料的发射能够激励第二荧光染料的荧光染料的组合，允许通过仅激励第一荧光染料例如通过利用发生第一荧光染料的激励的波长范围中的电磁辐射照射油墨，就获得第二荧光染料的发射，且并非必须利用能够激励第二荧光染料的辐射照射油墨以获得第二荧光染料的发射。如果第二染料(受体)的比例显著大于第一染料(供体)的比例，则在供体的激励时观察到的光谱将以受体的发射为主，少部分源自于供体的未用于受体的激励的发射。
考虑到本发明的这些特征，本发明的一个决定性优势是伪造者无法通过分析油墨标记的发射光谱来检测存在两种染料，原因在于：由于供体的发射主要激励受体，因此伪造者将主要(或唯一地)测量到第二染料(受体)的发射。因而，供体的发射根据供体与受体的相对量而完全无法检测到、或可能非常弱。由于例如受体与供体染料的总重量的5％至10％的相对少量的供体染料可能在一些情况下足以产生级联效应这一事实，伪造者对认证标记中油墨混合物的分析变得更加困难。
本发明的又一独特特征是该认证方法可用以观察(可能的平均)发射强度响应，该发射强度响应通过级联效应(即，依赖于供体与受体的选择及比率)并且还通过用以产生该响应的特定照明(即，例如作为波长的函数的辐射强度的激励光谱的特定形状，该特定形状例如可通过改变发射不同波长的辐射源的特定照明强度而调整)而定制，且由此观察该混合物的特性。
因此，该响应(即观察到的发射)将对混合物的精确成分非常灵敏，这使该混合物更难以复制，从而导致提供高的认证可靠性的光谱特性。实际上，该发射光谱的形状大体上无变化，但其强度水平则随着供体与受体的比率被更改而变化，该发射光谱是通过不一定大、但针对根据本发明的油墨标记的全部所获取图像而言相同的光谱范围观察到的。因此，迫使伪造者为产生响应于特定照明的可接受特性，要极为精确地复制混合物的成分。
本发明的一个特定优势是光谱响应(也称为光谱特性)不仅取决于从供体向受体的能量转移(级联效应)，还取决于所使用的激励波长。使用产生相同级联效应但具有不同激励波长的相同荧光染料将改变观察到的光谱响应(特性)。因此，极精确的混合成分的制备可产生应仅在相同激励下并针对相同混合比率可复制的区别性特性。由于伪造者一般没有与用于认证的激励波长有关的知识，因此该伪造者极难通过使用在宽波长范围内受激励时产生类似光谱响应的染料组合来模仿使用本发明的油墨获得的特性。相反，伪造者将需要知道使用哪些确切的激励条件(诸如某一强度关系的不同激励波长的组合等)，然后将需要为了诸如模仿本发明的油墨的特性等而调适光谱响应。
因此，可使得本案基于激励的认证方法中使用的激励模式足够复杂以承载显著及可鉴别的油墨特征，并因而可通过利用波长不同的激励光使油墨标记成像来利用这些特性。优选进行连续激励以利用线性发射响应。这允许进行码验证/识别(或检查标记几何形状)并同时允许验证根据期望特性而表现出伴随不同激励的油墨标记变动(认证)。
因此，本发明的实施例解决的问题在于考虑到了与单纯地对宽光谱范围进行成像的方法相比更稳健的发光标记认证。与基于光谱发射分析的其它技术相比，本发明使用激励光谱方法的实施例可以更紧凑及可负担的方式实现上述目的。
此外，本发明的实施例还解决对通过使用两种特定荧光染料的组合来针对油墨使用者的某些需求定制油墨特性的期望。本发明的更多优势将根据本发明的以下详细说明变得更加明显。
本发明的实施例相对于现有技术的这些优势以及其它优势可概述如下：
·上述级联效应允许产生独特的激励和/或发射光谱特性以增强鉴别。油墨的定制允许快速改变油墨性质，解决了油墨被抄袭且需要快速行动以处理该问题的情况。理想地，认证装置硬件无需改变，因为可通过仅更新认证标准来考虑油墨性质的改变，该认证标准即在检查中测量出的来自标记的响应是否显示真实标记的预期表现。此认证标准的更新可通过可编程认证装置中简单的软件更新来实现。
油墨性质的这种轻松定制的例子有安全标记的光发射比率R的改变或变动，如下文中所定义，该改变或变动由油墨成分中供体与受体染料的相对量的微小变化所导致。光发射比率可用作认证手段，但可能难以用裸眼观察。
如下文所描述以及如图5、图6a及图6b中所示，在供体与受体染料的相对量的某些范围内，光发射比率对油墨的成分高度灵敏。由此，分别依赖于供体和受体染料的确切成分及相对量的光发射比率形成一种表示认证标记的真实性的“密钥”。因此，伪造者将不仅需要通过选择恰当的荧光染料模仿认证标记的整体外观，还将需要复制确切成分、即供体与受体的相对量，以在某些波长下获得正确的发射强度和/或正确的光发射比率。
·商用标记物的发射光谱往往可公开获得。因此，伪造者可组合几种染料和/或颜料以模仿某个特性。然而，激励光谱更难直接获得，因此，这表示对于伪造者而言，选择并以所需用量组合已知标记物从而针对所选择的(预定)激励辐射获得被视为真实的光谱形状或发射强度比率是更复杂的问题。
·本发明的实施例可与用于更详细的特性及更高的鉴别能力的激光照明(准单色激励)兼容。
·本发明的实施例的认证方法还更适于需要用于光谱发射分析的可移动部件或笨重组件(其表现为缺陷)的手持式装置(例如基于智能电话的系统)。
·根据本发明的实施例，与复杂发射分析(法布里-珀罗方法；定制拜耳设备；AOTF；可调谐通带，等等)相比，利用成像装置的激励分析形式(例如利用多LED照明或利用多激光照明)更为廉价并且在技术上更简单。
·由于无需对用以产生多光谱发射成像的传感器的修改，因此本发明的实施例还更易于在检测发光的认证系统中实施。
·根据实施例提出的方法还具有允许对码进行部分认证的优势(如果结合使用码)。这意味着即使数据矩阵(或任何其它一维或二维码)被部分抹除至不允许解码的程度，仍可能对利用本发明的油墨进行部分认证。
·此外，光谱特性可依据相对计算(例如不同激励的强度比率或相干性)而被认为是真实的。这使得能够避免由不同的油墨浓度或由油墨老化引起的问题。
·本发明的认证方法还不仅可有利地应用于点矩阵码或其它码，而且可应用于一些利用其它方法几乎难以实现的、在小区域上印刷安全油墨的如徽标或图像的精细印刷设计。
根据本发明，真实油墨标记的特性依赖于所使用的激励波长及油墨性质。因此，对于伪造油墨的伪造者而言，他不仅需要知道作为激励波长的函数的油墨光谱发射性质，还需要知道用以产生该特性的激励波长，这需要对所使用的装置进行反向工程。这也意味着，如果更改激励波长或使用不同波长，则相同的油墨可能具有不同的特性。
此外，该解决方案的安全性可通过规定使用若干个激励波长用于认证而增强，由此提高待匹配的特性的复杂性。
波长范围及吸收峰值
在本发明中，
λ1a表示在供体染料的波长λ1a-max下，激励峰值周围的激励波长范围，
λ1e表示在供体染料的波长λ1e-max下，发射峰值周围的发射波长范围；
λ2a表示在受体染料的波长λ2a-max下，激励峰值周围的激励波长范围，以及
λ2e表示在受体染料的波长λ2e-max下，发射峰值周围的发射波长范围。
如上文所概括并且如权利要求1所定义的，在通过照射落入第一荧光染料的至少一个激励波长范围λ1a中的电磁辐射来激励第一荧光染料的情况下，第一荧光染料能够发射第一波长范围λ1e中的电磁辐射。如图1所示，供体所发射的光的重叠程度(及强度)必须足以激励受体发射光。波长范围λ1e中的第一荧光染料的发射与第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠并且用于激励第二荧光染料以发射第二波长范围λ2e中的光(“级联效应”)。由此，供体染料的发射必须与受体染料的至少一个激励波长范围重叠。这在图1中示出。
在此，以上范围λ1a、λ1e、λ2a以及λ2e的“波长范围”的术语一般表示波长λmax处的发射峰值周围的、分别观察到激励或发射的范围。更精确地，该术语定义标准化及去掉背景后的、针对诸如塑料(例如聚酯)膜或载体等的透明基板所测量出的发射或激励光谱中的峰值λmax周围的区域，该区域包括各个峰值以及所述峰值的肩部直至该标准化及去掉背景后的光谱的线与基线交叉的点(即该标准化及去掉背景后的光谱中观察值变为零处的读数)。该范围以各自的峰值λmax为中心。
由此，波长范围还可被视为各个峰值在激励或发射光谱中的宽度。作为一个例子，如果给定的第一染料在450纳米处呈现激励光谱的波峰，且此波峰的宽度分别延长至440纳米及460纳米的波长，则该激励波长范围为440纳米至460纳米。
如图1所示，供体所发射的光的重叠程度(及强度)必须足以激励受体以发射光。因此，术语“第一荧光染料在波长范围λ1e中的发射与第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠”表示第一染料(供体)的发射波长范围与第二染料(受体)的激励波长范围的各自范围中存在重叠。以上述440纳米至460纳米的第一激励波长范围λ1e的第一染料(供体)为例，如果第二染料(受体)的激励波长范围λ2a分别包括440纳米或460纳米的值，则得到重叠部分。作为一个例子，如果第一发射波长范围λ1e为440纳米至460纳米，且第二荧光染料的激励波长范围λ2a为450纳米至470纳米，则得到重叠部分。然而，如果仅仅是所述范围的端点值相同，如λ1e＝440纳米至460纳米并且λ2a＝460纳米至480纳米的情况，则得不到本发明意义上的重叠部分。
根据上述定义，在各个范围λ1e及λ2a中的小的重叠已足够，因为随后也发生本发明意义上的级联效应。然而，如果第一染料的发射波长范围与第二染料的激励波长范围之间存在更大程度的重叠，则级联效应的发生更为显著。在本发明中，这由术语“波长范围”的优选的、更具限制性的定义来表示。因此，术语“波长范围”优选地表示在标准化及去掉背景后的发射或激励光谱中峰值波长λmax周围的范围，该范围以各个λmax处的波峰为中心并包括所述波峰的肩部直至并包括如下波长：该波长是标准化及去掉背景后的波峰线降至波长λmax的峰值的10％、更优选为25％、进一步优选为50％的波长。由于术语“波长范围”的所述优选定义，从而可确保第一染料的发射光谱与第二染料的激励光谱之间的更大重叠。例如，如果将“波长范围”定义在波长λmax处的发射或激励波峰周围的直到观察值降至λmax处的值的25％的点的区域，则观察到发射或激励的光谱范围(假定为对称峰形)中的至少12.5％落入各自的光谱范围内，由此确保充足的重叠。
在另一优选实施例中，各个范围λ1e与λ2a以如下方式重叠：(从峰值波长直到光谱的线与基线交叉即各光谱中的值变为零处的波长而计算出的)所述范围中的重叠使得范围λ1e中包括的波长的20％以上、更优选地50％以上并且特别优选地70％以上被λ2a所包括。
在本发明中，假定第一荧光染料(供体)发射光，其中，该光随后由于λ1e与λ2a之间的重叠而激励第二荧光染料发射另一波长范围中的光。然而，本发明并不受理论所限，从第一染料向第二染料的能量转移也可以是无辐射转移(所谓的福斯特共振能量转移，FRET)。因为对无辐射的福斯特型能量转移与利用辐射的、供体发射光谱与受体激励光谱之间存在重叠的能量转移都有需求，因此对本发明而言，供体与受体之间的能量转移是无辐射的还是包括来自供体的辐射发射与利用受体的辐射吸收(以用于激励)无关紧要，另请参阅D.L.Andrews,A UNIFIED THEORY OF RADIATIVE AND RADIATIONLESS MOLECULAR ENERGYTRANSFER；Chemical Physics 135(1989)195-201。
优选地，第一荧光染料在波长(λ1a-max)处在其激励光谱中显示激励峰值，该波长比第二荧光染料在其激励光谱中显示激励峰值的波长(λ2a-max)短，即λ1a-max(纳米)<λ2a-max(纳米)。
另外，优选地，在本发明的此实施例及其它实施例中，第一荧光染料在波长(λ1e-max)处在其发射光谱中显示最大发射，该波长比第二荧光染料在其激励光谱中显示最大发射的波长(λ2e-max)短，即λ1e-max(纳米)<λ2e-max(纳米)。
另外，优选地，λ1a-max<λ1e-max<λ2a-max<λ2e-max，如图1所示。然而，这并非强制性的，因为在λ1e-max>λ2a-max的情况下，λ1e与λ2a之间的重叠也可以实现。因此，在本发明的一个实施例中，λ1a-max<λ2a-max<λ1e-max<λ2e-max。
通常，与各自的激励峰值波长相比，第一染料与第二染料的发射峰值波长位于更长的波长处，即λ2a-max<λ2e-max及λ1a-max<λ1e-max。在此情况下，与各个激励相比，在更长的波长下(以更低能量)发生发射。然而，在本发明中也有可能使用所谓的反斯托克斯荧光染料作为第一荧光染料(供体)，其中，与各激励相比在更短的波长下发生发射，即λ1a-max>λ1e-max。在这种实施例中，λ2a-max可以是与λ1e-max相比更短或更长的波长。
第一(供体)荧光染料与第二(受体)荧光染料各自的两个激励峰值之间的差即(λ2a-max)-(λ1a-max)例如为至少5纳米，如5至500纳米、10至200纳米、20至80纳米、30至70纳米、以及优选为50至200纳米。至少20纳米的差为优选，以避免认证方法中意图激励供体染料的电磁辐射的照射对受体染料的激励。
供体染料的发射峰值λ1e-max与受体染料的激励峰值λ2a-max之间的绝对差(即ABS((λ2a-max)-(λ1e-max))例如为至多20纳米。更小差异是优选的，因为由此可确保λ1a与λ1e之间的更大重叠。
由于染料之间可能的相互作用、各个峰值与范围中的潜在重叠以及光谱分析中可能产生的困难，针对各染料的测量是单独执行的。
通过以下方式测量使染料在激励光谱(λa-max)或发射光谱(λe-max)中显示峰值处的波长与各激励及发射波长范围。
注意，在本发明中，全部测量都是在室温(20℃)下执行的，且因此峰值波长λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max及λ2e-max及各个范围λ1a、λ1e、λ2a及λ2e都是根据以下过程在室温下测量得到的：
首先，制备坯料(blank)，确保该坯料经配制以在化学及光学方面都不干扰供体及受体染料的荧光作用。经发现可有效用于此目的的组成包括：重量百分比为87％的甲基乙基酮、由重量百分比为84％的氯乙烯和重量百分比为16％的丙烯酸酯(自瓦克化学公司购得，商品名称VINNOL E15/40 A)制成的重量百分比为10.3％的含羟基共聚物、以及由重量百分比为84％的氯乙烯、15Gew.％的醋酸乙烯酯及重量百分比为1％的二羧酸(自德国瓦克公司购得，商品名称VINNOL E15/45 M)制成的2％的三元共聚物。尽管此体系优选用于本发明，但亦可使用其它体系，只要确保对供体及受体染料的荧光作用没有或仅有极小的化学及光学干扰即可。
然后，通过以1.23％的浓度将各个受体或供体染料溶解在上述坯料中来制备两种单独的“纯”油墨。这些油墨用于单独针对各染料确定发射及激励的波峰及波长范围。
为识别适合的相对浓度以获得显著的级联效应，通过以1:99、5:95、10:90、25:75、50:50、75:25、90:10、95:5及99:1的不同浓度混合这两种“纯”油墨来从这两种油墨制备混合物，由此获得同时包含供体及受体染料的印刷油墨。
然后，使用例如来自RK Print Coat仪器公司的K Control Coater制备具有12微米湿膜沉积厚度的样本，对所有混合物而言，这两种纯油墨及坯料在适合的白色基板(例如LENETA N2C-2基板的白色部分)上使用例如HC2涂覆棒的涂覆棒，随后在室温下干燥。
然后，使用商用的堀场Fluorolog III(FL-22)在发射和激励模式中测量全部水干(drawdown)样本，如下文进一步所述。
堀场Fluorolog III测量条件：
用以执行发射及激励光谱测量的仪器是商用两用双重单色仪，该单色仪配备有连续氙弧光灯作为照明源以及以光子计数模式操作的滨松R928P光电倍增管作为检测器。放置扁平样本以使其垂直方向相对于照射光轴成30度角。所使用的Fluorolog-III型的光收集方法是“正面朝光(Front Face)”。在此收集模式中，相对于照射束呈22.5度角来执行发射收集。通过使用此收集方法及设置，确保避免收集来自样本的直接镜面反射。激励单色仪及发射单色仪都是装有在500纳米下发光的1200栅格/毫米的全息光栅的双重单色仪。
对于激励光谱的测量，例如图2的两个图中左边的曲线所示，采用以下过程：以给定波长(测量发射时的波长，例如图2左边的530纳米)设定发射单色仪、并且在要测量激励光谱的波长范围(例如400纳米至510纳米)中以1纳米增量扫描激励单色仪。在各激励波长增量处，检测器使用100毫秒累积时间记录发射信号的测量结果。如技术人员所知，因为照射源的光谱并不平坦，因此在每一波长处使用适当的光谱校准来对测量出的信号应用适合的照射校正。还应用检测器灵敏度的光谱校正。因此可重建光谱校正后的激励光谱。
对于发射光谱的测量，将激励单色仪设定至所需激励波长(例如对图2的左图的左边的曲线而言为480纳米)并且在所需发射光谱范围(例如对图2的左图的右边的曲线而言为500纳米至800纳米)内以1纳米增量扫描发射单色仪，同时在每一波长下利用100毫秒累积时间记录检测器信号。然后，根据记录的全部数据点并且在已对该仪器应用适合的光谱灵敏度校正之后，构建发射光谱。
通过使用本领域技术人员通常应用的如下过程来进行Fluorolog III激励通道的光谱校准：该过程使用位于样本位置处的校准后的检测器(例如参考光电二极管)测量光谱辐射照度。通过扫描激励单色仪而对全部波长进行光谱校准。该参考检测器具有已知的光谱响应(作为入射该参考检测器的辐射波长的函数的灵敏度)，该光谱响应先前已在实验室中通过对照射标准(例如校准后的钨带灯)进行测量而确定。然后，通过将所使用的参考检测器的真实光谱灵敏度除以所测量的光谱辐射照度，计算激励光谱校准曲线。然后，可以将该校准曲线用于通过简单乘法运算来校正任何进一步测量中对激励的光谱响应。
Fluorolog III的发射测量通道的光谱灵敏度校准是以模拟方式通过使用光谱辐射照度标准(例如钨带灯，其光谱辐射照度已在实验室中确定)而执行的。此灯安置在样本所在位置处，且Fluorolog III检测器在扫描发射单色仪期间记录光谱发射。通过将标准辐射照度源的光谱辐射照度曲线除以所测量的光谱曲线，获得发射光谱灵敏度曲线。然后，通过与光谱发射校准曲线的乘法运算来校正更多测量。
有规律地重复所述校准过程以确保对任何仪器漂移或检测器/氙灯老化进行校正。
针对上述测量中使用的狭缝配置，仪器对发射及激励测量的总体光谱分辨率都是0.54纳米的FWHM(半高宽)。
上述同一过程应用于所有不同的样本测量；仅有用于激励及发射光谱测量的光谱范围与激励及发射固定波长可能根据样本的染料成分而有所不同。
如上可推导出，因为测量结果应该用来评价最终油墨印刷件中的光谱性质，因此供体或受体染料以重量百分比1.23％的浓度而溶于坯料成分。然后，针对各染料单独地并且在关于坯料的相同条件下记录发射及激励光谱。对各染料而言，去掉背景且(利用具有1.0的强度的最高峰值)将光谱标准化，并且通过确定光谱返回到基线(或返回到高于基线10％、25％或50％之处，这依赖于以上讨论的术语“波长范围”的定义)的点，来确定峰值波长λmax和发射及激励波长范围λ1a、λ1e、λ2a及λ2e。
由此，所述测量提供波长范围λ1a、λ1e、λ2a及λ2e和各峰值λ1a-max、λ1e-max、λ2a-max及λ2e-max的波长：所述波长范围及波长随后用以判断本发明的需求是否得到满足。所述测量还可用来识别作为用于本发明目的的受体及供体染料的适合的染料。
在上述说明中，假定各染料呈现仅一个激励峰值(λ1a-max、λ2a-max)及一个发射峰值(λ1e-max、λ2e-max)、以及仅一个对应的激励波长范围(λ1a、λ2a)及一个发射波长范围(λ1e、λ2e)。尽管这对于很多染料而言成立，但大量染料显示多个激励峰值及多个发射峰值(参见图2)。在这些情况下，在标准化光谱中达到0.5以上的强度(优选为0.75以上)的各峰值可作为用于本发明目的的发射峰值(λ1e、λ2e)或吸收峰值(λ1a、λ2a)，从而有多个λ1e及λ1a、或多个λ2e及λ2a。
接着将以上说明应用于各峰值及波长范围。例如，明显地，任何λ1e与任何λ2a之间存在重叠以使得能量自供体转移至受体就足够了。
当设想用于本发明的染料的激励或发射光谱显示多个重叠峰值时，通过使用诸如OCTAVE的适合软件(最小二乘法)拟合所获得的光谱，获得峰值及波长范围。此处，可通过假定两个(或在罕见情况下三个)峰值的重叠而令人满意地(拟合良好度<0.1)模拟重叠峰值的光谱，且取得模拟值以用于峰值波长的识别与波长范围的识别。
染料
一般而言，第一染料/颜料和第二染料/颜料优选显示40纳米至2400纳米、特别是300纳米至1100纳米范围内的激励频带及发射频带。优选地，供体染料紫外线范围或可见光范围(特别是300纳米至700纳米)中显示发射频带、特别是最大发射，且受体染料在可见光或红外线、特别是400纳米至1100纳米范围中显示(要由供体激励的)激励频带、特别是最大激励。“可见光范围”意味着从400纳米至700纳米，“紫外线范围”意味着从40纳米至低于400纳米，且“红外线范围”意味着700纳米以上至2400纳米。更具体而言，供体染料优选显示与250纳米至900纳米范围内的受体染料激励频带相匹配的发射频带。
可用于制备本发明的印刷油墨及可用于实施认证方法的荧光染料可以适当地从市售染料中选择。所述荧光染料例如可选自以下物质种类：
花青(聚甲川)及相关花青类发色团、醌类及相关的醌类发色团、卟吩、酞菁及相关大环发色团、及多环芳香族发色团。
花青(聚甲川)染料为本领域中已知的且用作感光敏化剂(D.M.Sturmer所著，「TheChemistry of Heterocyclic Compounds」，第30卷，美国纽约约翰怀利出版社1977年出版，第441-587页；伊士曼·柯达公司)。在更近期的应用中，选自香豆素及罗丹明的此化合物种类的稳定代表亦用作激光染料(J.B.Marling、J.H.Hawley、E.M.Liston、W.B.Grant所著，「Applied Optics」，13(10)、2317(1974))。已知的荧光罗丹明染料包括例如罗丹明123、罗丹明6G、磺酰罗丹明101、或磺酰罗丹明B。
酞菁及相关染料是卟吩的“工业变体”且包括更大数目的众所熟知的荧光染料。所述荧光染料一般在可见光谱的长波长端吸收。酞菁种类普遍亦包括更高的共轭类似物(如萘酞菁)，所述类似物在更远的红外线范围中吸收，且包括酞菁的杂取代类似物；定义此化合物种类的共同点是此化合物种类的全部成员衍生自芳香族邻二羧酸或所述芳香族邻二羧酸的衍生物。
醌类染料为本领域中已知的，且用于纺织物及相关染色应用(例如靛类染料、蒽醌染料，等等)。可存在沿醌类骨架的电负性基团或原子以增强吸收谱带的强度或将吸收谱带移至更长波长。
荧光芳香族多环染料包括可承载取代基的刚性的平面分子结构(类似于石墨晶格)。通常，平面分子结构包括至少两个稠合芳香族苯环(例如2至6个环)。在稠合芳香族环的一者中(例如三个稠合六元芳香族环中的中心环)，一个或两个碳原子可由C＝O、O和/或N置换。此染料及颜料种类中的荧光成员例如可选自苝(例如Lumogen F黄083、Lumogen F橙240、Lumogen F红300，上述所有染料可从德国巴斯夫股份公司购得)、萘酰亚胺(例如Lumogen F Violet 570，可从德国巴斯夫股份公司购得)、喹吖啶酮、吖啶(例如吖啶橙、吖啶黄)、噁嗪、二噁嗪、或荧光酮(例如印度黄)，上述染料是所述荧光染料的实例。
可从所述及其它已知的荧光染料中基于所述荧光染料的光谱性质来恰当选择适合的供体及受体染料对，所述光谱性质如上所述地通常由制造商公开且可易于测量。然而，需要考虑的是，在干燥的印刷油墨成分中的激励表现对于获得本发明的效果而言是决定性的，这使得公开数据一般应通过针对最终基板上的印刷油墨根据上述方法测量吸收和发射光谱来进行验证。原因在于，公开数据可能涉及染料在特定溶剂(例如CH2Cl2)中的溶液，其中光谱性质可能例如由于与基板的相互作用而与印刷油墨不同。
即使(在已测量完整的吸收及发射光谱之前)仅有激励及发射最大值可用，也将有可能评价供体的发射光谱与受体染料的激励光谱间可能的重叠程度，由此允许筛选适合的候选者。已针对包含一种供体及一种受体染料的印刷油墨提供上述描述。然而，也可能使用一种以上的(例如两种或三种)供体染料，且所述供体染料可用以激励一种以上的(例如两种或三种)受体染料。此外，有可能使用在波长范围λ1e中发射的单个供体染料，该波长范围λ1e与受体染料的吸收范围λ2a重叠以导致波长范围λ2e中的发射，且该波长范围λ1e与另一受体染料的吸收范围λ3a重叠以导致波长范围λ3e中的发射。由于所产生的发射光谱将更难以分析及伪造，因此这是特别有利的。
此外，在受体染料响应于两个不同激励波长范围λ2a、λ2a中的激励显示不同发射波长范围λ2e、λ2e中的两个不同发射峰值的情况下，可组合使用该受体染料与具有各发射范围λ1e和λ3e的两种供体染料。优选地，本实施例中使用的两种供体染料具有重叠的激励范围λ1a及λ3a，以使得利用单一波长(例如来自激光)的激励能够激励两种供体染料以在受体染料的两个发射波长范围中产生发射。
印刷油墨成分
如上所述，本发明的印刷油墨包括至少一种作为供体的荧光染料及至少一种作为受体的荧光染料。然而，印刷油墨通常不单纯是溶剂中的这两种染料的溶液，且还包含使该溶液适合用作印刷油墨的更多组分。所述组分通常至少包括溶剂及粘合剂。
可根据要使用的印刷方法以本领域中已知的方式来配制本发明的印刷油墨，例如作为凹雕印刷油墨、如干式胶印紫外线烘干油墨等的干式胶印油墨、或者凹版油墨等。该印刷油墨还可用作一组印刷油墨中的一种印刷油墨。本发明的印刷油墨包括可溶解供体及受体染料的(有机或水性)溶剂、粘合剂，可选地包括其它特别是非发光的染料或颜料，以及可选地包括添加剂。
溶剂可选自通常用于油墨配制领域中的溶剂，如脂肪族或芳香族醇(例如乙醇、异丙醇或苄醇)、酯类(例如醋酸乙酯、醋酸丁酯)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、羧酰胺(例如二甲基甲酰胺)，或烃类，包括脂肪族及芳香族烃，诸如二甲苯或甲苯及二醇类。
粘合剂亦可选自通常用于油墨领域中的粘合剂，如树脂类的聚合物粘合剂，例如醇酸树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚苯乙烯或硅酮。
优选地选择印刷油墨的原料及供体与受体染料的浓度，以使得供体与受体染料的浓度仍低于其在干燥处理期间在坯料中的溶解度极限。
在一个实施例中，本发明的印刷油墨还可特别包括其它非发光染料或颜料。选择所述其它染料或颜料以掩蔽供体及受体染料/颜料的存在，由此致使所述供体及受体染料/颜料的存在成为被覆盖的安全特征。上述掩蔽优选通过使用在供体-受体的发射波长范围λ1e、λ2e中没有强烈吸收的其它染料而实现。
然而，为避免对本发明的级联效应的任何干扰，印刷油墨优选不包含任何更多的着色添加剂，如额外的染料及颜料。尽管如此，在此情况下，印刷油墨的存在可通过在基板的强烈着色、例如以黑色着色的区域上印刷本发明的油墨而掩蔽。
根据要配制的印刷油墨类型，印刷油墨还可包括以下可选添加剂中的一种以上：油剂、稀释剂、塑化剂、石蜡、充填剂、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、紫外线稳定剂、可聚合化合物、及光引发剂。
在选择印刷油墨的适合组分的情况下，技术人员将考虑所述组分的性质、特别是其吸收和/或发射光不会不利地影响从供体染料向受体染料的能量转移(级联效应)的潜在能力。
在本发明的印刷油墨中，基于油墨的总干燥量的第一及第二荧光染料的总质量比优选为0.05％至20％的重量百分比。
在一个优选实施例中，基于第一及第二荧光染料的总重量的第一荧光染料(供体)的重量(供体的相对浓度)可高达浓度C1，该浓度C1是验证以下条件的浓度：
给定光发射比率：R＝在波长λ2a处激励的发射/在波长λ1a处激励的发射，R是供体浓度相对于受体浓度的函数，于是，针对+/-5％的浓度变动(C1+5％及C1-5％)，在这些浓度下所引起的光发射比率R(R(C1+5％)及R(C1-5％))与C1处的值(R(C1))相比的相对变动应大于5％；即如下式(A)所表示：
(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05或
100*(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>5(％) 式(A)
该公式实际上是规定浓度C1的±5％的变动必须使得光发射比率R的相对变动大于5％的灵敏度标准。
图5示出在给定例子中作为浓度的函数的比率R如何改变。注意，在图5中，根据所使用的激励波长绘制RG/DB、RG/LB、及RLB/DB这三个比率。
图6a示出在+/-5％的浓度改变下，根据前面段落中给出的表达式计算出的参数R(在该情况下为RG/DB)的相对变动。在此例中，保持变动大于5％的最高浓度约为38％。
由此，以上公式在下文中也可能被称作“灵敏度标准”，因为该公式反映激励光谱对于供体与受体的相对量变动的灵敏度。
如上所定义，R是根据分别在波长范围λ2a及λ1a即供体与受体染料的激励波长范围中的不同波长处激励时、波长范围λ2e中的发射而计算出的光发射比率。实际上，R是通过利用波长范围λ2a中的激励辐射照射分别形成认证标记的油墨、并且测量波长范围λ2e中的发射而获得的。然后，在波长范围λ1a中进行激励时用观察到的发射除以在同一波长范围λ2e中测出的发射，以得到具有供体染料浓度C1(如供体染料质量除以供体与受体染料的总质量)的给定油墨或认证标记的光发射比率R。
可通过使用例如对电磁辐射灵敏的二极管或二极管阵列的任何适合的辐射检测装置来执行对电磁辐射发射响应的检测。检测器例如可包括输出一组像素的强度值的成像器。
由此，可针对给定油墨或认证标记确定R。为验证是否满足上述灵敏度标准，例如满足(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>5％的灵敏度标准，必须进一步确定具有C1+5％与C1-5％的供体染料浓度的两种油墨的R。作为一个例子，如果供体染料浓度C1是20％且受体染料浓度是80％，则浓度C1+5％是25％的供体染料以及75％的受体染料，而浓度C1-5％是15％的供体染料以及85％的受体染料。
根据上文可知，在应满足上式(A)：(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>5％的情况下，供体染料的相对量必须是5％以上，否则无法确定R(C1-5％)。ABS表示通过用R(C1+5％)减去R(C1-5％)而获得的可为正数或负数的差的绝对值。可针对在波长范围λ2a及λ1a内任何波长处的激励及波长范围λ2e内的任何发射来确定R，但优选针对λ2a-max、λ1a-max及λ2e-max获得R。
在供体染料浓度足够高的情况下，在波长范围λ2e中产生发射的受体的荧光被最大化，且因此经由给定辐射照度下的级联效应获得受体的可能的最高发射强度。在供体相对浓度C1高(如供体染料80％及受体染料20％)的情况下通常获得此发射强度。在这种情况下，受体染料的20％经由给定辐射照度下的级联效应而完全被激励。该情形在较小的相对浓度变动的情况下不改变，即与C1为75％及受体相对浓度为25％时的情形、或C1为85％及受体相对浓度为15％时的情形相比不改变，因为在任何情况下，供体在波长范围λ1e中的发射足以激励受体的总量以在波长范围λ2e中发射。该情况例如是图6a中的相对量大于50％，其中R的相对变动是0或接近0。
然而，如果供体质量相对于供体与受体总质量较小，则供体量的小的变动导致观察到的发射比率中的较大的变动。原因在于，在相对低的供体浓度下，供体的全部发射实际上可用于激励受体，并由此导致波长范围λ2e中的发射。如上所述，对于更高的供体浓度而言情况并非如此。
因此，在一个优选实施例中，供体浓度满足上式(A)：
(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05 式(A)
该公式表示相对于供体及受体总质量的供体质量±5％(总计10％)的变动导致大于5％的发射比率变动。此变动例如在图6a中供体相对量小于38％的情况下获得。从图6a中可见，供体相对量越小，R变动必定越大。例如，(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))在C1为10％时约为40％，且在C1为5％时约为180％。因此，所获得的发射比率对相对于供体与受体总量的供体确切浓度高度灵敏，且供体浓度的小的变动导致发射比率R的大的变化。这可用于认证目的，因为伪造者不仅必须找到用作供体及受体的确切染料，而且首先必须认识到发射比率是用于认证目的，然后必须通过同样复制决定R的供体与受体相对量以精确模仿发射比率。
由此，在原始使用的油墨或认证标记已被损害、窃取或成功地复制的情况下，发射比率R中的所述灵敏度也能够用于分别对油墨及认证标记容易地进行修改。真实产品的制造商能进而易于通过供体相对量(即供体质量/(供体质量+受体染料质量))的轻微变动来改变R。(例如在诸如日光或白炽灯等的普通观看条件下利用肉眼的)肉眼观察者的总体印象可能相同或高度类似，但R的显著差异可易于通过以下方式检测到：在分别包括波长范围λ1a及λ2a内的辐射的两个不同照明条件下进行照明，并且观察在波长范围λ2a中获得的发射并根据该发射计算R。真实制品的制造商可由此在例如几小时或几天的短的时间段内，通过改变供体浓度C1并基于比率R的对应认证规则而对伪造者做出反应。
在另一实施例中，本发明的油墨及认证标记满足以不同方式表达的在功能上与(A)相同的灵敏度标准，该灵敏度标准由公式(B)表示：
(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05，或
100*(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>5(％) 式(B)
这里，R、C1及ABS以与如上所述针对公式(A)的相同方式进行定义。此公式描述(按重量计的)供体相对浓度C1增大10％导致发射比率R的相对变动超过5％。该公式还可以针对小于5％的浓度C1进行判断。
公式B表示供体质量相对于供体及受体总质量的10％的变动导致发射比率的大于5％的相对变动。该变动例如是针对图6b中小于20％的供体相对量来获得。根据图6b可见，供体的相对量越小，则R的变动越大。例如，(ABS(R(C1+10％)-R(C1))/R(C1))在C1为10％时约为14％，在C1为5％时约为32％。因此，所获得的发射比率针对供体相对于供体与受体总量的确切浓度高度灵敏，且供体浓度的小的变动导致发射比率R的大的改变。
在一个实施例中，本发明的油墨及认证标记仅满足公式(A)与(B)其中之一。在其它实施例中，同时满足式(A)与(B)。
在一个实施例中，本发明还提供油墨组，该油墨组包括上述油墨中的两种以上，各所述油墨满足公式(A)：(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05的表达式和/或公式(B)：(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05的表达式。
油墨优选包括相同组分或由相同组分(以不同的绝对量或相对量)构成，且在印刷后对肉眼观察者提供相同的一般印象，但针对不同的R提供该印象。在一个实施例中，除供体及受体染料的相对量用以提供不同的R之外，油墨是完全相同的。
如上文所概括，在本发明的一个实施例中，供体浓度是满足公式(A)的表达式即(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05)的浓度C1。优选地，浓度使得(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))大于10％，更优选地大于30％，进一步优选地大于50％。
在另一个实施例中，替代地或附加地，供体浓度满足公式(B)的表达式即(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05的浓度C1。优选地，浓度C1使得(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))大于10％，更优选地大于30％，进一步优选地大于50％。
显然，在应当满足公式(A)的情况下，供体相对浓度C1只能处于重量的5％与95％之间，否则无法确定C1+5％及C1-5％时的发射强度。在应当满足公式(B)的情况下，供体浓度C1一般可在大于零(由于针对零浓度不发生级联效应)直到90％以下，因为针对重量大于90％的情况无法确定C1+10％处的发射强度。
在本发明的某些实施例中，供体染料浓度是重量的50％以下，以(供体染料重量/供体染料与受体染料总重量)来表示。在所述实施例中，优选满足公式(A)和/或公式(B)的需求。
本发明还提供油墨组，该油墨组包括两种以上的上述油墨，如上所述。这种油墨组可以通过如下方式使用：使用者开始时使用该组油墨中的一种油墨来制造认证标记直到满足预定条件为止，从而随后转而使用该组中的组分相同但供体及受体比率不同并因此发射比率R不同的另一油墨。可以通过例如检测初始油墨已受损坏的指示的任何适合或合乎需要的方式，选择所述预定条件。该条件也可以是诸如经过一定量的时间或生产一定数量的认证标记等的循环事件。
本发明在一个实施例中提供油墨组，该油墨组包括两种以上根据上文中第1项至第7项中任一项所述的油墨，其中上述两种以上油墨中的两种或多于两种是以上定义的满足公式(A)和/或公式(B)的第一染料浓度C1的油墨，该浓度C1仅在第一与第二染料的相对量和/或总量上有所不同以产生不同的发射比率R。在此，仅在相对量上的不同意味着第一及第二染料总量相同时的第一染料与第二染料的相对量变动(例如，在两种或多于两种的油墨中的第一油墨中，油墨中的总染料含量为20％、即第一染料与第二染料的总质量占油墨质量的20％，其中具有8％的第一染料与12％的第二染料(对应于浓度C1＝8/20＝40％)，以及在该两种或多于两种的油墨中的第二油墨中具有5％第一染料与15％第二染料)，且仅在总量上的不同意味着相对量相同时两种油墨中的不同的总染料浓度(例如，第一油墨中的5％的第一染料与10％的第二染料，以及第二油墨中的10％的第一染料与20％的第二染料)。
根据优选实施例，油墨组包括n种不同的油墨，每一油墨产生其自身的区别性发射比率R，其中该n种油墨中每一油墨用于制造与对应的产品批次关联的认证标记。油墨与其关联特性或密钥R由此与关联批次相关联，从而产生更进一步的安全机制，这是因为即使伪造者复制了该组油墨中的一种油墨，也不太可能正确复制全部油墨，且此情况将由于批次识别与发射比率R的不匹配而变得明显。
本发明还涉及本发明的印刷油墨用于认证一或多个制品的用途，所述制品承载包括本发明的印刷油墨的认证标记。术语“制品”要广义地进行理解并且包括但不限定于钞票、有价证券、身份文件、卡片、票券、标签、安全箔、安全线、产品以及产品包装。
为实现本发明的目的，术语“至少一个”是指一个或多个，优选为一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个，更优选为一个、两个、三个、四个或五个，进一步优选为一个、两个或三个，并且最优选为一个或两个。
在本案描述中，如果本发明的实施例、特征、方面或模式被陈述为优选，则应理解，优选将该实施例、特征、方面或模式与本发明的其它优选实施例、特征、方面或模式进行组合，除非存在显著的不相容。所产生的优选实施例、特征、方面或模式为本说明书中公开内容的一部分。
实例
提供以下实例以仅用于说明目的，且本发明并不限定于该实例。
为了说明允许对激励光谱进行定制的级联效应，使用F黄083(巴斯夫)(lum 1)及F橙240(巴斯夫)(lum 2)。图2示出上述产品的在掘场FluorologIII分光荧光仪上测量出的分光发射及激励性质。
黄色染料(lum 1)充当供体染料。在480纳米下经激励后，该染料的发射光谱显示在大约530纳米及550纳米处的两个重叠峰值。530纳米是橙色染料(充当受体染料，lum 2)的一个精确激励峰值，该橙色染料在530纳米下经激励时以580纳米发射。
因此，在例如400纳米激励下，单独的橙色染料将受极少激励，因为400纳米不在λ2a内(发射强度为约1×107)。反之，如果橙色受体染料与黄色供体染料混合，则供体染料在范围λ1e中的530纳米处的发射(在400纳米下受激励后发射强度为橙色受体染料的4倍，约为4×107)激励橙色染料，因为λ1e(530纳米左右)与λ2a重叠，由此增强荧光。此情况引起400纳米激励之下的响应的改变，该响应将增大到约4倍，从而构成对激励的定制。
以上表明通过组合供体染料与受体染料，能够获得无法通过不发生级联效应的荧光染料组合、特别是针对λ2a以外的激励波长与λ2e内的检测的特定组合所实现的激励/发射表现。
可在图3中得出如下实验证据：该实验证据表明可通过使用不同浓度的两种染料(黄色与橙色)来定制在580纳米处测量到发射的发光混合物的激励光谱。
可参见图3，将5％黄色染料添加至橙色染料显著改变针对580纳米处的发射波长所记录的激励光谱的强度分布。然而，还要注意，光谱的定性形状由橙色染料支配，因此使得伪造者难以检测到黄色染料的存在。
由于级联效应而导致黄色与橙色染料的成分的发射光谱还保持橙色的形状，但由于在橙色的激励波长处的黄色的发射而具有更高的强度。
图4表明上述可参见的激励光谱的定制实际是通过级联效应而产生。
在此图中，所获得的具有5％与10％浓度的黄色(供体)的橙色(受体)的发射光谱与单独的橙色染料的形状匹配得很好。如果不存在级联，则将预期为黄色染料产生了与黄色的以平滑轮廓为特征而无橙色的尖峰结构的形状相匹配的发射光谱。然而，获得了橙色特有的光谱但具有更高的强度，这确认了所述级联效应。此外，这表示如果伪造者仅依靠主要对发射光谱的定量分析，则该伪造者将可能无法检测到黄色染料的存在并且必然无法检测到油墨中黄色染料的精确量。
认证方法及系统
一般情况下，激励波长将在范围λ1a、λ2a中，但应注意，用以激励供体染料的所述一个或多个的激励波长并非必须包括供体的激励最大值。为使伪造者更难以分析印刷油墨，利用不包括激励最大值的一个或多个波长来激励供体染料可能相当有优势。
依据本发明的实施例，任何之前描述的实施例中的印刷油墨用于在制品上形成认证标记。能够以使用该油墨的任何适合与合乎需要的方式例如通过喷墨印刷、凹雕、凸版印刷等来完成印刷。因此，承载这种认证标记的制品也构成本发明的实施例。可通过任何适合与合乎需要的方式选择用于接收标记的制品，上述制品例如是诸如瓶子(其中标记可印刷在瓶子自身或附着于瓶子的标签上)等用于销售的商用制品，或者如香烟产品、酒精饮料、香水等要认证的产品的包装，以及如邮票、钞票或类似的有价文件的有价制品。
认证方法的基本实施例包括利用落入波长范围λ1a内的电磁辐射照射存在于制品的认证标记以产生第一荧光染料的激励，以及检测波长范围λ2e中是否存在发射。可以以任何适合或合乎需要的方式、例如通过检测波长范围λ2e中的辐射水平并将检测到的水平(例如平均水平)的测量结果与预定阈值相比较，来决定波长范围λ2e中是否存在发射，如果水平超过阈值，则决定为存在发射。
图12示出本发明的另一认证方法实施例的流程图。在第一步骤S12-1中，利用落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射标记。步骤S12-2包括检测来自标记的电磁辐射发射响应。在步骤S12-3中，执行决定处理，以决定电磁辐射发射响应是否满足与第一荧光染料和第二荧光染料这两者的存在相关联的标准。如果满足该标准，则判断为该标记为真实的(步骤S12-4)，如果不满足该标准，则判断该标记是不真实的(步骤S12-5)。
图13示出用于对制品上通过使用上述印刷油墨印刷的标记进行认证的系统的示意图。该系统包括电磁源13-1以用于利用电磁辐射13-4照射(设置于制品13-3的)标记13-2，该电磁辐射13-4至少落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内。提供检测器13-5以用于检测来自标记的电磁辐射响应13-6。提供处理器13-7以用于接收来自检测器13-5的检测信息并用于执行决定处理以决定电磁辐射响应是否满足与第一荧光染料和第二荧光染料这两者的存在相关联的标准。处理器13-7还被配置为在决定处理表示标记13-2满足该标准的情况下判断为该标记为真实的。
可以任何适合或合乎需要的方式选择标准。例如，该标准可以在于如前文所述的确认波长范围λ2e中是否存在发射。然而，优选地，配置照射步骤S12-1及电磁源13-1以使得产生具有预定形状I(λ)的照射光谱(即照射在标记上的电磁辐射的分布)，且该标准与该预定形状I(λ)关联。换言之，该标准依赖于判断来自标记13-2的电磁辐射发射响应中是否存在一个或多个的预定特性，所述特性与应用至标记13-2的特定照射光谱I(λ)关联。所述特性可依据能够根据电磁辐射发射响应而确定的诸如预定波长值处的信号强度、预定波长范围中的累积信号强度、预定波长范围中的信号强度改变等任何适合的参数来定义。接着，可通过将所述特性中的一个或多个与一个或多个例如范围条件、阈值条件等的预定条件进行比较来以任何适合或合乎需要的方式选择标准。
标记在电磁辐射发射响应方面的表现可被视为标记的“特性”，且此特性可与真实标记、即利用前述两种荧光染料印刷的标记应有的预定特性比较。换言之，选择该标准以确认特性是否真实。
如已经提及的，真实的特性依赖于照射光谱的形状I(λ)。根据优选实施例，可执行认证方法以使得由电磁照射源产生不同形状I1(λ)及I2(λ)的至少两个不同的照射光谱，且步骤S12-3的标准与第一形状I1(λ)及第二形状I2(λ)相关联。换言之，认证不仅包括测试是否存在一个与对应照射光谱相关的预定特性，而且包括测试是否存在与对应的不同照射光谱相关的第二不同特性。以这种方式，认证可靠性得以提高，因为即使伪造者能够合成可模仿真实油墨针对一个照射光谱的表现的油墨，也极难合成还将针对不同的照射形状模仿真实表现的油墨，除非伪造者已确定出实际的油墨成分。然而，对真实印刷油墨的充分及详细的分析麻烦并且昂贵，因此这种分析的必要性对伪造者及仿造者而言起到遏制作用。
光谱的形状I(λ)一般包括N个峰值，N是至少为1的整数。优选地，该光谱具有两个以上峰值。
包括在元件13-1中及用于步骤S12-1的源可以任何适合或合乎需要的方式进行选择，且可包括发光二极管、激光、荧光灯管、弧光灯及白炽灯中的一种以上。优选地，选择以独特及波长互不相同的波长的发射的电磁源，并且照射步骤S12-1中包括顺次操作多个电磁辐射源中的各个，各所述源以不同的波长发射。例如，可使用一组不同的LED，各LED发射与不同种类的LED不同的预定光谱。以这种方式，可产生上述预定照射形状I(λ)作为针对各个源的光谱的和。
检测来自标记的电磁辐射发射响应的步骤S12-2可通过以下方式执行：使用户或编程机器在检测器的接收窗口前以预定方式保持该标记。同样，该步骤可包括使制品成像及识别图像中的感兴趣区域的处理，该感兴趣区域包括例如预定类型的码的标记。这种处理是现有技术，因此此处没有更详细地描述。
可通过使用例如对电磁辐射灵敏的二极管或二极管阵列的任何适合的辐射检测装置来进行用于检测电磁辐射发射响应的步骤S12-2。根据优选实施例，检测器13-5包括输出一组像素的强度值的成像器。根据另一实施例，检测器包括仅一个成像器。
步骤S12-2还优选包括将检测器13-5调谐至受体染料的发射波长范围λ2e，从而优选地使受体染料的荧光发射峰值中的一个或多个能够通过。这例如可通过将对应的电磁辐射滤波器引入检测器，例如具有与发射波长范围λ2e重叠的通带并放置于光路内的滤波器来实现。优选地，滤波器的通带包括受体染料的荧光发射峰值的一个或多个。
凭借供体与受体染料相互作用以将能量从供体转移至受体这一事实，与要用于普通的荧光染料混合物的系统相比、检测器配置能够得以简化。换言之，由于在利用供体的激励波长范围λ1a中的电磁辐射照射油墨的情况下，供体可激励受体染料，因此，由于可在受体的发射波长范围λ2e中观察到全部辐射反应而并非必须在两个发射波长处观察油墨。换言之，如果认为油墨将包括两种独立的荧光染料以用于比较，那么测试所述表现将需要在包括两种染料各自的激励范围的波长范围中照射该油墨，且在两种染料的两个不同的发射波长范围处观察反应。因此，用于使用这种油墨的认证系统复杂，具体在于针对不同的发射波长范围需要不同的检测器。与此相对，通过使用本发明的油墨，由于即使在油墨中使用两种不同的荧光染料，也能够在单个发射波长范围中进行观察，因此能够有简化的认证系统结构。
因此，根据本发明的另一实施例，决定处理S12-3包括：在利用落入供体染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射标记的情况下，评价受体染料的发射波长范围λ2e内的电磁辐射发射响应的水平。根据优选实施例，决定处理S12-3还包括：评价在利用未落入供体染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射标记的情况下、受体染料的发射波长范围λ2e内的电磁辐射发射响应的水平，其中决定步骤S12-3的标准考虑评价水平之间的关系。该关系优选为所评价水平的比率，但也可利用其它线性或非线性关系。利用未落入供体染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射的照射例如可利用落入受体染料的激励波长范围λ2a内的电磁辐射来进行。对照射的两个不同激励波长的反应水平之间的相对关系的测量在于：标记的响应或特性变得对油墨中两种染料的绝对浓度不灵敏、油墨和检测器中都发生同样地老化、以及检测器中的校准问题，这些都成为与认证不再相关。
根据又一实施例，该方法可能还包括以下步骤：不仅利用落入波长范围λ1a内的电磁辐射照射标记，而且利用落入波长范围λ2a内的电磁辐射照射认证标记，以及观察由此导致的波长范围λ2e中的发射。步骤S12-3中的标准可将以波长范围λ1a照射时和以波长范围λ2a照射时观察到的波长范围λ2e中的发射之间的关系加以考虑。例如，可利用以波长范围λ1a和λ2a照射时的波长范围λ2e中的发射来计算如上定义的光发射比率R，并且所述标准可以任何适合的或合乎需要的方式考虑该光发射比率R，例如，该标准可定义为需要R的测量值在符合预定义公差的情况下与真实油墨的预定值R一致。
图13中的认证系统的示意图示出与检测器13-5及处理器13-7分开的电磁源13-1。然而，同样可在一个单元中设置源13-1、检测器13-5和处理器13-7。
此外，优选地，该系统包括输出器13-8以用于给使用者认证决定的指示。例如，该输出器可包括提供可见指示(例如针对真实的绿色指示，针对不真实的红色指示)的显示器及提供可听指示的音频输出器中的一个或两个。
可以任何适合的或合乎需要的方式提供处理器13-7，以用于决定任务和判断真实性的任务。因此，处理器可具体化为具有数据处理器及数据存储器的数据处理装置，其中该数据存储器保持可由该数据处理器执行以提供所指示的功能的软件。然而，处理器也可由专用硬件、或硬件与软件的混合来提供。
优选地，认证系统包括包含数据处理器及摄像机的可携式装置，其中包括成像器的摄像机形成检测器13-5的一部分，且数据处理器形成处理器13-7的一部分。
详细实例
以下详细描述的认证实例仅用于说明目的，且本发明不限定于该实例。
待分析的标记可为码，例如一维条形码、或如图7-9中所显示的二维条形码。使用(a)在580纳米+/-10纳米范围内对印刷标记进行成像(例如使用带通滤波器)、以及(b)在445纳米(深蓝色)、475纳米(淡蓝色)及525(绿色)下利用相同光功率的激光激励样本的装置，然后通过利用三个激励波长对利用上文中的油墨实例中讨论的染料混合物(100％的橙色、95％的橙色与5％的黄色、以及90％的橙色与10％的黄色)所印刷的标记进行成像，获得与前述激励光谱与(由于激光窄的光谱带宽而导致的)离散波长的卷积成比例的像素强度。
用以认证/鉴别油墨的方法可基于以下步骤：
-在成像的图像中选择显示最强发射的图像(在本实例中为在绿光下成像的图像)。
-应用算法以检测图像中的最亮点，该算法例如是如Otsu的任何阈值算法，或者在需要检测特定图案的情况下的任何其它适合的特征寻求算法。此外，可使用用以区分前景与背景的文献中的任何已知算法。最亮点将对应于该码，且因此对应于待认证的油墨。
-从图像信息中提取包含油墨的感兴趣区域。然后，可计算出覆盖该码的边界框的坐标。
-将对应于(例如基于边界框的坐标的)感兴趣区域的掩模应用于所拍摄的全部图像。然后从所拍摄的图像中提取对应的油墨统计数据。例如，可以计算出在三个激励下的平均油墨响应。可以获得以下的三个值：AverageDot_Excitation_DarkBlue、AverageDot_Excitation_LightBlue以及AverageDot_Excitation_Green。所述值的比率可用以区分真油墨与假油墨。
利用所论述的染料印刷的码在深蓝色、淡蓝色及绿色激励下的样子如图7-9中所示，其中图7示出利用100％的橙色油墨印刷在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)以及绿色(525纳米)激励(右)下在580纳米+/-10纳米处成像的码，图8示出利用95％的橙色与5％的黄色油墨印刷在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)以及绿色(525纳米)激励(右)下在580纳米+/-10纳米处成像的码，并且图9示出利用90％的橙色与10％的黄色油墨印刷在深蓝色(445纳米)激励(左)、淡蓝色(475纳米)激励(中间)以及绿色(525纳米)激励(右)下在580纳米+/-10纳米处成像的码。
图10以柱形图示出针对各标记在各单色激励波长下以580纳米发射的强度，该柱形图通过应用上文建议的用以识别明亮结构并在不同激励下统计地分析所述结构的算法来构造。
可以看出，针对445纳米的激励在580纳米处测量出的强度由于添加黄色染料而增大，而针对525纳米测量出的强度仅增大较小的程度。
图11示出表示针对可用激励的预期响应比率的柱形图，其给出基于以不同激励获得的强度比率的用于认证方法的标准的例子。
图11中呈现的柱形图示出具有此处所述方法的特征的、利用比率3.9、2.2及1.8(分别针对绿色/深蓝色、绿色/淡蓝色、以及淡蓝色/深蓝色)的激励光谱可通过利用5％或10％的黄色的存在而引起的级联效应被实质修改，以使得比率针对5％的黄色浓度降至1.5、1.2、1.2，并且针对10％的黄色浓度降至1.1、0.9、1.1。
这些结果很好地说明，基于认证橙色100％的油墨的前述比率(例如：绿色/深蓝色比率在3.5至4.5的范围中并且绿色/淡蓝色比率和淡蓝色/深蓝色比率在1.5至2.5的范围中)的(作为标准的例子的)一组规则将排除具有5％或10％的黄色的定制油墨，由此使得能够鉴别油墨。
根据使用成像器并且包括对标记或包含成像器所产生的图像中的标记的感兴趣区域进行识别的另一实例，用户可使用三个LED激励以获得分别以紫色(405纳米)、绿色(530纳米)和黄色(580纳米)对利用如下油墨印刷的标记进行顺序照明而产生的三个顺次图像：该油墨包括发出大约660纳米荧光的荧光颜料并且用户可在620纳米至700纳米的光谱频带内分析各图像。
更精确地，在初步校准操作之后，针对各所获取的图像(例如通过现有技术中已知的腐蚀和特征寻求算法)查找用于判断图像上的感兴趣区域(或掩模)的定位图案(此处为点)。寻找感兴趣区域(例如检测图像上最亮的区域或点)可利用如Otsu、腐蚀算法等多种众所周知的图像处理算法中任一种来进行。在已识别出感兴趣区域之后，可仅分析图像中620纳米至700纳米的光谱频带内由于紫色、绿色及黄色各自的照明而在此感兴趣区域中产生的局部发射。
对于每一图像，可针对感兴趣区域对从感兴趣区域获取的像素强度取平均以(例如根据双峰直方图)获得平均响应强度。然后，基于所获取的三个平均强度IV、IG及IY计算感兴趣区域内的油墨的特性。例如，可使用强度比率以创建可用作油墨的特性的向量(IV/IG、IV/IY、IG/IY)。针对每一组分具有给定公差值的参考向量可用以认证油墨：如果在测试中通过对实际标记成像而产生的向量与参考向量相匹配(符合公差值)，则该油墨是真油墨。或者，根据向量的组分计算出的一些(标量)值可用以认证油墨。
可通过多种变形来获得特性(例如获得平均强度之间的一些关系，所述关系可能更好地对油墨成分进行特征化)：例如，可在感兴趣区域的子区域(由各自的掩模操作而获得)中测量强度，或计算平均像素强度I与背景平均强度IBG(间隙比率)之间的差以形成(IV-IBGV)/(IG-IBGG)、(IV-IBGV)/(IY-IBGY)及(IG-IBGG)/(IY-IBGY)。在后者的情况下，每一间隙比率可与三维(欧几里德)空间的坐标系的三个轴中的一个轴相关联，然后，针对给定油墨，可根据多个成像序列对所述间隙比率获取实验值并且可将(统计)结果用于获得该三维空间中的轴，其中以该轴为中心进行测量。在符合各间隙比率的给定公差值的情况下，该轴可用于认证油墨：如果测量出的间隙比率靠近该轴且仅在所述公差值内偏离该轴，则将该油墨视为真实。还能够在前述的三维空间中使用球面坐标系，且基于球面坐标定义公差值。
此外，本发明的概念可用以认证多油墨标记，即具有多个区域的标记，其中每一特定区域利用给定油墨进行标记：由此，(对应于不同区域的)多个感兴趣区域可用于提取由多种照明产生的平均像素强度并形成各油墨的特性。
还有可能仅选择一个图像以用于判断感兴趣区域(例如在紫色、绿色及黄色照明的情况下，如果油墨在利用紫色光的照明下具有更强的响应，则选择由紫色照明产生的图像，以使图像具有更好的对比度)，且对每一后续图像(即在绿色与黄色照明下)使用该感兴趣区域，以从该感兴趣区域中提取像素强度。

Claims (27)

1.一种印刷油墨，包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料，
其中该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨，其中充当供体的该第一荧光染料以满足以下公式(A)和/或公式(B)的、表示为(第一染料的质量/(第一染料与第二染料的总质量))的相对浓度C1存在：
(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05 公式(A)
(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05 公式(B)
其中R表示分别在C1+5％、C1-5％或C1、C1+10％的浓度下观察到的、被定义为(以波长范围λ2a照射时在波长范围λ2e中的发射/以波长范围λ1a照射时在波长范围λ2e中的发射)的光发射比率。
3.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其中，第二发射波长范围λ2e与第一发射波长范围λ1e不重叠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷油墨，其中，波长范围从激励或发射峰值各自的波长λmax延伸到测量出的激励或发射达到该峰值的25％的值处，优选为达到该峰值的50％的值处。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷油墨，其中，λ1a-max<λ1e-max<λ2e-max，其中λ1a-max、λ1e-max以及λ2e-max表示该第一荧光染料与该第二荧光染料的激励波长范围与发射波长范围各自中的激励和发射峰值的波长。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷油墨，其中该第一荧光染料发射落入300纳米至800纳米的范围内的波长范围λ1e中的光。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷油墨，其中该印刷油墨还包括溶剂和粘合剂，以及可选地包含从油剂、稀释剂、塑化剂、石蜡、充填剂、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、紫外线稳定剂和可聚合化合物中任选的添加剂。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨用于在制品上形成认证标记的用途。
9.一种油墨组，包括两种或更多种根据权利要求1至7中任一项所述的油墨，其中该两种或更多种的油墨中的两种或更多种优选是具有第一荧光染料的浓度C1、并且仅在第一荧光染料与第二荧光染料的相对量和/或总量上不同以产生不同的发射比率R的油墨，该浓度C1满足权利要求2中所定义的公式(A)和/或公式(B)。
10.一种承载认证标记的制品，该认证标记利用根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨形成。
11.一种认证方法，包括以下步骤：利用落入波长范围λ1a中的电磁辐射照射通过根据权利要求8所述的用途所获得的认证标记或者根据权利要求10所述的制品上所存在的认证标记，以引起对第一荧光染料的激励，并且检测在波长范围λ2e中是否存在发射。
12.一种对标记进行认证的方法，其中，该标记已通过使用根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨印刷，该方法包括：
-利用落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记；
-检测来自该标记的电磁辐射发射响应；
-执行决定处理，以决定该电磁辐射发射响应是否满足与预定相对浓度的染料中第一荧光染料和第二荧光染料这两者的存在相关联的认证标准；以及
-如果该决定处理指示该标记满足该认证标准，则判断为该标记是真实的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该照射包括产生预定形状的照射光谱，并且该认证标准与该预定形状相关联。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该照射光谱包括N个峰值，N是至少为1的整数。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，该照射包括至少产生第一预定形状的第一光谱和第二预定形状的第二光谱，该第一预定形状不同于该第二预定形状，并且该认证标准与该第一预定形状和该第二预定形状相关联。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，源包括发光二极管、激光、荧光灯管、弧光灯和白炽灯中的一个或多个。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，该照射包括顺次操作多个电磁辐射源中分别发射不同波长的各个电磁辐射源。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中，该检测包括将检测器调谐至该第二发射波长范围λ2e。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中，该决定处理包括：在利用落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记的情况下，评价该电磁辐射发射响应在该第二发射波长范围λ2e内的水平。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该决定处理还包括：在利用未落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记的情况下，评价该电磁辐射发射响应在该第二发射波长范围λ2e内的水平，其中该认证标准对所评价出的水平之间的关系加以考虑。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中，该方法还包括：利用落入波长范围λ2a中的电磁辐射照射认证标记并且观察由此在波长范围λ2e中产生的发射的步骤，其中该认证标准对在波长范围λ1a中照射的情况下所观察到的波长范围λ2e中的发射与在波长范围λ2a中照射的情况下所观察到的波长范围λ2e中的发射之间的关系加以考虑。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，利用以所述波长范围λ1a和λ2a中照射时在波长范围λ2e中的发射，来计算被定义为(以波长范围λ2a照射时在波长范围λ2e中的发射/以波长范围λ1a照射时在波长范围λ2e中的发射)的光发射比率R，并且该认证标准对该光发射比率R加以考虑。
23.一种用于认证制品上的标记的系统，其中该标记已通过使用根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨印刷，该系统包括：
电磁源，用于利用至少落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记；
检测器，用于检测来自该标记的电磁辐射发射响应；
处理器，用于执行决定处理以决定该电磁辐射发射响应是否满足与该第一荧光染料与该第二荧光染料这两者的存在相关联的认证标准，并且用于在该决定处理指示该标记满足该认证标准的情况下判断为该标记是真实的。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，该检测器包括被调谐至该第二发射波长范围λ2e的滤波器。
25.根据权利要求23或24所述的系统，其中该检测器包括单个成像器。
26.根据权利要求23至24中任一项所述的系统，其中，还包括包含数据处理器与摄像机的可携式装置，其中该摄像机形成该检测器的一部分并且该数据处理器形成该处理器的一部分。
27.根据权利要求26所述的系统，其中，该可携式装置是移动电话。
CN201580050128.1A 2014-09-16 2015-09-16 印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法 Pending CN107075288A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14184924.0 2014-09-16
EP14184924 2014-09-16
PCT/EP2015/071213 WO2016042025A1 (en) 2014-09-16 2015-09-16 Printing ink, its use for the authentication of articles, articles obtained thereby and authentication methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107075288A true CN107075288A (zh) 2017-08-18

Family

ID=51539214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580050128.1A Pending CN107075288A (zh) 2014-09-16 2015-09-16 印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20170260413A1 (zh)
EP (1) EP3194177B8 (zh)
KR (1) KR20170056614A (zh)
CN (1) CN107075288A (zh)
AR (1) AR101894A1 (zh)
BR (1) BR112017003934B1 (zh)
ES (1) ES2807616T3 (zh)
HU (1) HUE050846T2 (zh)
RU (1) RU2017112740A (zh)
WO (1) WO2016042025A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079160A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 苏州大学 一种基于三元三次能量转移的荧光防伪墨水、制备方法及其应用
TWI746115B (zh) * 2019-08-26 2021-11-11 美商電子墨水股份有限公司 包含識別標記的電光裝置及鑑別電光裝置及其任何組件的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018015942A (es) 2016-06-30 2019-05-02 Sicpa Holding Sa Sistemas, metodos y programas de computadora para generar una medicion de autenticidad de un objeto.
EA039182B1 (ru) 2016-06-30 2021-12-15 Сикпа Холдинг Са Система и способ для формирования изображения объекта и генерирования показателя подлинности объекта
US11613075B2 (en) 2017-04-20 2023-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Build compositions
EP3438649B1 (en) 2017-07-31 2020-03-11 Vestel Elektronik Sanayi ve Ticaret A.S. Identification tag and method of identifying an object

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7079230B1 (en) 1999-07-16 2006-07-18 Sun Chemical B.V. Portable authentication device and method of authenticating products or product packaging
US6793723B2 (en) * 2001-05-10 2004-09-21 Pitney Bowes Inc. Homogeneous photosensitive optically variable ink compositions for ink jet printing
EP1266941B1 (en) * 2001-06-12 2004-08-25 Kao Corporation Water-based ink
DK1624035T3 (da) * 2003-05-02 2013-02-11 Canon Kk Printfarve indeholdende fluorescerende farvestoffer og fremgangsmåde til inkjet-registrering
US7252708B2 (en) * 2003-09-26 2007-08-07 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent water-base ink for ink-jet recording
JP4804360B2 (ja) * 2004-11-02 2011-11-02 キヤノン株式会社 蛍光画像形成方法及びその画像
JP2006249355A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Canon Inc 水性蛍光プリント用インク及び記録方法
TWI422498B (zh) * 2008-04-02 2014-01-11 Sicpa Holding Sa 使用液晶材料標記之識別法及鑑別法
JP2011195784A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Seiko Epson Corp インク組成物
EP2579222A1 (de) 2011-10-04 2013-04-10 Deutsche Post AG Automatische Überprüfung von Wertlabeln
US9012871B2 (en) * 2013-05-02 2015-04-21 Delphax Technologies Inc. Use of fluorescent inks for document authentication

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079160A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 苏州大学 一种基于三元三次能量转移的荧光防伪墨水、制备方法及其应用
CN110079160B (zh) * 2019-05-29 2022-09-09 苏州大学 一种基于三元三次能量转移的荧光防伪墨水、制备方法及其应用
TWI746115B (zh) * 2019-08-26 2021-11-11 美商電子墨水股份有限公司 包含識別標記的電光裝置及鑑別電光裝置及其任何組件的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3194177B8 (en) 2020-07-15
KR20170056614A (ko) 2017-05-23
US20170260413A1 (en) 2017-09-14
BR112017003934B1 (pt) 2022-03-29
EP3194177B1 (en) 2020-05-27
ES2807616T3 (es) 2021-02-23
BR112017003934A2 (pt) 2018-03-06
EP3194177A1 (en) 2017-07-26
RU2017112740A (ru) 2018-10-17
AR101894A1 (es) 2017-01-18
WO2016042025A1 (en) 2016-03-24
HUE050846T2 (hu) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107075288A (zh) 印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法
US8330122B2 (en) Authenticatable mark, systems for preparing and authenticating the mark
CN101297190B (zh) 用发光标签对材料编码的方法以及用于将其读出的仪器
EP3390065B1 (en) Security element formed from at least two inks applied in overlapping patterns, articles carrying the security element, and authentication methods
CN104067297B (zh) 多波长激发/发射验证及检测方案
US20100149531A1 (en) Apparatus and method for object authentication using taggant material
US20050178841A1 (en) System and methods for product and document authentication
EP3390067B9 (en) Security element, security arrangement, method for its production and authentication method using the same
Cesaratto et al. A complete Raman study of common acid red dyes: application to the identification of artistic materials in polychrome prints
CN104914094A (zh) 对安全物品的光吸收及发射特性的气体激活改变
CN109416851A (zh) 用于利用长余辉发射来认证安全标记的方法和包含一个或多个长余辉化合物的安全标记
US6879385B2 (en) Nondestructive reading method for isotopic label
Buzzini et al. On the criteria for the discrimination of inkjet printer inks using micro‐R aman spectroscopy
Casadio et al. Direct identification of early synthetic dyes: FT-Raman study of the illustrated broadside prints of José Gaudalupe Posada (1852–1913)
CN106061750A (zh) 安全标记及其认证方法、认证装置及制造方法、以及安全标记用墨液及其制造方法
Tamburini et al. An introduction and recent advances in the analytical study of early synthetic dyes and organic pigments in cultural heritage
JP2001348441A (ja) レーザで蛍光体化する着色高分子材料
JP2011039979A (ja) 特殊発光を有する印刷物の真偽判別装置及び真偽判別方法
Dewey et al. Characterization of Ancient Dyes and Prints
Nevin et al. Futurist painters–interdisciplinary research on written sources, artists’ materials and paintings
Moutsatsou et al. Canvas and Panel Paintings: Techniques and Analyses

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170818