CN107075278A - 包含地衣酸的弹性体组合物和由其制备或涂覆的器材 - Google Patents

包含地衣酸的弹性体组合物和由其制备或涂覆的器材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造和/或涂覆含药器材的弹性体组合物。本发明也涉及这种含药器材和制备与使用其的方法。

Description

包含地衣酸的弹性体组合物和由其制备或涂覆的器材
技术领域
本发明涉及用于制备和/或涂覆含药器材的弹性体组合物。本发明也涉及这种器材和制备及使用其的方法。
背景技术
地衣酸，或2,6-二乙酰-7,9-二羟基-8,9b-二甲基-l,3(2H,9bh)-二苯并呋喃二酮，具有下述结构的化学式，是已知的化合物，最初从一些地衣物种中提取，表现出抗菌和愈合性能。
从包含聚合物或共聚物和各种添加剂的弹性体混合物开始制备或仅被其简单涂覆的器材是已知的。
举例来说，可论及药物贴片和避孕套，还有诸如药物贴片，导管和类似物的、以共聚物诸如“苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯”(SEBS)共聚物或“苯乙烯丁二烯复合物”(SBC)共聚物制备的器材。这样的器材通常利用不同方法制备，例如按照“浸渍”技术，将凸模(punches)浸渍到含有上述聚合物(共聚物)的溶液中。
这些器材中的一些用作伤口的防护障，例如药物贴片，或用于防止接触人或物的个人保护，例如手套和避孕套，或用作医疗器材诸如导管、伤口导流管、药物组合物的输液管等。
可理解的是这样的器材必定构成真实有效的保护以及，必要时，这样的器材应尽可能地细菌学上纯净以限制污染的风险。
“Antimicrobial Agents and Chemotherapy(杀菌剂和化学疗法)”(Francolini等，2004年11月，4360到4365页)描述了地衣酸和化学修饰的聚氨酯(即为了键合地衣酸的酸根引入叔胺基团的聚氨酯)聚合物反应的组合物。
发明内容
本发明的目标是提供适合制造或涂覆含药和医疗器材(旨在防护致病微生物)的弹性体组合物。
本发明的另一个目标是提供包含地衣酸的固体或液体形式的弹性体组合物。
本发明另一个目标是提供基于包含地衣酸的弹性体组合物的含药器材和制备其的方法。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的方法的实例；
图2示意性地示出了根据本发明的方法的另一个实例；
图3到7示出了在代表本发明的器材上进行体外实验的结果。
缩写词
下述缩写词可用在本说明书中：
SBS:聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)-b-聚苯乙烯
SEP:聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丙烯)
SEPS:聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯
SEBS:聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丁烯)-b-聚苯乙烯
SEEPS:聚苯乙烯-b-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯
在本说明书中，表达式“b-聚苯乙烯共聚物”表示上文所示的整个系列的聚合物的任何共聚物和其可能的组合，以任何相互比例。
SBC：由苯乙烯-丁二烯组成的共聚物
THF：四氢呋喃
PVC：聚氯乙烯
CFU：菌落形成单位
具体实施方式
本发明涉及用来制备或涂覆含药和医疗器材的包含地衣酸的新型弹性体组合物，尤其是包含与地衣酸关联的聚合物的组合物。本发明还涉及从上述组合物开始制备的含药器材和制备其的方法。
根据本说明书，术语“聚合物”包括PVC和共聚物。
根据其一个方面，本发明的主题是组合物，该组合物包含地衣酸和选自PVC和共聚物的一聚合物，该共聚物选自SBS、SEBS、SEP、SEPS、SEEPS、SBC以及这些共聚物的混合物，该组合物为固体形式，例如颗粒形式(也称为微丸(pellets)或复合物)或膜形式，或者以有机溶剂中的溶液形式。
除非另作说明，本文的术语“共聚物”意指选自b-聚苯乙烯共聚物(如上定义的)、SBC(“苯乙烯丁二烯复合物”共聚物)和其混合物的共聚物。
b-聚苯乙烯共聚物，如上所述，是所属领域已知的共聚物并且代表了根据本发明的优选共聚物。特别优选的b-聚苯乙烯共聚物是SEEPS。
按照渗透压测定法测定，本发明的共聚物优选具有70,000到350,000道尔顿的平均分子量。但是根据要求制备的器材类型，可使用不同分子量并且所属领域技术人员可评估对于不同器材，哪种类型共聚物的类型更为适合。
举例来说，当计划使用低分子量共聚物，例如，使用当前市售的名称为SEPTON4033的产品，然而，当计划使用中等分子量的共聚物，例如，使用当前市售的名称为SEPTON4055的产品，两者均来自可乐丽公司(Kuraray Company)。
优选地，但不必要地，b-聚苯乙烯共聚物具有在20％到70％之间的苯乙烯含量，例如25％到40％之间，例如大约或等于30％。
为了替代b-聚苯乙烯共聚物或除此之外，可以使用SBC共聚物。
添加这种共聚物可修饰最终半成品的硬度，当使用100％SBC，可达到70ShD。
如前所述，用于本发明的另一种聚合物是PVC，例如塑化PVC。
申请人也测试了用于制备本发明组合物和其生产的器材的其他聚合物，例如聚氨酯，但是没有得到期望的结果。本说明书的实验部分陈述了涉及这些实验的数据，和对本发明组合物进行的测试。地衣酸是本领域已知的，以及其对细菌、酵母、真菌和其他致病微生物的抗菌活性，及其抗病毒和抗炎活性是已知的。
除非另作说明，本说明书和权利要求书所示的所有百分数都以重量表示。
为了制备固体形式的组合物，例如颗粒或膜，将所选的聚合物与地衣酸混合并且挤出混合物以形成所述固体混合物，在低于地衣酸熔点的温度，优选等于或低于200℃的温度。
挤出以常规方法完成，例如在常规挤出机，例如螺杆挤出机，由此获得希望的固体形式的组合物。
将地衣酸和聚合物的混合物的挤出方法是本发明进一步的主题。
为了制备液体形式的组合物，如上所述，可将挤出的组合物分散在所选的有机溶剂中，或可选地，仅在所述溶剂中溶解地衣酸和聚合物。
具体地，本发明涉及用于制备根据本发明的液体组合物的方法，所述方法包括在溶剂(优选但不仅限于THF)中混合所选的共聚物(优选为苯乙烯共聚物)的颗粒和添加地衣酸和可能的一种或多种添加剂。可选地，本发明还涉及用于制备根据本发明的液体组合物的方法，如上所述，包括在所选的有机溶剂中分散挤出的组合物和添加可能的添加剂。
可用于本发明组合物的溶剂是有机溶剂，其允许溶解所使用的聚合物并且分散地衣酸，产生均相和粘性的混合物。
根据本发明的可用溶剂包括THF、甲苯、环己酮、氯仿和二氯甲烷。
根据优选实施例，溶剂是四氢呋喃(THF)。
根据另一个实施例，溶剂选自环己酮和甲苯。
当PVC用作聚合物时，根据本发明，THF和环己酮是优选溶剂。
组合物成分的百分数含量可以根据希望的抗菌效果而改变，并且对于液体组合物，其成分的百分数含量根据希望的粘性而改变。举例来说，本发明液体形式的组合物包含1％到40％的聚合物，优选2％到35％，更优选5％到30％的聚合物(有利地是b-聚苯乙烯共聚物，优选SEEPS)，所述百分数是相对于液体组合物的总重量以重量计算。
固体形式的组合物，例如颗粒或膜，相对于组合物的总重量，可包含90％到99％聚合物，例如90％到98.5％的聚合物。
同样举例来说，本发明的组合物包含0.1％到300％，优选0.5％到10％，例如0.5％、1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％或10％地衣酸，所述百分数是相对于组合物的非挥发性成分的重量以重量计算，即在液体组合物的情况下，所述百分数是相对于固体形式(因此不包括溶剂)组合物的重量以重量计算。
代表性的液体组合物包含以重量计5％到30％的聚合物(相对于液体组合物的总重量)和以重量计0.5％到10％的地衣酸(相对于无溶剂的组合物的重量)。
代表性的固体组合物包含以重量计90％到99％组合物(相对于组合物的总重量)和以重量计0.5％到10％的地衣酸(相对于无溶剂的组合物的重量)。
组合物的剩余物实质上由溶剂构成，优选但不仅为THF。
对于本发明的组合物，不论固体还是液体形式的，向组合物和从组合物开始制备的器材中加入赋予组合物特定性能的一种或多种添加剂是可能的，以及在一些情况下是有用的或必要的。
举例来说，可包括塑化剂，例如白色药用油，当前市售的商品名为K-树脂-的聚合物和/或其他添加剂，例如粘合剂、绝缘剂、发泡剂、润滑剂、抗氧化剂、加工稳定剂、辐射消光剂、导电剂、导热剂、抗静电剂、着色剂、释放剂、乳化剂、稳定剂、亲水剂和疏水剂。
也可加入其他抗菌剂，例如银离子或氯己定(chlorhexidine)。
为了更加容易地鉴定可能的假冒，也可加入特定“化学标识”。这样的标识是所属领域已知的。
所述添加剂加入到本发明的组合物，例如相对于组合物使用的聚合物的重量以重量计为0.1％到30％，优选大约0.1％到5％。举例来说，可将抗氧化剂，优选大约0.1％，或多壁碳纳米管(MWCNT纳米管)，例如30％，加入到组合物。
同样举例来说，可向组合物添加塑化剂，例如白色药用油，相对于聚合物的重量以重量计算，10％到500％或更多。
根据优选实施例，固体形式的组合物实质上包含聚合物，优选以上定义的共聚物和地衣酸，可选地加入少量的添加剂，例如抗氧化剂。在所述固体挤出组合物中，地衣酸的含量优选为0.5％到3％，优选1％到2.5％，然而聚合物的含量，有利地是上述限定的共聚物，优选为90％到99％的聚合物，例如90％到98.5％的聚合物。可选添加剂，例如抗氧化剂，以少量存在，例如0.05％到0.5％，有利地大约0.2％到0.3％。
取决于根据本发明的用途，其他添加剂优选加入到液体组合物。
根据特别优选的实施例，本发明的主题是包含苯乙烯共聚物(有利地为SEEPS)、地衣酸和THF(四氢呋喃)的组合物，可选地加入少量的如上所述的添加剂，优选为选自抗氧化剂、释放剂和药用油的一种或多种添加剂。
根据特别有利的实施例，本发明的主题是液体组合物，包含：
·由0％到20％低分子量SEEPS和0％到20％中等分子量SEEPS(条件是至少一种所述百分数和0％不同；所述百分数相对于组合物的总重量并且以重量计算)形成的苯乙烯共聚物；
·40％到90％溶剂(百分数以重量计算并且相对于组合物的总重量)；
·0.5％到10％地衣酸(百分数以重量计算并且相对于组合物的非挥发性成分的总重量)；
·0％到500％药用油(％以重量计算并且相对于共聚物的重量)；
·0.1％到30％额外的添加剂(％以重量计算并且相对于共聚物的重量)。
本领域技术人员完全能够评估如何选择正确的百分数，上述的百分数含量将根据对最终器材期望的特性而选择。
举例来说，溶剂的含量越高，组合物的粘性越低，地衣酸含量越高，生物消毒能力越强。
代表性的实施例在本说明书实验部分的实施例中提供。
本发明的组合物对制备含药和医疗器材特别有用。
根据本发明，“含药和医疗器材”意指适用于个人防护的仪器，例如药物贴片、手套、避孕套等，还意指医疗和/或手术仪器，例如充气气球、导管、输液管等，它们利用本发明的组合物制备，因此包括作为生物杀毒剂的地衣酸。
本发明的组合物可用于制备所述含药和医疗器材。
为了实现上述器材，可利用“浸渍”技术。这种技术通过浸渍具有待制备器材形状的凸模而实现，从而在凸模自身上获得涂层(膜)。通过更多的细节和参考附图1，该方法提供了使一个(凸模)首先“浸渍”到根据本发明液体形式的组合物中，其中：
1)凸模以匀速直线运动降低，优选以500mm/min到2000mm/min之间的速度；凸模停留在最低点并且在设定时间内静止，例如2到60秒；
2)根据凸模的轮廓，凸模以可变速度向上返回；本领域的技术人员根据凸模的形状完全可以评估哪个是最合适的速度；
3)有利地，凸模必须旋转直到转过180°。为了使最终半成品不产生非对称，确保绝对的垂直度很重要。旋转必须具有引导凸模从静止到达设定速度(rpm)的旋转速度(rpm)和加速度的特征。
凸模通常由对溶剂惰性的材料制成，例如聚四氟乙烯、黄铜、铁制品、尼龙、瓷器、玻璃、铝等，并且可被减缓器材释放的试剂涂覆，例如碳酸钙、硬脂酸钙或二氧化硅。
组合物有利地在2℃到15℃之间恒温以保持溶液的粘性恒定并且限制溶剂蒸发。重复步骤1到3(在蒸发溶剂所需的时间段内散布(interspersed)，例如至少20分钟)生成以更大厚度涂覆的凸模。利用上述的技术，可获得几百毫米至几毫米的层。
也可重复上述步骤1到3以添加其它层，这些层具有的组合物彼此之间相同或不同。
在这种情况下，浸渍到组合物“A”后的凸模可例如浸渍到组合物“B”，由此获得的器材具有彼此之间相同或不同的外部、中间和内部的层。
用这种方法，例如，可以获得具有特定特征并且彼此之间不同的器材，例如：
·具有亲水性内层和抗菌外层的器材
·具有绝缘内层和导电外层的器材
·具有绝缘内层和EMI屏蔽外层的器材
·具有中性内层和粘性外层的器材
·具有亲水内层和对气体具有低渗透性的外层的器材
·具有粘性内层和中性外层的器材
·具有一种颜色的内层和不同颜色的外层的器材
·具有中性内层和当和水接触时光滑的外层的器材
·具有柔性内层和刚性外层(或反之亦然)的器材
·具有中性内层和发泡外层(或反之亦然)的器材。
自然地，也可以是其他组合。不同的层证明相互之间高度粘合并且不可分离。
除地衣酸之外，如果需要或必要，其他药物可以包含在本发明的组合物中。
最后，器材从凸模展开以开始完全蒸发溶剂的步骤，其可以在室温下缓慢发生或在烘箱中强制进行，例如在大约60℃。
有利地，完成该方法的工作环境的特征在于围绕凸模的空气的层流或各向同性湍流。
上述方法还允许利用本发明的组合物涂覆已形成的物件，例如已挤出的医用试管、手套、避孕套、药物贴片等。
因此，本发明进一步的主题是涂覆有本发明的组合物的器材。
可理解的是组合物必须具有足够高的粘性以完成在浸渍执行期间不滴落的均相的涂层以及在每次浸渍时必须足够低使得在空间视角沉积明显的层。
可选地，本发明的组合物可用于通过“沉积”方法形成膜。
特别地，通过参考附图2，本发明的组合物倒入合适的容器，例如托盘，并且使溶剂蒸发。一旦溶剂蒸发完，沉积的层是固体或半固体的并且为了随后以希望的尺寸切割，能容易地从容器移除。
以这种方式，可制备0ShA(非常有弹性的)到多达70ShD(刚性)的膜，其通常用作药物贴片或2D涂层。在这种情况下，也可通过交叠不同溶液中的组合物获得多层器材。为了这样做，等待溶剂蒸发并且将另一种组合物灌浇到之前的层之上是足够的，其中所述新的组合物可与之前的一种相同或不同。
容器必须由对溶剂惰性的材料制成，例如聚四氟乙烯、黄铜、钢制品或尼龙。
蒸发的溶剂，优选为THF，能被冷凝(condensed)并且再次用于其他产品。除了降低处理成本以及显然地设备的工业成本之外，这样的步骤允许具有更少的环境影响。
可使用本发明的组合物的可选步骤还包括雾化和分层沉积。
对于雾化，容纳液体组合物的容器可被加压(3到8巴)并且雾状材料(通过便利的喷嘴)被引导以覆盖将要处理的表面。60℃下进行4小时(或更多小时)后期预处理允许完全清除剩余的ppm级的溶剂。
对于层状沉积，可设计流体溶液的容纳系统，其可被施加压力(1.1到8巴)。容器通常配备有流体出口喷嘴并且由于电气、电子或机械管理，可沿着两个正交轴移动。容器的移动可由专用软件设定，以重复沉积循环。流体沉淀物出现的平面可具有一种或多种额外的自由度(旋转和/或平移)。沉积速率是构成流体溶液的溶剂的蒸发时间的函数并且可从1秒到几分钟变化。
根据本发明使用的组合物，根据共聚物的类型、数量和分子量和可选的额外添加剂，例如K-树脂，可制备具有非常不同硬度的器材，从Sh A 000到75Sh D。
同样地，器材的外形(aspect)可以是从最大透明度外观至不透明(opaque)，非透明外观(non-transparent appearance)的间隔分布。
获得的器材也可极有弹性(高达1200％的伸长率)至极其坚硬(低于5％的最大伸长率)；伸长率是共聚物的分子量和组合物内药用油的含量的函数。
本领域技术人员肯定可以选择共聚物和添加剂，目的在于获得具有需要的特征的器材。
如此制作的器材是本发明进一步的主题。优选的器材为手套、避孕套、药物贴片、敷料膜、普通导管、医用气球、输液管、泌尿管、纱布、包含皮带(containing belts)、套管、月经杯、口腔卫生器材、衣服、用于手术室的表面完成(accomplishment of surfaces foroperating rooms)、鞋垫、用于皮下电子或电器器材的涂层、普通牙科器材、用于口腔卫生的牙刷或等效装置的涂层。
本发明的器材显示为低敏感性(hypoallergenic)，因此可与皮肤和粘膜保持更长时间的接触。所述器材也显示出具有最佳的贮藏寿命，因此可更长时间的储存。
针对不同微生物在体外进行的研究表明本发明的器材，由于存在地衣酸，显示出非常有趣的的消毒能力，因此构成了已知领域重要的发展。这种体外实验的细节在本说明书的实验部分提供。
下述实施例描述了本发明，但它们以任何方式都不是限定性的。
实施例表明地衣酸可在本文描述的配方和方法中使用以获得半加工的产品，它们，例如但不唯一地，通过以上提供的方法或聚合物和具有杀菌能力的地衣酸的混合物而获得。实际上，已经表明半成品和本发明的挤出混合物满足标准ASTM F 2180(>99％杀灭细菌)
实验部分
实施例1
通过浸渍技术制备根据本发明的含药手套
在玻璃容器(或对溶剂惰性的其他材料)中加入66.7g低分子量苯乙烯共聚物颗粒(或粉末或绒毛或薄片，任何尺寸、几何结构和粒度)。56.8g白色药用油随后倒入容器中并且混合直到油全部被苯乙烯吸收。然后，倒入345g THF(四氢呋喃)溶剂并且包含油的苯乙烯共聚物的溶剂化是通过机械混合物作用(也可用超声波获得)进行的。因此，获得均相、粘性溶液而没有任何分层和/或沉积。混合步骤(耗时，例如至少30分钟)结束时，加入6.17g地衣酸。这时，进一步混合至少30分钟是有用的以分散地衣酸，没有观察到重量沉积(gravimetric deposition)或悬浮液(suspension)。因此获得均相、稳定的溶液。
为了帮助将手套插到手上，内层(第一次浸渍)可由相同溶液制成，但需要最后加入医用等级(50000到500000)的3％到20％的PEO(聚环氧乙烷(polyethylene oxides))或低分子量的PEG(聚乙二醇)。
如此获得的组合物用来制备含药手套，通过浸渍技术，通过利用便利的由对溶剂惰性并且具有低粗糙度表面的材料制成的、由合适的形状制成的凸模。如此制造的手套放入60℃的烘箱以随后从凸模展开。根据半成品的厚度，在对流恒温烤箱内于60℃，溶剂挥发步骤可能需要若干小时到24小时。
实施例2
通过浸渍技术制备根据本发明的含药避孕套
在玻璃容器(或对溶剂惰性的其他材料)中加入66.7g低分子量苯乙烯共聚物颗粒(或粉末或绒毛或薄片，任何尺寸、几何结构和粒度)。56.8g白色药用油随后倒入容器中并且混合直到油全部被共聚物吸收。然后，倒入370g THF(四氢呋喃)溶剂并且包含油的共聚物的溶剂化是通过机械混合物作用(也可用超声波获得)进行的。因此，获得均相、粘性溶液而没有任何分层和/或沉积。混合步骤(例如，至少30分钟)结束时，加入6.17g地衣酸。这时，进一步混合至少30分钟是必须的以分散地衣酸，没有观察到重量沉积或悬浮液。因此获得均相、稳定的溶液。如此获得的组合物用来制备含药避孕套，通过浸渍技术、通过利用由对溶剂惰性并且具有低粗糙度表面的材料制成的具有合适的形状的便利的凸模。如此制造的手套放入60℃的烘箱以随后从凸模展开。
获得了厚度为0.025mm的避孕套并且具有最佳的机械性能，以及在60℃的烘箱中蒸发2小时后无残留溶剂的痕迹。为了帮助从凸模展开，可利用CaCO3(碳酸钙)薄层或其他粉末状的释放剂覆盖避孕套。
实施例3
利用浸渍技术制备根据本发明的药物贴片
在玻璃容器(或对溶剂惰性的其他材料)中加入15g中等分子量苯乙烯共聚物颗粒(或粉末或绒毛或薄片，任何尺寸、几何结构和粒度)和10g低分子量苯乙烯共聚物。100g白色药用油随后倒入容器中并且混合直到油全部被共聚物吸收。然后，倒入335g THF(四氢呋喃)溶剂并且包含油的共聚物的溶剂化是通过机械混合物作用(也可用超声波获得)进行的。因此，获得均相、粘性溶液而没有任何分层和/或沉积。混合步骤(约至少30分钟)结束时，加入6.25g地衣酸。这时，进一步混合至少30分钟是有用的以分散地衣酸，没有观察到重量沉积或悬浮液。因此获得均相、稳定的溶液。如此获得的组合物用来制备含药药物贴片(膜)，通过浸渍技术，通过利用由AISI 316钢制品制成的烤模(baking tin)。通过将获得的溶液倒入烤模，内含物会均相地分布于烤模的整个表面，为了获得恒定厚度的分布，烤馍必须是预先水平的。得到的厚度(mm)通过公式[(倒入溶液的重量)×(100-％THF)/100)]/(0.9×a×b)获得，其中a和b是烤模的边的尺寸(mm)。取决于膜的厚度，在60℃的对流烘箱中，溶剂蒸发步骤可能需要长达24小时。
根据市场要求，获得的膜切割为规则的形状并且如此获得的含药药物贴片单独包装。
施用地衣酸后，可加入高分子量PEO(900000到7000000)，例如大约5％到25％(％根据希望的结果而变化)以赋予获得的膜粘附到皮肤的区别性特征。百分数指的是溶液中非挥发性的成分，因此即THF的含量排除在计算之外。这种进一步的添加允许药物贴片用水(或用生理溶液)湿润后粘附到皮肤上。为了将药物贴片从皮肤分离，向药物贴片施加轻微张应力(tensile stress)就足够了，这样就出现了能以完全无损伤的方式进行的操作，这和市场上的传统药物贴片不同，其有时具有过度粘附而使得从皮肤松释变得疼痛。
通过利用双螺杆挤出机的“复合”工艺也可将共聚物和药用油进行混合，因此它不一定必须与地衣酸和溶剂的分散同时发生。在两种方法获得器材中没有观察到实质的差异。
评估本发明器材的生物消毒活性
为了验证本发明药物贴片形式的器材的抗菌活性，利用定量地评估并入聚合物表面的试剂抗菌功效的方法进行了研究。作为参考，使用无抗菌试剂的相同材料的器材。
该方法需要将标准化培养的微生物细胞接种到熔化的半固体琼脂(琼脂浆体)。将接种的琼脂浆体的薄层，三个一组，转移到将要测试的表面上并且其他的用作对照。一段或多段特定接触时间后，一旦琼脂浆体的接种在中和试剂中洗脱，存活的微生物从测试基质中收集并且通过确保接种体本身从测试表面完全移除的方法提取。因此设定了连续稀释，每一次接种在合适的培养基的内容物上。对于使用的测试微生物在特定条件下平板培育后，计数和记录每次稀释中存活微生物菌落的数量。由此，通过将在利用抗菌剂处理的表面试样上存活的微生物和在未处理的参考表面上收集的微生物进行对比来计算微生物减少的百分数。
进行的测试参考Sistema di Gestione Qualita(通过ISO 9001和ISO 13485授权)中的下述步骤和操作规程。
将要测试的试样为尺寸是5×5cm的正方形。
下述试剂、物料和实验仪器用在测试：
-用于制备微生物悬浮液的稀释液：具有9g/l NaCl的生理溶液；
-细菌培养基：胰酶大豆琼脂(TSA)；
-酵母菌的培养基：沙氏琼脂(SAB)；
-琼脂浆体；含有3g/l琼脂-琼脂和8.5g/l NaCl的半凝胶制剂；
-回收/中和液体培养基：包含30ml/l吐温80、30g/l皂素、1g/l L-组氨酸、3g/l卵磷脂、5g/l硫代硫酸钠的胰酶大豆液体培养基；
-ISCO PBI恒温器，编号SA 05和SA 06于(31±1)℃检查；
-MPM INSTRUMENTS恒温浴，编号SA 65于(45±1)℃检查；
-CHIMICA OMNIA恒温浴，编号SA 15于(45±1)℃检查；
-VELP SCIENTIFICA涡旋混合器，编号SA 52；
-PID SYSTEM恒温器，编号SA 66于(36±1)℃检查；
-GENESYS 10分光光度计，编号SA 26；
-VWR超声池，编号SA37；
-不同的无菌物料(例如剪刀、钳子等)。
根据生产说明和/或参考方法制备使用的介质和试剂，依照Studio Ambiente内部操作说明所陈述。测试使用的介质进行了生育(fertility)和不育(sterility)的检查。
实验条件
以下述实验条件进行抗菌效果测试：
微生物菌株：绿脓杆菌ATCC 15442(革兰氏阴性细菌-显示为参考标准的代表)、金黄色葡萄球菌ATCC 6538(革兰氏阳性细菌-显示为参考标准的代表)、金黄色葡萄球菌MRSA ATCC 43300(革兰氏阳性细菌-客户要求)、大肠杆菌ATCC 10536(革兰氏阴性细菌-客户要求、代表肠道菌菌株)、白色念珠菌ATCC 10231(酵母-客户要求)。
根据参考的、内部的操作说明指定的管理菌株。测试菌株使用的培育条件在下表中详细说明。
表1测试菌株温度(℃)时间(h)
接触时间为24h(1天)、48h(2天)、72h(3天)。
测试说明
每个微生物菌株转移到合适介质的斜面24小时并且随后在生理溶液中稀释直到达到1×108CFU/ml到5×108CFU/ml之间的浓度，通过分光光度读取(spectrophotometricreading)评估。每个悬浮液中微生物细胞的数量通过在生理溶液中将其稀释10倍直至10-6而确定。从该稀释液中，取出1ml的两个等分部分并且接种在合适的培养基(细菌用的是TSA以及酵母用的是SAB)的内容物上。在培育和计算在平板上培养的菌落后，确定每个悬浮液中每ml菌落形成单位(CFU/ml)的数量。
1.0ml的每种微生物悬浮液接种在100ml琼脂浆体中，在45℃下保持熔化，为了在每个琼脂浆体中获得最终浓度在1×106CFU/ml到5×106CFU/ml之间的微生物细胞。
上述定义的接触时间内，在方便识别的板中，通过插入3片制备测试和参考器材。它们之前用生理溶液湿润以防止浆体渗透并且帮助其在试样上均匀分散。
1.0ml的接种的琼脂浆体转移每个测试和对照试样上，制备每个测试悬浮液。用这样的角度和速度进行接种以保证试样本身缓慢吸入，由此防止溶液损失。允许琼脂浆体的接种体成凝胶状后，将样品置于培养箱中，在适合培养微生物菌株的温度下达到限定的接触时间。为了防止琼脂浆体接种体在恒温器中干燥，通过使用装有水的碗保证维持高于75％的湿度。
在每个限定的接触时间内，参考器材的试样，处理或未处理的，从Petri培养皿移除并且转移到包含中和液体培养基的烧瓶中，其体积使得初始接种体以1:10或1:100稀释。
烧瓶进行1分钟超声处理，然后使用涡流进行随后的机械混合以确保琼脂浆体从试样完全释放。
因此，中和的液体培养基进行了一系列1:10稀释，每一次接种在适合培养特定微生物菌株的培养基的内容物上。
为了确定从处理的表面释放的效果，试样接种在熔化的培养基的内容物上。
培育后，通过计算在每个悬浮液和每段接触时间内存活的微生物的数量(CFU/ml)，计数和记录每个制备的稀释液中所培养的菌落数量。
结果的计算和表达
根据参考标准所陈述的，结果以处理的器材试样的微生物污染降低的百分比与未处理的器材试样相比的形式表达。针对用和不用抗菌剂处理的器材，计算三次重复实验中采集的微生物数量的几何平均数；因此，计算出对照试样几何平均数和处理试样几何平均数的逆对数之间的百分数差异。
几何平均数＝(LogRl+LogR2+LogR3)/3
其中R1/2/3＝暴露于测试物质或对照组并培育(重复1/2/3)后收集的微生物的总数量
百分数减少量＝(a-b)×100/a
其中:
a＝未处理的参考器材的几何平均数的逆对数
b＝处理器材几何平均数的逆对数
实验的有效性的标准
当初始收集的微生物等于或高于104CFU/ml，实验认为是有效的。当由此获得的微生物污染降低的百分比与未处理的器材相比等于或高于99％时，用测试的地衣酸处理的器材试样认为是有效的。
结果在本说明书的附图3到7中示出。
结论
基于获得的结果，一旦选用的实验条件中的测试试样遵从了测试有效性标准，可得到下述结论：
-革兰氏阳性细菌菌株(金黄色葡萄球菌和金黄色葡萄球菌MRSA以及表皮葡萄球菌)：从24小时到多达72小时的接触时间内减少高于99％，试样证明是非常有效的；
-代表肠道菌(大肠杆菌)的革兰氏阴性细菌菌株：从24小时到多达72小时的接触时间内减少高于99％，试样证明是非常有效的；
-革兰氏阴性细菌菌株(绿脓杆菌)：试样证明足够有效，在24小时和48小时显示的减少大约等于70％。
-酵母菌株(白色念珠菌)：试样证明足够有效，在48小时和72小时显示的减少高于60％。
实施例4
制备用于挤出的固体组合物
对于本研究，制备了具有32ShD硬度的“复合物”，其按配方制备用于挤出呈现出对“扭曲”良好的抵抗的管，其还通过加入地衣酸保持了良好的透明度并且可用蒸汽灭菌(121℃和134℃)。
两种测试的配方如此构成：
通过30mm直径和36mm直径的双螺杆挤出机进行复合工艺，具有下述设置：
螺杆转速(rpm) Tl(℃) T2(℃) T3(℃) T4(℃) T5(℃) T6(℃) T7(℃)
650 80 131 170 170 170 110 195
因为热电偶放置错误，使用用于读取熔化试样温度的红外线读写器是优选的，为了读取熔化试样，可以返回与实际不同的熔化试样的温度。在这种研究中，我们保证熔化试样的最高温度低于地衣酸的熔化温度。
为了理解和证明配方和复合工艺有多优良，利用直径为25的19mm挤出机挤出平整表面。
螺杆转速(rpm) T1(℃) T2(℃) T3(℃) T4(℃)
70 90 140 160 180
对于这种工艺，通过对熔化试样施加低于200℃的实际温度，连续监视熔化试样的温度也是必要的。
测试复合物A的特征：
测试复合物B的特征：
肖氏硬度A-3秒后 88 ShA
熔体流动指数 5.5 gr/10’
比重 0.885 gr/cc
断裂伸长率 855 ％
断裂负载 15.8 MPa
无切口断裂强度 62.2 MPa
100％模数 4.3 MPa
300％模数 5.5 MPa
用这种复合物挤出的条带上，经过24小时和72小时的接触时间后，在下述细菌培养基上执行标准ASTM F 2180，具有下述结果：
由此表明，为了获得具有抗菌活性的挤出的半成品，地衣酸可用在本文描述的配方和工艺中。通过挤出获得的半成品，根据接触时间，通过了标准ASTM F 2180(>99％杀灭的细菌)。
在由具有地衣酸的复合物挤出的和由纯地衣酸挤出的坯料(blanks)上进行红外光谱，确证在挤出的表面上存在地衣酸；实际上，仅地衣酸的光谱波长和那些具有地衣酸的复合物是相同的，表明挤出条带的表面存在地衣酸而没有出现后挤出降解(post-extrusion degradation)(复合)的迹象。
示例5(对比)
在选自四氢呋喃、环己酮和丁酮的一种溶剂的溶液中制备了聚氨酯和地衣酸的混合物。
实施的测试导致消极后果，因为溶剂化没有均相地和完全地发生，首先，将地衣酸插入这些混合物没有生成稳定和均相分散系(即溶液内每个试样体积中地衣酸浓度相等且恒定)。相反，观察到地衣酸随着时间流逝在容器底部沉积。因此，这种混合物不能保证对用户具有杀菌性能，因为不能保证地衣酸均相地存在于混合物内。

Claims (19)

1.包含地衣酸和聚合物的组合物，所述聚合物选自PVC、共聚物，该共聚物选自SBS、SEBS、SEP、SEPS、SEBS、SEEPS、SBC以及所述共聚物的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物选自SBS、SEBS、SEP、SEPS、SEEPS及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述共聚物为SEEPS。
4.根据权利要求1到4任一项所述的组合物，其特征在于，其为固体形式。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，包含0.5％到1.0％的地衣酸和90％到99％的聚合物。
6.根据权利要求1到4任一项所述的组合物，其特征在于，为在有机溶剂中分散的液体形式。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自THF、甲苯和环己酮。
8.根据权利要求6或7任一项所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的总重量，包含1％到40％的以重量计的聚合物。
9.根据权利要求6到8任一项所述的组合物，其特征在于，包含5％到30％的聚合物(相对于液体组合物的总重量)并且包含0.5％到10％的地衣酸(相对于无溶剂的组合物的重量)。
10.根据权利要求1到9任一项所述的组合物，其特征在于，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、塑化剂、粘合剂、绝缘剂、发泡剂、润滑剂、辐射消光剂、导电剂、导热剂、抗静电剂、着色剂、释放剂、乳化剂、稳定剂、亲水剂和疏水剂。
11.制备含药器材的方法，包括将具有所述器材的形状的凸模浸渍到根据权利要求6到10任一项所述的组合物中、取出所述凸模、分离如此形成的所述器材和蒸发所述溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，包括使所述溶剂蒸发并且将所述凸模再次浸渍到根据权利要求6到10任一项所述的组合物中，所述组合物和之前的那种等同或不同。
13.制备含药器材的方法，包括将根据权利要求6到10任一项所述的组合物倒在水平载体上，使所述溶剂蒸发由此获得膜并且，有需要时，划分所述膜。
14.根据权利要求13所述的方法，包括使所述溶剂蒸发然后将根据权利要求6到10任一项所述的组合物倒在先前获得的膜上，所述组合物和之前的那种等同或不同。
15.用于制备根据权利要求4或5所述的组合物的方法，其特征在于，包括挤出由地衣酸和所述聚合物构成的混合物。
16.由根据权利要求1到10任一项所述的组合物获得的含药或医疗器材。
17.通过权利要求1到10任一项所述的方法可获得的含药或医疗器材。
18.根据权利要求17所述的器材，所述器材选自手套、避孕套、药物贴片、敷料膜、普通导管、医用气球、输液管、泌尿管、纱布、包含皮带、套管、月经杯、口腔卫生器材、衣服、用于手术室的表面完成、鞋垫、用于皮下电子或电器器材的涂层、普通牙科器材、用于口腔卫生的牙刷或等效装置的涂层。
19.制备含药或医疗器材的方法，包括利用根据权利要求6到10任一项所述的组合物涂覆器材。
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