CN107075136B - 改进的聚酯-醚树脂共混物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及用于制备制品、预成型坯或容器的母料组合物，其包含基础聚酯、过渡金属基氧化催化剂、碱金属化合物和碱土金属化合物。所述母料组合物具有所需的粘度特性，并且使用这些母料组合物制备的制品、预成型坯或容器具有所需的机械、视觉和气体阻隔性能。

Description

改进的聚酯-醚树脂共混物

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年8月5日提交的欧洲专利申请序列号14179890.0的优先权申请日，所述文献的公开内容特定地通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开涉及新型的聚酯-醚树脂组合物，其包含至少含有聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物和碱金属的母料浓缩物。这些树脂组合物显示出改进的IV和氧气阻隔性能，并且可用于制造聚酯制品、预成型坯和容器。

背景技术

聚酯已经替代了玻璃和金属包装材料，因为它们重量更轻，与玻璃相比破损减少，并且潜在地降低了成本。然而，标准聚酯的一个主要缺陷是其相对高的气体渗透性。这缩短了碳酸软饮料和氧敏感饮料或食品如啤酒、葡萄酒、茶、果汁、番茄酱、奶酪等的保质期。在一定程度上响应于食品工业的包装食品具有较长保质期的目标，已经开发了有机氧清除材料。这些氧清除材料被掺入包装的至少一部分中并从包围产品的封闭包装体积中除去氧气或除去可能渗漏到包装中的氧气，从而抑制腐败并延长新鲜度。

合适的氧清除材料包括可与进入的氧气反应的可氧化有机聚合物。可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。聚醚通常以聚酯-醚共聚物形式使用并且用量低，小于包装材料的10重量％。聚酯-醚分散在基质聚酯相中，并与合适的氧清除催化剂相互作用，所述催化剂催化进入的氧气与聚醚的反应。氧清除催化剂通常是过渡金属化合物，例如钴的有机或无机盐。其它实例包括锰、铜、铬、锌、铁和镍。

为了减少氧气进入容器的填充内容物中，可向树脂组合物中添加少量的过渡金属盐，例如钴盐。然而，这样的添加，如果不小心，也可能赋予容器以着色和雾度。因此，通常希望使金属基氧清除催化剂的量最小化。

添加过渡金属盐(特别是钴盐)的另一个问题是盐的残余水分含量足够高。很难完全干燥这些盐。在晚期添加(在修整机后添加)步骤期间或在混配步骤期间，不希望存在水分子。在缩聚反应开始时，其中分子量仍然较低并且在该过程中可以处理任何水分含量，可添加过渡金属盐(例如钴盐)。然而，在这种情况下，在制品形成期间，所添加的过渡金属(例如钴)沉淀，这造成浊度。此外，所添加的过渡金属可催化解聚反应和其它不需要的分解反应。

常见的工业问题是含水量导致较差的粘度特性，特别是低特性粘度(IV)。低特性粘度转化为低分子量。低分子量聚合物组合物不能有效混配用于容器制造的树脂。使用低分子量树脂制备的制品、瓶和容器显示出差的机械性能。

本公开涉及通过使用碱金属和碱土金属盐与所用钴盐的特定组合来解决低分子量树脂的这个问题。

在通过混配步骤制备聚合物时，最终产物的特性粘度(IV)具有实际重要性。可能存在设备限制，例如由于IV过低而造成的成股造粒(strand granulation)。希望在给定的工艺设备限制下实现尽可能高的最终产物IV。

本公开使得可以实现最终产物的IV目标为至少0.40dL/g。

发明内容

现在发现，当树脂进一步包含传统的过渡金属基氧化催化剂如钴化合物时，将碱金属和碱土金属化合物的组合引入聚合物树脂中可有效制备用于容器制造的具有合适粘度和气体阻隔性能的组合物。

本公开的一个方面涉及用于吹塑制品的母料组合物，其包含：

a)≥80-99.5重量份的聚酯；

b)过渡金属基氧化催化剂，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍，并且其中所述过渡金属基氧化催化剂以所述母料组合物中的所述过渡金属的重量计≥5至≤20000ppm的量存在；

c)碱金属化合物，和

d)碱土金属化合物；

其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50，并且以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20。

本公开的另一个方面涉及母料组合物，其中所述碱土金属化合物d)选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)，并且其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50。

在本公开的一个方面，总组合物中的碱土金属量小于母料组合物中的过渡金属基氧化催化剂的过渡金属量。

本公开的另一个方面涉及母料组合物，其中碱土金属化合物选自碱土金属羧酸盐，特别是C₁-C₁₈羧酸盐或C₈-C₁₈羧酸盐。

本公开的另一个方面涉及母料组合物，其中碱金属化合物c)选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)，并且其中以碱金属和碱土金属的重量计，碱金属化合物与碱土金属化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20。

在本公开的一个方面，碱金属化合物选自碱金属羧酸盐，特别是C₁-C₁₈羧酸盐或C₈-C₁₈羧酸盐。

本公开的另一个方面涉及一种制备用于吹塑聚酯制品中的母料组合物的方法，其包括混合：

1)聚酯；

2)过渡金属基氧化催化剂，其中所述氧化催化剂金属以所述母料组合物中的过渡金属重量计≥5至≤20000ppm的量存在，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍；和

3)碱金属化合物，和

4)碱土金属化合物，

其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50，其中以所述母料组合物中的所述碱土金属的重量计，所述碱土金属化合物以≥100至≤10000ppm的量存在，并且

其中以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20，其中以所述母料组合物中的碱金属重量计，所述碱金属化合物以≥100至≤10000ppm的量存在。

具体实施方式

组分的以下详细描述适用于本公开的所有上述方面。另外，详细描述的各个要素旨在与本公开的上述各个方面自由组合。

由于这些实施方案旨在说明本公开的几个方面，因此本文描述和要求保护的本发明的实施方案的范围不限于本文公开的具体实施方案。任何等效的实施方案旨在在本公开的范围内。实际上，除了本文显示和描述的实施方案之外，对于本领域技术人员来说，根据前面的描述，实施方案的各种修改将是显而易见的。这样的修改也旨在落入所附权利要求的范围内。

本文已广泛且一般性地描述了本发明。属于一般公开内容中的每个较窄种类和亚类分组也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，其具有从该属中除去任何主题物的附带条件或否定限制，而不管所排除的材料是否在本文中具体叙述。另外，在以马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本发明也因此根据马库什组的任何个体成员或成员亚组来描述。

除非上下文另外明确指示，否则如本文和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“所述”包括复数个提及物。因此，例如，对加工或制造“聚合物”、“预成型坯”、“制品”、“容器”、“浓缩物”、“母料”或“瓶”的提及包括加工或制造多种聚合物、预成型坯、制品、容器、浓缩物、母料或瓶。除了所指定的一种之外，对含有“一种”成分或“一种”聚合物的组合物的提及分别包括其它成分或其它聚合物。在本文件中，除非另有说明，否则术语“或”用于指非排他性的，或者使得“A或B”包括“A但不是B”，“B但不是A”以及“A和B”。

以范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的界限明确叙述的数值，而且包括该范围内涵盖的所有个别的数值或子范围，如同每个数值和子范围是明确叙述的一样。例如，“约0.1％至约5％”或“0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且包括所示范围内的个别的值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则陈述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文描述的方法中，除了当明确地叙述时间或操作顺序时，这些步骤可以任何顺序执行而不脱离本发明的原理。此外，除非明确的权利要求语言叙述指定的步骤被单独地执行，否则它们可以同时执行。例如，要求保护的执行X的步骤和要求保护的执行Y的步骤可以在单个操作内同时进行，并且所得到的方法将落入所要求保护的方法的字面范围内。

在整个本公开中描述的特性粘度(缩写为“IV”)值具有分升/克(dL/g)的测量单位。一分升是100ml或100cm³。

如本文所用的术语“约”可以允许值或范围的可变性程度例如在所述值或所述范围限度的10％内、5％内或1％内。

如本文所用的术语“母料”是指在起始聚合物材料中制备和使用的浓缩添加剂部分，以赋予由聚合物树脂制造的制品以某种外观和/或性能增强特性。典型的母料是在加热过程中引入到聚合物树脂中的添加剂化合物的浓缩混合物，然后将所述聚合物树脂冷却并切割成颗粒状粒料。然后将聚合物树脂粒料热拉伸吹塑成具有所需形状的预成型坯、制品或容器。

如本公开中使用的术语“过渡金属”是指占据元素周期表中的第IVB-VIII、IB和IIB族或第4-12族的金属元素组中的任一种。非限制性实例是钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)和其组合。过渡金属具有可变的化学价态和形成配位化合物的强烈倾向。

如本公开中所用的术语“金属”是指处于任何氧化态的金属。金属的实例包括添加到组合物中或其至少一部分以+2或+3氧化态存在于组合物中的金属，或作为元素金属的呈0氧化态的金属。

如本文所用的术语“碱金属”是指占据元素周期表的第1族的化学元素组中的任一种。非限制性实例是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)和其组合。

如本文所用的术语“碱土金属”是指占据元素周期表的第2族的化学元素组中的任一种。碱土金属的非限制性实例包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)和其组合。

如本文所用的术语“基础聚酯”是指作为总组合物的主要组分，例如以超过总组合物的50重量％、特别是超过80重量％、更特别是超过90重量％使用的聚酯组分。

如本文所用的术语“ppm”或百万分率是指1毫克/千克(mg/kg)的组分浓度。例如，100ppm的特定金属浓度是指在1kg总组合物中存在100mg的所述特定金属。1ppm浓度等于相对于总组合物的1mg/kg浓度。

本说明书中提及的所有出版物，包括非专利文献(例如，科学期刊文章)、专利申请公开和专利，通过引用并入，如同各自具体地和单独地指出通过引用并入一样。

应当理解，本文的描述旨在是说明性的，而不是限制性的。在回顾以上描述时，许多其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。在所附权利要求中，术语“包括”和“在其中”分别以相应术语“包含”和“其中”的简明英语等同物形式使用。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用作标记，而不旨在对其对象强加数字要求。

本公开的一个方面涉及用于吹塑制品的母料组合物，其包含：

a)≥80至≤99.5重量份的聚酯；

b)过渡金属基氧化催化剂，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍，并且其中所述过渡金属基氧化催化剂以所述母料组合物中的所述过渡金属的重量计≥5至≤20000ppm的量存在；

c)碱金属化合物，和

d)碱土金属化合物；

其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50，并且以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20。

现在发现，当树脂进一步包含传统的过渡金属基氧化催化剂如钴化合物时，将碱金属和碱土金属化合物的组合引入母料中可有效制备用于容器制造的具有合适的IV、视觉外观和气体阻隔性能的树脂组合物。

在一些实施方案中，所述母料组合物还可包括一种或多种后过渡金属，例如铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、锡(Sn)、锑(Sb)和其组合。在其它实施方案中，所述母料组合物还可包括一种或多种非金属组分，例如磷(P)。

令人惊讶和出乎意料的是，因为存在于母料组合物中的碱土金属如镁或钙非常相同，其自身仅提供不良的容器性能。这种聚酯树脂特别适合于制备具有可接受的视觉外观的制品、预成型坯和容器。

在一些实施方案中，树脂组合物可包含共聚酯-醚，和单体、低聚或聚合的受阻胺光稳定剂(HALS)，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中每个R¹独立地表示C₁-C₄烷基，R²表示H、C₁-C₄烷基、OH、O-C₁-C₄烷基，或者低聚或聚合的HALS的另一部分，并且R³表示单体、低聚或聚合的HALS的另一部分。

在一些实施方案中，HALS可为聚合的HALS，其中上述式(I)中的R³可表示聚合的HALS的聚合物主链，例如5050。在其它实施方案中，上述式(I)中的R²可表示低聚或聚合的HALS的另一部分，上述式(I)中的哌啶环是低聚或聚合的HALS的重复单元的一部分，例如5062。在一些其它实施方案中，HALS可为上述式(I)化合物的混合物，例如4092。其它合适的HALS包括(但不限于)4077、4092、和

在一些实施方案中，HALS可为单体HALS或其混合物。在其它实施方案中，HALS可具有约200g/mol以上、约400g/mol以上或约200至约5000g/mol、或约400至约4000g/mol、或特别是约600至约2500g/mol的分子量。这种HALS的实例是4050。

在本公开的一些实施方案中，HALS可以相对于预成型坯中使用的总组合物的重量为约≥15至约≤20,000ppm、或约≥20至约≤15,000ppm、或约≥50至约≤10,000ppm的量使用。

在一些实施方案中，所述树脂组合物还包含抗氧化剂。

抗氧化剂的合适实例包括(但不限于)酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫基抗氧化剂和亚磷酸酯，和其混合物。抗氧化剂的非限制性实例描述于《塑料添加剂(PlasticsAdditives)》，Pritchard，G.编，Springer Netherlands：1998；第1卷，第95-107页中名称为“Antioxidants for poly(ethylene terephthalate)”的出版杂志文章。

在一些实施方案中，所述共聚酯-醚可包含抗氧化剂，其量相对于共聚酯-醚总重量为至多约≤3000重量ppm，特别是至多约≤2000重量ppm，更具体地至多约≤1000重量ppm。这类抗氧化剂的非限制性实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)、330、330G、IRGANOX 1330、PEP-Q和其混合物。

在一些实施方案中，抗氧化剂可选自受阻酚、硫基抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和亚磷酸酯。在另一个实施方案中，抗氧化剂可选自受阻酚、硫基抗氧化剂和亚磷酸酯。这类抗氧化剂的实例包括(但不限于)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯(CAS：1709-70-2)、四(2，4-二叔丁基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二基双膦酸酯(CAS：38613-77-3)或季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS：6683-19-8)、(5R)-[(1S)-1，2-二羟基乙基]-3，4-二羟基呋喃-2(5H)-酮(抗坏血酸CAS：50-81-7)；α-生育酚(维生素E形式抗氧化剂。CAS：59-02-9)。

在某些实施方案中，抗氧化剂是受阻酚。在另一个实施方案中，抗氧化剂是

通常，适合于本公开的聚酯可以通过如下方法来制备，所述方法即但不限于(1)酯法和(2)酸法。所述酯法是其中二羧酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇或其它二醇在酯交换反应中反应。用于酯交换反应中的催化剂是公知的，并且可选自锌、钴、钛、钙、镁或锂化合物。由于该反应是可逆的，通常需要除去醇(例如当使用对苯二甲酸二甲醇时是甲醇)以将原料完全转化为单体。交换反应催化剂的催化活性可任选地通过在酯交换反应结束时引入磷化合物(例如多磷酸)来隔绝。然后单体进行缩聚。在该反应中使用的催化剂通常是锑、锗、铝、锌、锡或钛化合物，或这些化合物的混合物。在一些实施方案中，使用钛化合物可能是有利的。

在制备聚酯的第二种方法中，通过直接酯化反应使酸(例如对苯二甲酸)与二醇(例如乙二醇)反应，产生单体和水。该反应也像酯法一样是可逆的，因此为了驱使反应完成，必须除去水。直接酯化步骤不需要催化剂。然后单体如在酯法中那样进行缩聚以形成聚酯，并且所使用的催化剂和条件通常与用于酯法的催化剂和条件相同。总之，在酯法中，存在两个步骤，即：(1)酯交换，和(2)缩聚。在酸法中，也存在两个步骤，即：(1)直接酯化，和(2)缩聚。

合适的聚酯可以是芳族或脂族聚酯，并且优选选自芳族聚酯。芳族聚酯优选衍生自一种或多种二醇和一种或多种芳族二羧酸。所述芳族二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸和4，4′-二苯基二甲酸(并且其中对苯二甲酸是优选的)。所述二醇优选选自脂族和脂环族二醇，包括例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇(并且其中，脂族二醇并且优选地乙二醇是优选的)。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(在本文中也称为聚2，6-萘二酸乙二醇酯)，并且特别优选是PET。

合适的聚酯的实例包括由包含至少≥65摩尔％、例如至少≥70摩尔％或至少≥75摩尔％或至少95摩尔％的芳族二酸(优选是对苯二甲酸)或芳族酸的C₁-C₄二烷基酯(优选是对苯二甲酸C₁-C₄二烷基酯)的二酸或二酯组分的反应制备的聚酯，其中二醇组分包含至少≥65摩尔％、例如至少≥70摩尔％或至少≥75摩尔％或至少≥95摩尔％的二醇(优选是乙二醇)。示例性聚酯包括其中二酸组分是对苯二甲酸并且二醇组分是乙二醇从而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的那些。所有二酸组分的摩尔百分比总计为100摩尔％，并且所有二醇组分的摩尔百分比总计为100摩尔％。

聚酯可由除乙二醇之外的一种或多种二醇组分改性。在这种情况下，聚酯是共聚酯。所述聚酯的合适的二醇组分可选自1，4-环己烷-二甲醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(2MPDO)、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇，和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和或其混合物等。通常，这些二醇含有2至18个、优选2至8个碳原子。脂环族二醇可以其顺式或反式构型或以两种形式的混合物使用。合适的改性二醇组分可以是1，4-环己烷二甲醇或二乙二醇，或其混合物。

聚酯可通过除对苯二甲酸之外的一种或多种酸组分改性。在这种情况下，聚酯是共聚酯。线性聚酯的合适的酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可选自例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、联苯甲酸或其混合物等。在聚合物制备中，可以使用上述酸组分的官能酸衍生物。典型的官能酸衍生物包括二羧酸或其酸酐的二甲酯、二乙酯或二丙酯。

在一些实施方案中，聚酯是乙二醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸和/或5-磺基间苯二甲酸的金属盐的组合的共聚酯。在其它实施方案中，间苯二甲酸可以约≥0.05摩尔％至约≤10摩尔％存在并且5-磺基间苯二甲酸的金属盐可以共聚物的约≥0.1摩尔％至约≤3摩尔％存在。5-磺基间苯二甲酸金属盐中的金属可为锂、钠、钾、锌、镁和钙，如通过引用并入本文的美国专利申请No.20130053593 A1中所述。

在一些实施方案中，聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或其混合物；例如，聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯-共-5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯金属盐)。

用于制备制品、预成型坯或容器的组合物包含≥80至≤99.5重量份的聚酯，包括≥85至≤99.5、≥90至≤99.5、或≥95至≤99.5重量份的聚酯。优选地，所述组合物包含≥90至≤99.5重量份的聚酯。所述组合物还可包含95至98重量份的聚酯。

适合于本公开的共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段。所述聚醚链段有利地具有约≥200至约≤5000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，所述共聚酯-醚的聚醚链段可具有约≥600至约≤3500g/mol并且更具体地约≥800至约≤3000g/mol的数均分子量，所述共聚酯-醚含有约≥5至约≤60重量％、特别是约≥10至约≤50重量％的量的一个或多个聚醚链段。在一些实施方案中，所述一个或多个聚醚链段可以共聚酯-醚的约≥5至约≤60重量％的量存在。在其它实施方案中，在所有情况下以所述共聚酯-醚计，所述聚醚链段可以约≥10至约≤50重量％、更具体地约≥15至约≤50重量％、或特别是约≥20至约≤45重量％的量存在。

在一些实施方案中，适合于本公开的共聚酯-醚包含一个或多个聚醚链段，其量使得所述一个或多个聚醚链段与添加剂组合物中基础聚酯和聚酯链段的总量的重量比是约≥0.2至约≤15重量％，更具体地约≥0.3至约≤10重量％，或特别是约≥0.4至约≤5重量％，或约≥0.5至约≤2.5重量％或约≥0.8至约≤2重量％。

有利的是，所述聚醚链段是聚(C₂-C₆亚烷基二醇)链段。所述C₂-C₆亚烷基二醇可为直链或支链的脂族C₂-C₆部分。在一些实施方案中，所述聚醚链段是直链或支链的聚(C₂-C₆亚烷基二醇)链段。这种共聚酯-醚的具体实例包括聚(乙二醇)、直链或支链的聚(丙二醇)、直链或支链的聚(丁二醇)、直链或支链的聚(戊二醇)、直链或支链的聚(己二醇)以及从两种或更多种用于制备上述实施例中使用的二醇单体获得的混合聚(C₂-C₆亚烷基二醇)。有利的是，聚醚链段是直链或支链的聚(丙二醇)或者直链或支链的聚(丁二醇)。也可以使用具有三个羟基的化合物(甘油和直链或支链的脂族三醇)。

适合于本公开的共聚酯-醚还包含一个或多个聚酯链段。这些链段中的聚酯的类型没有特别限制，并且可以是任何上述聚酯。有利的是，所述共聚酯-醚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚合物链段。有利的是，所述共聚酯-醚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚合物链段和直链或支链的聚(丁二醇)链段。

制备聚醚和共聚酯-醚的方法是本领域中公知的。例如，可以通过与二羧酸的二烷基酯的酯交换来制备共聚酯-醚。在酯交换过程中，二羧酸的二烷基酯在催化剂如乙酸锌的存在下与一种或多种二醇进行酯交换，如通过引用并入本文的WO 2010/096459 A2中所述。共聚酯-醚中的元素锌的合适量可以是以共聚酯-醚的重量计约≥35至约≤100ppm，例如约≥40至约≤80ppm。在这些酯交换方法中，聚(环氧烷)二醇代替这些二醇的一部分。聚(环氧烷)二醇可以与起始原料一起加入或在酯交换后加入。在任一情况下，单体和低聚物混合物可以在一系列的在升高的温度和一个大气压或更低的压力下操作的一个或多个反应器中连续制备。可选地，单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇反应器中制备。

接着，共聚酯-醚单体和低聚物的混合物经历熔融相缩聚以产生聚合物。在一系列的在升高的温度下操作的一个或多个反应器中制备聚合物。为了促进过量的二醇、水和其它反应产物的除去，缩聚反应器在真空下操作。

用于缩聚反应的催化剂包括锑、锗、锡、钛和/或铝的化合物。缩聚的反应条件可以包括(i)小于约290℃或比共聚酯-醚的熔点高约10℃的温度；和(ii)小于约0.01巴的压力，随着聚合进行而降低。这种共聚酯-醚可以在一系列的在升高的温度和小于一个大气压的压力下操作的一个或多个反应器中连续制备。

可选地，这种共聚酯-醚可以在一个或多个间歇反应器中制备。在熔融相聚合和/或固态聚合后的特性粘度(IV)可以在约≥0.4dL/g至约≤1.5dL/g范围内。抗氧化剂和其它添加剂可以在聚合之前和/或期间添加，以控制聚酯-醚链段的降解。

可选地，可以通过聚醚与聚酯的反应性挤出来制备共聚酯-醚。在上述制备共聚酯-醚的方法中，可能发生聚醚与聚酯不完全反应，而是部分地以聚酯和聚醚的紧密共混物形式存在。因此，在整个本说明书和权利要求书中，对于包括一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段的共聚酯-醚的提及应理解为是指各共聚酯-醚，各聚酯和聚醚的共混物，以及包含各共聚酯-醚与各聚酯和聚醚的共混物的混合物。

在本公开可进一步包括过渡金属基氧化催化剂时，合适的氧化催化剂包括那些通过环境氧活化或促进共聚酯-醚的氧化的过渡金属催化剂。在除0以外的氧化态中，过渡金属通常以盐、氧化物或其它抗衡离子形式添加或存在。在一些实施方案中，过渡金属基氧化催化剂可包括(但不限于)以下的过渡金属盐：i)包含选自钴、锰、铜、铬、锌、铁和镍的至少一个成员的金属，和ii)包含选自例如新癸酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、萘甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、乙酰丙酮酸盐、亚油酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或2-乙基己酸盐的羧酸盐、氧化物、碳酸盐、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或其混合物的至少一个成员的抗衡离子。

在一些实施方案中，过渡金属基氧化催化剂是钴化合物。在本公开的容器或预成型坯相关实施方案中，可能有利的是，过渡金属基氧化催化剂是钴化合物，其以使得用于制备制品、预成型坯或容器的聚合物树脂组合物中的钴金属的重量相对于所述树脂组合物的总重量为至少约80重量ppm、至少约85ppm、至少约90ppm、至少约95ppm、至少约100ppm的量存在。

在一些实施方案中，过渡金属基氧化催化剂是钴化合物，其以使得用于制备制品、预成型坯或容器的聚合物树脂组合物中的钴金属的重量为约≥80至约≤1000ppm、约≥80至约≤800ppm、约≥80至约≤600ppm、约≥90至约≤500ppm、约≥90至约≤400ppm、约≥90至约≤300ppm并且更具体地约≥100至约≤250ppm的量存在。

在一些实施方案中，过渡金属基氧化催化剂可以是钴盐，特别是羧酸钴，尤其是C₈-C₂₀羧酸钴。所述钴化合物可与共聚酯-醚物理分离，例如鞘芯或并列关系，以免在熔融共混到容器中之前将共聚酯-醚活化。

例如，可在挤出期间将过渡金属催化剂掺入聚合物基质中。过渡金属催化剂可以在聚酯聚合期间加入，或混配到合适的聚酯中，从而形成可在制品制备期间加入的基于聚酯的母料。

在一些实施方案中，以过渡金属和碱土金属的重量计，母料组合物中的过渡金属基氧化催化剂与碱土金属化合物的重量比是约≤50∶1至约1∶≤50。任选地，所述比率是约≤40∶1至约1∶≤40、约≤35∶1至约1∶≤35、约≤30∶1至约1∶≤30、约≤25∶1至约1∶≤25或约≤20∶1至约1∶≤20。所述比率更优选是约≤10∶1至约1∶≤10，甚至更优选是约1∶1至约1∶≤8并且最优选是约≥2∶1至约1∶≤6。

在一些实施方案中，以碱金属和碱土金属的重量计，母料组合物中的碱金属化合物与碱土金属化合物的重量比是约≤20∶1至约1∶≤20。任选地，所述比率是约≤15∶1至约1∶≤15、约≤12∶1至约1∶≤12、约≤10∶1至约1∶≤10、约≤8∶1至约1∶≤8、约≤6∶1至约1∶≤6或约≤5∶1至约1∶≤5。所述比率更优选是约1∶1至约1∶≤3。

在一些实施方案中，以总母料组合物中的过渡金属的重量计，过渡金属化合物以约≥5ppm至约≤20000ppm、更具体地约≥10ppm至约≤15000ppm并且特别是约≥20ppm至约≤10000ppm、更优选约≥2000ppm至约≤6000ppm的量存在于母料组合物中。

在一些实施方案中，以总母料组合物中的碱金属的重量计，碱金属化合物以约≥5ppm至约≤20000ppm、更具体地约≥10ppm至约≤15000ppm并且特别是约≥20ppm至约≤10000ppm的量存在于母料组合物中。

在一些实施方案中，以总母料组合物中的碱土金属的重量计，碱土金属化合物以约≥5ppm至约≤20000ppm、更具体地约≥10ppm至约≤15000ppm并且特别是约≥20ppm至约≤10000ppm的量存在于母料组合物中。

在一些实施方案中，碱土金属化合物是具有抗衡离子的盐，其能够作为组合物中的Bronstedt碱。可使用具有直链、支链或环状烷基链的碱土金属化合物。特别是，碱土金属化合物可选自碱土金属羧酸盐，特别是C₁-C₁₈羧酸盐或C₈-C₁₈羧酸盐。C₁-C₁₈羧酸盐的实例包括碱土金属的乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐和己酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐以及其混合物。C₈-C₁₈羧酸盐的实例包括碱土金属的辛酸盐、新癸酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐、苯甲酸盐和环烷酸盐以及其混合物。C₈-C₁₈羧酸盐的实例包括碱土金属的辛酸盐、新癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐和环烷酸盐以及其混合物。优选使用镁作为碱土金属，在这种情况下，乙酸镁或硬脂酸镁是优选的碱土金属化合物。优选地，碱土金属化合物是硬脂酸镁。

在一些实施方案中，镁化合物可与具有阴离子的碱金属化合物组合存在，其能够充当母料组合物中的Bronstedt碱。可使用具有直链、支链或环状烷基链的碱金属化合物。特别是，碱金属化合物可选自碱金属羧酸盐，特别是C₁-C₁₈羧酸盐或C₁-C₄羧酸盐。这种C₁-C₁₈羧酸盐的实例包括碱金属的乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐和环烷酸盐以及其混合物。这种C₁-C₄羧酸盐的实例包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐以及其混合物。优选使用钠作为碱金属，在这种情况下，乙酸钠或硬脂酸钠是优选的碱金属化合物。观察到碱金属的额外存在改善了母料组合物的IV以更接近地匹配聚酯基础树脂的IV。

如本文所用的术语“着色剂”被定义为能够赋予物质着色(包括掩蔽、平衡或抵消物质在300-600nm波长中的吸光度)的有机或无机化合物。可使用着色剂，例如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机着色剂，例如茜素着色剂、偶氮着色剂和金属酞菁着色剂，以及微量营养素，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。着色剂具有良好的热稳定性和化学稳定性可能是有利的。

在一些实施方案中，着色剂可包括工业、商业和显色类的颜料、染料、油墨、涂料和其组合。在其它实施方案中，着色剂可包括合成的、天然的、生物源化合物和其组合。在一些其它实施方案中，着色剂可包括来自一类杂芳族化合物的化合物。

在一些实施方案中，着色剂可包括有机颜料或彩色染料。在其它实施方案中，着色剂可选自一类染料，包括有机聚合物可溶性染料。在一些其它实施方案中，着色剂可为黄色染料、红色染料、蓝色染料和其组合。在某些实施方案中，着色剂可包含以在可见光谱的黄光部分(约420-430nm波长)中产生吸收范围的方式取代的被取代的羟基喹啉-茚-二酮核。

着色剂的实例可包括(但不限于)选自以下的一种或多种染料：Solvaperm蓝B、Solvaperm绿G、Polysynthren黄GG、Polysynthren紫G、Polysynthren蓝R、Solvaperm黄2G、Solvaperm橙G、Solvaperm红G、Solvaperm红GG、Solvaperm红紫R、PV Fast红E5B 02、PVFast粉红E、PV Fast蓝A2R、PV Fast蓝B2G 01、PV Fast绿GNX、PV Fast黄HG、PV Fast黄HGR、PV Fast黄H3R、PV红HG VP 2178、Polysynthren棕R、Hostasol黄3G、Hostasol红GG、Hostasol红5B。

着色剂的合适实例包括(但不限于)polysynthrene蓝RLS(CAS No.23552-74-1)、Macrolex红5B(CAS No.81-39-0)、Solvaperm黄2G(CAS No.7576-65-0)和其实例。

在某些实施方案中，着色剂选自黄色染料、红色染料和蓝色染料。在另一个实施方案中，着色剂是黄色染料。黄色染料的非限制性实例是Solvaperm黄2G。

在一些实施方案中，共聚酯-醚中的聚醚链段具有约≥600至约≤3500g/mol、特别是约≥800至约≤3000g/mol的数均分子量，所述聚醚链段是直链或支链的聚(C₂-C₆-亚烷基二醇)链段，过渡金属基氧化催化剂是钴化合物，钠化合物以总树脂组合物中的钠重量计约≥25至约≤6000ppm的量存在。

在一些实施方案中，镁化合物以总树脂组合物中的镁重量计约≥25至约≤6000ppm的量存在。

在一些实施方案中，过渡金属基氧化催化剂以总树脂组合物中的过渡金属重量计约≥1至约≤10000ppm的量存在。

在本公开的母料实施方案中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚酯可能是有利的。

此外，过渡金属基氧化催化剂是钴催化剂可能是有利的。优选地，以总母料中的钴重量计，氧化催化剂以≥5至≤20000ppm的量存在。

此外，存在镁化合物可能是有利的。在这种情况下，尤其优选的是，以钴和镁的重量计，钴催化剂与镁化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50。

此外，存在钠化合物可能是有利的。在这种情况下，尤其优选的是，以钠和镁的重量计，钠与镁化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20。

在本公开的其它母料实施方案中，存在C₁-C₁₈羧酸镁、特别是C₈-C₁₈羧酸镁可能是有利的。在这些情况下，尤其优选的是，以钴和镁的重量计，钴催化剂与镁化合物的重量比是≤50∶1至1∶≤50。

此外，存在C₁-C₁₈羧酸钠、特别是C₈-C₁₈羧酸钠可能是有利的。在这种情况下，尤其优选的是，以钠和镁的重量计，钠与镁化合物的重量比是≤20∶1至1∶≤20。

在本公开的一些方面，实施方案还可包括选自以下的添加剂：染料、颜料、填料、支化剂、再热剂、防粘连剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、消泡剂、阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、缓冲剂和滑爽剂。这些添加剂的代表性实例是本领域技术人员公知的。

存在或使用离子增容剂可能是有利的。合适的离子增容剂可以例如是通过使用通过引用并入本文的WO 2011/031929 A2第5页中公开的离子单体单元制备的共聚酯。

所公开的组合物、母料和方法可用于制备各种制品。合适的制品包括(但不限于)薄膜、片材、管材、导管、纤维、容器预成型坯、吹塑制品如刚性容器、热成型制品、柔性袋等和其组合。典型的刚性或半刚性制品可由塑料、纸或纸板纸箱或瓶形成，例如果汁、牛奶、软饮料、啤酒和汤容器、热成型托盘或杯。此外，这些制品的壁可包括多层材料。

通过以下实施例进一步说明本公开，但是应当理解，这些实施例仅为了说明的目的而包括，而不旨在限制本公开的范围。

术语“包含”涵盖“包括”以及“由......组成”，例如“包含”X的组合物可仅由X组成，或者可包括其它东西，例如X+Y。

对“基础聚酯”、“基础聚合物”或“基础树脂”的提及表示聚酯、聚合物或树脂构成主要组分，即大于整个组合物的50重量％。

测试程序

数均分子量

多元醇的数均分子量是通过多元醇的羟基数的滴定方法测定的。类似的ASTM方法是通过引用并入本文的ASTM E222A和ASTM E222B。

将多元醇样品加入100mL烧杯中，加入15mL无水四氢呋喃，并使用磁力搅拌器溶解样品。然后将含10mL对甲苯磺酰基异氰酸酯的250mL无水乙腈加入到该溶液中。然后在加入1mL水后将溶液搅拌五分钟。然后将溶液用四氢呋喃稀释至60mL，并使用自动滴定器用0.1N四丁基氢氧化铵(TBAOH)滴定。(TBAOH滴定剂：100mL 1M TBAOH/MeOH在1000mL异丙醇中。相对于邻苯二甲酸钾或苯甲酸标准品标准化。每次重新校准电极时重新标准化。)

如下计算多元醇的羟基数：

其中，

V1＝第一当量点的滴定剂体积(低pH)

V2＝第二当量点的滴定剂体积(较高的pH)

N＝TBAOH的当量浓度

OH#是以mg KOH/g乙二醇的单位计

然后如下计算多元醇的数均分子量：

其中，112200的分子值计算为

56.1(g/mol KOH分子量)x2(mol OH/mol乙二醇)x1000(mg/g)

特性粘度(IV)

特性粘度的测定是在0.01g/mL聚合物的二氯乙酸溶液中测定的。

在固态聚合的材料溶解之前，在液压机(压力：400kN，在115℃下约1分钟；型号：Weber，Remshalden-Grunbach，Germany)中压制成小片。在分析天平(Mettler AT)上称重480至500mg聚合物(无定形小片或压制小片)，并加入二氯乙酸(通过来自Metrohm的665或776)，其用量使得最终聚合物浓度达到0.01g/mL。

将聚合物在55℃(内部温度)下在搅拌(磁力搅拌棒，设定点为65℃的恒温器；Variomag Thermomodul)下溶解2.0小时。在聚合物完全溶解之后，将溶液在铝块中冷却10至15分钟至20℃(设定点为15℃的恒温器；Variomag Thermomodul)。

利用来自Schott的微型Ubbelohode粘度计(型号53820/II；：0.70mm)在SchottAVS装置中进行粘度测量。浴温保持在25.00±0.05℃(Schott Thermostat CK)。首先将微型Ubbelohde粘度计用纯二氯乙酸清洗4次，然后将纯二氯乙酸平衡2分钟。测量纯溶剂的流动时间3次。抽取出溶剂并用聚合物溶液清洗粘度计4次。在测量之前，将聚合物溶液平衡2分钟，然后测量该溶液的流动时间3次。

通过将溶液的流动时间除以纯溶剂的流动时间来确定相对粘度(RV)。使用以下等式将RV转化为IV：

IV(dL/g)＝[(RV-1)x0.691]+0.063。

元素金属含量

利用来自Spektro的Atom Scan 16 ICP发射光谱仪测量研磨聚合物样品的元素金属含量。通过加入2.5mL硫酸(95-97％)和1.5mL硝酸(65％)经由微波提取来溶解250mg聚合物。将溶液冷却，然后加入1mL过氧化氢以完成反应，并且使用蒸馏水将溶液转移到25mL烧瓶中。分析上清液。将来自分析样品的原子发射与已知元素离子浓度的溶液的原子发射的比较用于计算保留在聚合物样品中的元素的实验值。

氧气进入量测量-非侵入性氧测定(NIOD)

有几种方法可用于确定渗透或传输到密封包装如瓶子中的氧气。在这种情况下，采用基于用于密封包装的荧光淬灭方法的非侵入性氧测量系统(例如，由和PreSens Precision Sensing提供)。它们由具有氧传感器光斑(例如它是固定在气体可渗透的疏水性聚合物中的金属有机荧光染料)的光学系统和含有蓝光LED和光检测器以测量所述氧传感器光斑(例如)的荧光寿命特性的光纤读取器-笔组件组成。

氧测量技术是基于氧传感器光斑(例如，)的金属有机荧光染料对蓝光区域中的光的吸收，以及光谱的红光区域内的荧光。氧的存在使来自染料的荧光淬灭，并且降低其寿命。荧光发射强度和寿命的这些变化与氧分压有关，因此它们可以被校准以确定相应的氧浓度。

可以通过在包装内部附接氧传感器光斑(例如，)来测量包装(例如瓶)内的氧气水平。然后用来自光纤读取器-笔组件的LED的脉冲蓝光照射氧传感器光斑。入射的蓝光首先被点吸收，然后发射红色荧光。红光由光检测器检测，并测量荧光寿命的特性。不同的寿命特性指示包装内的不同氧气水平。

在环境条件(23℃)下利用PET瓶的实验方法

使用PreSens非侵入性和非破坏性氧气进入量测量设备(Fibox 3-跟踪计、光纤电缆和痕量氧传感器光斑)来测定在室温(23℃)下瓶子的氧渗透性。对于典型的保质期测试，痕量氧传感器光斑首先附接到500ml透明PET瓶的内侧壁上。然后用含有AgNO₃的去离子和脱氧水填充该瓶，直到氮气循环手套箱内部有约20ml的顶空，其中瓶内部的水的氧气水平稳定在远低于50ppb的水平。然后将这些瓶子储存在调节柜(Binder 23℃，50％相对湿度)中，并使用PreSens氧气进入量测量设备监测氧气进入量作为时间的函数。

在给定的测量时间下，首先从每个瓶的痕量氧斑点的输出获取的约10个读数获得平均值。然后对所有5个瓶子重复这一过程，以便获得通过配制的瓶盖和瓶壁的氧气进入量的总平均值。

氧气测量可以在从第0天(起始)开始的任何预定的天数进行。测定平均氧气进入量并以ppb报道如下：

*包括第0天

预成型坯和瓶工艺

除非另有说明，否则本公开的阻隔共聚酯-醚在氮气氛下在110-120℃下干燥约24小时，本公开的催化剂母料在氮气下在80-90℃下干燥约24小时并与干基树脂共混，熔融并挤出成预成型坯。例如，对于0.5升软饮料瓶，每个预成型坯使用约28克的树脂。然后将所述预成型坯加热至约85-120℃，并在约8的平面拉伸比下拉伸吹塑成0.5升轮廓瓶。所述拉伸比是径向方向上的拉伸乘以长度(轴向)方向上的拉伸。因此，如果将预成型坯吹制成瓶，则其可在轴向方向上拉伸约两倍并在环向上拉伸至多约四倍，得到高达8(2×4)的平面拉伸比。由于瓶尺寸是固定的，因此不同的预成型坯尺寸可用于获得不同的拉伸比。瓶的侧壁厚度＞0.25mm。

实施例中使用的材料

在本公开的实施例中使用纯化的对苯二甲酸(PTA；化学文摘登记CAS No.100-21-0)。在本公开的实施例中使用单乙二醇、EG或MEG (CAS No.107-21-1)。EG的产品规格是最低99.9重量％纯度。

如在本公开的实施例中使用的钛催化剂TI-Catalyst HS06是由SachtlebenChemie GmbH(德国)制造的。催化剂中的钛含量是44重量％。

在本公开的实施例中使用商业级INVISTA1400聚(四亚甲基醚)二醇或PTMEG 1400。1400具有1400克/摩尔的数均分子量，用200-350ppm BHT稳定化(CAS No.128-37-0)。

在本公开的实施例中使用市售抗氧化剂330(CAS No.1709-70-2)，例如由SI Group制造的那种。330的典型商业纯度大于99重量％。

如在本公开的实施例中使用的工业受阻胺光稳定剂HALS，4050(CASNo.124172-53-8)是由BASF制造的。4050，即N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺，是空间位阻单体胺，分子量为450g/gmol。

如在本公开的实施例中使用的硬脂酸钴(CAS No.1002-88-6)由OM Group以“Manobond CS95”产品名称制造和供应。Manobond CS95中的钴含量是9.3-9.8重量％，并且Manobond CS95的熔点在80至95℃范围内。

如在本公开的实施例中使用的硬脂酸钠(CAS No.68424-38-4)由Peter GrevenGmbH&Co.KG，Germany以“Ligastar NA R/D”产品商品名供应。Ligastar NAR/D中的钠含量是约6重量％。

如在本公开的实施例中使用的药物级乙酸钠由Niacet b.v.，The Netherlands制造和供应。乙酸钠中的水分含量是0.5重量％(最大)。

如在本公开的实施例中使用的硬脂酸镁(CAS No.557-04-0)由Peter GrevenGmbH&Co.KG，Germany以“Ligastar MG 700”产品商品名供应。Ligastar MG 700中的镁含量是约4.4重量％。

如在本公开的实施例中使用的具有溶剂黄114的颜色指数的Solvaperm黄2G(CASNo.7576-65-0)是Clariant Chemicals的注册产品商标。

如在本公开的实施例中使用的INVISTA聚合物和树脂产品品牌PET1101是具有0.83±0.02dL/g的标称特性粘度(IV)(以在二氯乙酸中的1％溶液测量)的商业级共聚物包装树脂并含有间苯二甲酸(IPA)。该级别通常用于碳酸软饮料(CSD)瓶、包装和其它注塑/拉伸吹塑应用中。

实施例

实施例1-共聚酯-醚(COPE)制备

使用连续聚合法制备基础树脂共聚酯-醚(COPE)：在初级酯化反应器中在250-260℃和常压下在钛催化剂C94的存在下进行对苯二甲酸(PTA)和单乙二醇(EG)的直接酯化，其中乙二醇稍微摩尔过量(约1.10∶1 EG∶PTA摩尔比)。在酯化后加入基于最终共聚酯-醚聚合物重量为约35重量％的PTMEG 1400，并且将混合物搅拌约1小时。稍后将4050添加至酯化反应混合物，不久之后缩聚开始。

在缩聚步骤中，开始在减压下除去乙二醇，最终缩聚温度在255-260℃范围内。最终缩聚压力是约1毫巴。在升高的温度和减压下将过量的乙二醇从反应混合物中蒸馏出，直至达到所需的聚合度。使所需的聚合物熔体在去离子水冷却浴中流过反应器排出泵。带状聚合物在水下冷却后，用Pell-tec造粒机造粒。

最终共聚酯-醚聚合物组合物的特性粘度在0.600至0.850dL/g范围内。在一个实施方案中，可使用如表1中所列的以下组分量制备1000kg的COPE产物。

表1

实施例2-硬脂酸钴母料(Co-MB)制备

如本文所用的PTA基聚合物是INVISTA Resins and Fibers的商业聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯产品，产品名称是“聚酯7090”。根据实施例1中所述的类似的直接酯化方法制备聚酯7090。将PET聚合物树脂在150-160℃下在真空下用干燥空气(＜-30℃露点)干燥4-6小时，达到50ppm(最大)残余水分含量。

在熔融挤出步骤中直接加入硬脂酸钴、硬脂酸钠(或乙酸钠)、硬脂酸镁和合适的着色剂染料。所用的熔体挤出机是同向旋转的，27mm挤出机螺杆直径，螺杆长度与直径(L∶D)的比率是36∶1，例如Leistritz Micro 27 36D型熔体挤出机。聚合物加工速率是约8kg/hr。逐阶段操作温度是：室温水(T₀)、230℃(T₁)、254℃(T₂)、256℃(T₃)、253℃(T₄-T₅)、255℃(T₆-T₇)和260℃(T₈-T₉)。将所需的熔融材料挤出到去离子水冷却水浴中。将冷却的带状聚合物用Pell-tec造粒机造粒成约2mm直径和约3mm长度的典型圆柱形颗粒。

最终硬脂酸钴母料(Co-MB)组合物中的单独金属含量可通过调整相应的金属添加剂来改变。实施例3(a-e)表示根据本公开的Co-MB制剂中的各种金属和水平。

实施例3(a-e)-具有不同金属的硬脂酸钴母料(Co-MB)

根据实施例2中所述的方法制备实施例3的Co-MB组合物。将单独的金属化合物添加到组合物以获得最终组合物中的各种金属水平。下表2表示根据本公开制备的Co-MB组合物。表2还给出了所制备的最终Co-MB组合物的所测量特性粘度(IV)数据，所述Co-MB组合物包含相对于最终Co-MB组合物测量的以重量ppm计的不同金属含量。

表2

在表2中，钴金属水平保持在约2250±150重量ppm，而实施例3(e)除外，其中相对于最终Co-MB组合物，钴金属水平几乎加倍至4290重量ppm。通过调整Co-MB制备中的个别金属化合物来改变单独的Mg和Na水平。

在比较例3(a)中，Co-MB组合物的测量IV值不合需要地较低，即小于0.40dL/g，并且产生下游加工问题。在比较例3(b)中以约570ppm水平单独加入镁不会改善最终Co-MB组合物的IV。在实施例3(c)、3(d)和3(e)中，所测量的IV值显示出所测试金属组合和其含量的出乎意料的改进。

在实施例3(e)中，即使在最终Co-MB组合物中的高钴水平下，也观察到显著的IV改善。这对于较高的钴水平是令人惊讶的，因为预期钴金属化合物中的水分含量会降低IV。如在实施例3(e)的情况下，金属，即钴、镁和钠的特定组合出乎意料地产生具有期望的粘度特性的Co-MB组合物。

实施例4

根据本公开和实施例2中所述的方法来制备Co-MB组合物。在一个实施方案中，可使用表3中所列的以下组分量来制备1000kg Co-MB产品。

表3

对于根据实施例4制备的最终Co-MB组合物，Na/Mg(wt/wt)金属比率被计算为约1.45并且Co/Mg(wt/wt)金属比率被计算为约3.64。

根据实施例4制备的最终Co-MB聚合物组合物的特性粘度大于0.45dL/g。实施例4的最终Co-MB组合物中的钠、镁和钴金属水平分别被计算为约1560重量ppm、约1052重量ppm和约4032重量ppm。个别金属ppm值是相对于根据实施例4制备的最终Co-MB组合物。

实施例5-COPE和Co-MB母料的混合

将根据实施例1方法制备的白色或灰白色COPE“盐”粒料与根据实施例4方法制备的深“胡椒”Co-MB粒料混合，形成双芯组分混合物，称为“盐和胡椒”混合物。在混合两者之前，将COPE和Co-MB粒料在约85℃下在真空下干燥约8小时以除去残余水分。所述盐和胡椒混合物可与额外的染料着色剂和/或金属化合物混合，这取决于要实现的最终金属和染料水平。

实施例6-预成型坯/瓶

将基础“PET 1101”树脂与根据实施例5制备的COPE和Co-MB的“盐和胡椒”组合物以及额外的染料着色剂和/或金属化合物混合，这取决于要实现的最终金属和染料水平。典型的组合物包含约93重量％的基础树脂和各约3.5重量％的COPE和Co-MB部分。

将相对于最终组合物使用的基础树脂(PET 1101)、COPE和Co-MB重量份注塑成预成型坯，并进一步拉伸吹塑成500mL的28g瓶。

观察到在实施例6中如此形成的瓶子是透明的，没有雾度，并为内部填充材料提供可接受的氧阻隔保护。

虽然已经特别地描述了本公开的说明性实施方案，但是应理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，各种其它修改对于本领域技术人员将是显而易见的并且可以容易地做出。因此，不希望本文的权利要求的范围受限于本文所阐述的实施例和描述，而是权利要求被解释为涵盖存在于本公开中的具专利新颖性的所有特征，包括被本公开所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。

Claims (20)

1.一种用于吹塑制品的母料组合物，其包含：

a)≥80-99.5重量份的聚酯；

b)过渡金属基氧化催化剂，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍，并且其中所述过渡金属基氧化催化剂以所述母料组合物中的所述过渡金属的重量计≥5-20000ppm的量存在；

c)碱金属化合物，和

d)碱土金属化合物；

其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是50∶1至1∶50，并且以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是20∶1至1∶20。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱土金属化合物d)选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)，并且其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是50∶1至1∶50。

3.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述组合物中的碱土金属量小于所述母料组合物中的所述过渡金属基氧化催化剂的所述过渡金属量。

4.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述过渡金属基氧化催化剂以所述母料组合物中的过渡金属的重量计≥10至15000ppm的量存在，和/或其中所述碱土金属化合物以所述母料组合物中的所述碱土金属的重量计≥100至10000ppm的量存在。

5.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述碱土金属化合物是具有抗衡离子的盐，其能够作为所述母料组合物中的Bronstedt碱。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述碱土金属化合物选自碱土金属羧酸盐。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述碱土金属化合物选自碱土金属C₁-C₁₈羧酸盐。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述碱土金属化合物选自碱土金属C₈-C₁₈羧酸盐。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述碱土金属化合物是镁化合物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述镁化合物是硬脂酸镁。

11.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中过渡金属基氧化催化剂是钴化合物。

12.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述碱金属化合物c)选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)，并且其中以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是20∶1至1∶20。

13.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述碱金属化合物是具有抗衡离子的盐，其能够作为所述母料组合物中的Bronstedt碱。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述碱金属化合物选自碱金属羧酸盐。

15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述碱金属化合物选自碱金属C₁-C₁₈羧酸盐。

16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述碱金属化合物选自碱金属C₈-C₁₈羧酸盐。

17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述碱金属化合物是钠化合物。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述钠化合物是硬脂酸钠或乙酸钠。

19.根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含组分a)、b)、c)和d)，和任选地一种或多种添加剂，所述添加剂选自染料、颜料、填料、支化剂、再热剂、防粘连剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、消泡剂、阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、缓冲剂和滑爽剂。

20.一种制备用于吹塑聚酯制品中的母料组合物的方法，其包括混合：

1)聚酯；

2)过渡金属基氧化催化剂，其中所述氧化催化剂以所述母料组合物中的所述过渡金属的重量计≥5至20000ppm的量存在，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍；和

3)碱金属化合物，和

4)碱土金属化合物，

其中以所述过渡金属和所述碱土金属的重量计，所述过渡金属基氧化催化剂与所述碱土金属化合物的重量比是50∶1至1∶50，其中所述碱土金属化合物以所述母料组合物中的所述碱土金属的重量计100至10000ppm的量存在，并且

其中以所述碱金属和所述碱土金属的重量计，所述碱金属化合物与所述碱土金属化合物的重量比是20∶1至1∶20，其中所述碱金属化合物以所述母料组合物中的所述碱金属的重量计≥100至10000ppm的量存在。