CN107073448B - 使用扫描隧道显微镜术针尖诱导反应制造具有所期望的尺寸的金属簇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将单个金属原子从金属氧化物的表面上第一位置转移到第二位置的方法。所述方法包括获得具有沉积在所述金属氧化物的第一氧原子空位上的第一金属原子的材料以及通过对所述第一金属原子施加电压将所述第一氧原子空位上的所述金属的第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。所述第二位置可以是所述金属氧化物的第二氧原子空位上的第二金属原子，其中所述第一金属原子和所述第二金属原子形成第一金属原子‑第二金属原子物种；或所述第二位置可以是所述金属氧化物的金属原子，其中所述第一金属原子和所述金属氧化物的金属原子形成第一金属原子‑所述金属氧化物的金属原子物种。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月14日提交的美国临时专利申请号62/205,027的优先权的权益，该美国临时专利申请在此以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及使单个金属原子从金属氧化物的表面上的第一位置转移到第二位置的方法。具体来说，所述方法可以包括通过对所述第一金属原子施加电压将沉积在金属氧化物的第一氧原子空位上的第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。
背景技术
由金属和金属氧化物所引起的催化是许多化学工艺和石油化学工艺的核心。由沉积在金属氧化物上的金属构成的催化剂具有从汽车催化转化器、甲醇合成、氨合成、水煤气变换反应、选择性还原以及氧化工艺延伸的常见应用。具体来说，金属簇以及金属纳米颗粒当沉积在可还原的氧化物上时可以对于化学反应是非常有活性的，所述氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)、以及氧化铁(Fe2O3)。举例来说，Lai等,Mol.Catal.A:Chemical,2000,162描述了具有有限尺寸范围的金(Au)颗粒当沉积在金红石TiO2(110)单晶上时对一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2)具有活性。在光催化反应中，已经证实可以改变沉积在TiO2(P25)上的Au的百分比，同时保持金粒度恒定(约5nm)(参见Waterhouse等,ScientificReports,2013,第3卷,第2849页；以及Jovic等,Topics in Catalysis,2013,第56卷,第1139-1151页)。
使用扫描隧道显微镜术(STM)或扫描探针显微镜(SPM)操纵纳米级材料从一个位置到另一个位置已经在各种纳米技术中用于操纵分子。举例来说，Hla,Sci.Technol.B2005,第23卷,第1351-1360页描述了原子/分子操纵和它在纳米科学和技术中的应用。另一个实例是Zhou等的美国专利申请公开号2010/0239775，它描述了使用STM将蛋白质从一个位置选择性地转移到另一个位置的方法，其中颗粒材料的数量和沉积位置可以通过改变电位的极性、脉冲周期以及STM针尖与表面之间的间隙来控制。然而，目前可用的方法的缺点在于原子的移动一般限于多个原子的移动，因此原子从一个位置移动到另一个位置的精确度是有限的。
发明内容
已经取得了解决现有技术的问题的发现。所述发现在于能够精确地将沉积在金属氧化物表面(例如二氧化钛)上的金属原子(例如金原子)从一个位点移动到另一个位点的能力。具体来说，本发明的方法允许在金属氧化物晶体的表面上将金属原子从一个位置移动到另一个位置和/或使两个金属原子结合以在金属氧化物表面上形成金属簇。不希望受理论所束缚，提出了基于随时间而变化的隧道电流测量结果的反应模型，其中可以使用两个电子来移动金属原子。本发明的方法可以用于例如以原子尺度设计催化剂。在一种情况下，本发明的方法可以用于鉴定单个原子对于催化反应的影响并且使所得催化剂的效率达到最大。在另一种情况下，催化剂的结构可以通过控制金属簇尺寸和/或它相对于金属氧化物表面的位置来调节。
在本发明的一个具体方面，描述了一种将单个金属原子从金属氧化物的表面上的第一位置转移到第二位置的方法。所述方法可以包括获得具有沉积在金属氧化物(例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)或氧化铁(Fe2O3))的表面上的金属原子(例如金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)或铂(Pt)原子)的材料(例如光催化剂)。通过对所述第一金属原子施加电压可以将第一金属原子(例如Au)转移到第二金属原子。所述第一金属原子和所述第二金属原子可以键合并且形成金属-金属物种(例如Au-Au键或Au2物种)。或者，可以将所述第一金属原子(例如Au)移动到所述金属氧化物(氧化钛)的金属原子使得可以在所述第一金属原子(Au)与所述金属氧化物的金属原子(Ti)之间形成键以形成金属原子-金属氧化物原子物种(例如Au-Ti物种)。这样的转移过程可以用于形成具有特定粒度的金属簇(例如金属簇诸如Au金属簇可以被调节成目标尺寸)和/或可以用于将金属原子定位到金属氧化物催化剂的表面上的所期望的位置(例如将金属或金属簇定位)以使所得催化剂的效率达到最大。可以施加-3.0V至+3.0V，优选地-2.5V至+2.5V范围的电压。在一些方面，可以以25pA至75pA的电流施加所述电压300毫秒至400毫秒。在本发明的一些方面，所述电压是脉冲的。在本发明的一些方面，可以在所述转移过程中使用扫描隧道显微镜(STM)(例如具有钨针尖的STM)。当使用二氧化钛作为金属氧化物时，所述二氧化钛可以包括单相锐钛矿、单相金红石、单相锐钛矿和单相金红石的物理混合物、或锐钛矿和金红石的混合相。当所述二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合物或锐钛矿和金红石的混合相时，锐钛矿与金红石的比率在1.5:1至10:1，优选地3:1至8:1，并且最优选地5:1至7:1的范围。在本发明的一些方面，所述金属氧化物表面被还原。在本发明的其它方面，可以使用在整个本说明书中所述的方法来制备光催化剂。在本发明的一个具体方面，用于设计光催化剂的方法包括通过使用在整个本说明书中所述的方法选择性地获得沉积在金属氧化物上的金属簇的所期望的尺寸和/或位置。
在本发明的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1是一种将单个金属原子从金属氧化物的表面上的第一位置转移到第二位置的方法，所述方法可以包括：(a)获得具有沉积在金属氧化物的表面上的金属原子的材料，其中第一金属原子沉积在所述金属氧化物的第一氧原子空位上；以及(b)通过对所述第一金属原子施加电压将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置，其中所述第二位置是所述金属氧化物的第二氧原子空位上的第二金属原子，并且其中所述第一金属原子和所述第二金属原子形成第一金属原子-第二金属原子物种，或其中所述第二位置是所述金属氧化物的金属原子，并且其中所述第一金属原子和所述金属氧化物的金属原子形成第一金属原子-所述金属氧化物的金属原子物种。实施方案2是实施方案1的方法，其中所述金属氧化物是二氧化钛并且沉积在所述二氧化钛的表面上的金属原子是金原子。实施方案3是实施方案2的方法，其中所述第一金属原子-第二金属原子物种是Au2物种。实施方案4是实施方案2的方法，其中所述第一金属原子-所述金属氧化物的金属原子物种是Au-Ti物种。实施方案5是实施方案1至4中任一个的方法，其中所述电压在-3.0V至+3.0V，优选地-2.5V至+2.5V的范围。实施方案6是实施方案5的方法，其中所述电压是脉冲电压。实施方案7是实施方案5至6中任一个的方法，其中将所述电压以25pA至75pA的电流施加300毫秒至400毫秒。实施方案8是实施方案2至7中任一个的方法，其中所述二氧化钛是单相锐钛矿或单相金红石。实施方案9是实施方案2至7中任一个的方法，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石的混合物。实施方案10是实施方案9的方法，其中锐钛矿与金红石的比率在1.5:1至10:1，优选地3:1至8:1，并且最优选地5:1至7:1的范围。实施方案11是实施方案9至10中任一个的方法，其中所述二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合相。实施方案12是实施方案1的方法，其中所述金属氧化物是TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO或其任何组合。实施方案13是实施方案1和12中任一个的方法，其中沉积在所述金属氧化物的表面上的金属原子是金原子、银原子、钯原子、铑原子、或铂原子。实施方案14是实施方案1至13中任一个的方法，其中所述金属氧化物的表面被还原。实施方案15是实施方案1至14中任一个的方法，其中在步骤(b)中使用扫描隧道显微镜(STM)以通过对所述第一金属原子施加电压来将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。实施方案16是实施方案15的方法，其中所述STM具有钨针尖。实施方案17是实施方案1至16中任一个的方法，其中获得具有目标尺寸的金属原子簇。实施方案18是实施方案1至17中任一个的方法，其中所述材料是光催化剂。实施方案19是一种光催化剂，所述光催化剂是通过实施方案1至18中任一个的方法制备的。实施方案20是一种用于设计光催化剂的方法，所述方法包括通过使用技术方案1至18中任一个的方法选择性地获得沉积在金属氧化物上的金属簇的所期望的尺寸和/或位置。
以下包括在整个本说明书中所使用的各种术语和短语的定义。
术语“簇”或“金属簇”指的是键合在一起的3个或更多个单个金属原子。
缩写“STM”指的是扫描隧道显微镜或扫描隧道显微镜术。
术语“触针”或“针尖”指的是用于扫描隧道显微镜术中的探针，当它带电荷并且足够接近表面时，可以在导电或半导电表面原子与针尖之间传递隧道电流。
术语“约”或“大致”被定义为接近于，如本领域的普通技术人员所了解的那样。在一个非限制性实施方案中，所述术语被定义为在10％以内，优选地在5％以内，更优选地在1％以内，并且最优选地在0.5％以内。
术语“基本上”和它的变化形式被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
术语“重量％”或“体积％”指的是组分的重量百分比或体积百分比，它们分别基于包括所述组分的材料的总重量或总体积。在一个非限制性实例中，100克材料中10克的组分是材料的10重量％。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式在用于权利要求书和/或说明书中时包括实现所期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
术语“有效”在该术语用于说明书和/或权利要求书中时意指足以实现所期望的、所希望的、或所预期的结果。
当在权利要求书或说明书中结合术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个使用时，词语“一”的使用可以意指“一个(种)”，但是它还与“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”以及“一个(种)或多于一个(种)”的含义相一致。
词语“包含”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放性的，并且不排除另外的未陈述的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”以下各项、“基本上由以下各项组成”或“由以下各项组成”：整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物等。对于过渡短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法的基本和新型特征是它们能够设计和制备光催化剂的能力，所述光催化剂包括沉积在金属氧化物上的金属簇的所期望的尺寸和/或位置。
根据以下附图、详细说明、以及实施例，本发明的其它目的、特征以及优势将变得显而易见。然而，应当了解的是，所述附图、详细说明以及实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但是仅是以说明的方式给出的并且不意指具有限制性。此外，预期根据该详细说明，本发明的精神和范围内的变化和改动对于本领域技术人员来说将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。举例来说，来自一个实施方案的特征可以与来自其它实施方案中的任一个的特征组合。在另外的实施方案中，可以将另外的特征添加到本文所述的具体实施方案中。
附图说明
借助于以下详细说明并且在参阅附图时，本发明的优势对于本领域技术人员来说可以变得显而易见。
图1是随二氧化钛半导体材料的表面上和表面附近可用的金颗粒而变化的归一化的每个金原子的氢产生速率的图。
图2描绘了本发明的金属氧化物的表面的球模型。
图3描绘了被定位在本发明的金属氧化物的表面上的金原子的球模型。
图4A和图4B描绘了使用本发明的方法移动原子的示意图。
图5是金红石TiO2(110)清洁表面的STM图像。
图6描绘了沉积有Au的TiO2(110)表面的STM图像，在300K。
图7描绘了Au1颗粒和Au3颗粒的高度分布图。
图8A描绘了一个Au原子在氧空位的顶部的STM图像。
图8B描绘了一个Au原子在表面Ti原子顶部的STM图像。
图9描绘了随沿着[11bar0]方向以nm为单位的x而变化的图8A和8B中Au物种的高度分布图。
图10A描绘了Au1颗粒的地形STM图像。
图10B描绘了图7A中的颗粒的高对比度特写。
图10C描绘了图7A中的颗粒的高对比度特写，其中重叠突出显示了中心处的两个节点。
图11A和11B描绘了在产生脉冲前和产生脉冲后Au1原子的STM针尖诱导的STM图像。
图12描绘了在对Au1原子施加脉冲时随时间而变化的电流的扫描。
图13是在以-1.7V施加脉冲时随Au1沿着金红石TiO2(110)表面移动所需的时间而变化的事件数(N)的图。
图14描绘了在氧空位顶部的Au2物种的STM图像。
图15是随沿着[11bar0]方向以nm为单位的x而变化的图14中Au2物种的高度分布图。
图16描绘了在各种脉冲电压下随电流而变化的每个电子的Au1原子移动收率的图。
虽然本发明容许各种改动方案和替代形式，但其具体实施方案已通过举例方式在附图中示出并且可以详细描述于本文中。附图可能不是按比例绘制的。
具体实施方式
常规地将纳米级材料从一个点转移到另一个点可能会导致金属原子的不精确组装和分解，从而引起形成不均匀地分散在基材上的金属簇。本发明通过能够以原子尺度设计催化剂来解决这些问题。所述方法允许操纵单个金属原子使得它们将它们的位置从基材(例如金属氧化物)的表面上的一个位点变成另一个位点。具体来说，本发明的方法可以用于将吸附在氧空位中的一个金属原子转移到金属氧化物的表面上的另一个位点。设计具有所期望的尺寸和位置的金属原子的材料的能力可以导致形成具有最少量的金属的催化剂或光催化剂，所述催化剂或光催化剂在表面上或在催化剂中具有尽可能高的分散度。这样的催化剂或光催化剂可以用于产生水。举例来说，图1是随二氧化钛半导体材料的表面上和表面附近可用的金颗粒而变化的归一化的每个金原子的氢产生速率的图。根据数据，可以看出的是，在沉积的Au的量最小时最高的产量(每个Au原子)发生。不希望受理论所束缚，认为在金属/金属氧化物界面处形成的不可避免的缺陷(用作电子-空穴复合中心，从而减少总体催化反应)与为了泵送激发的电子远离导带(从而降低电子-空穴复合速率)而需要存在金属的需求之间存在折衷。换句话说，为了设计最具活性的金属基半导体催化剂(例如光催化剂)，需要具有最少量的金属(例如Au)且具有尽可能高的分散度。本发明提供了一种制备催化剂(例如光催化剂)的方法，所述催化剂具有最少量的金属(例如Au)且在金属氧化物表面(例如TiO2)上具有尽可能高的分散度。
本发明的这些和其它非限制性方面更详细地论述于以下部分中。
A.具有沉积在金属氧化物上的金属原子的材料
可以如实施例部分中所述来制造具有沉积在金属氧化物表面上的金属原子的材料。图2描绘了金属氧化物(例如TiO2、ZnO、SnO2或Fe2O3)的表面的球模型。在图2中，金属氧化物表面包括交替的金属氧化物原子行202和桥联氧原子行204以及非桥联原子206、氧空位208。不希望受理论所束缚，认为氧空位下的金属可以具有正电荷。使用STM，可以计算二氧化钛基质的表面氧空位的量(例如沉积有金的二氧化钛材料可以具有约10％的氧空位)。
1.金属氧化物
金属氧化物可以包括TiO2、ZnO、SnO2或Fe2O3或其任何组合。在一个优选的实施方案中，所述金属氧化物是二氧化钛。二氧化钛可以呈三相的形式，即锐钛矿相、金红石相、以及板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四方晶系，而板钛矿相具有斜方晶系。虽然锐钛矿和金红石这两者均具有由TiO6八面体组成的四方晶系，但是它们的相的不同之处在于锐钛矿八面体布置成使得八面体的四个边缘是共用的，而在金红石中，八面体的两个边缘是共用的。这些不同的晶体结构产生不同的状态密度(DOS)，可以解释对于金红石相和锐钛矿相中电荷载流子(电子)的移转所观测到的不同效率以及催化剂的不同物理特性。举例来说，锐钛矿在电荷转移方面比金红石更高效，但是不如金红石那么持久。不同相中的每一种可以购自各种制造商和供应商(例如具有多种尺寸和形状的氧化钛(IV)锐钛矿纳米粉末和氧化钛(IV)金红石纳米粉末可以从有限责任公司(美国密苏里州的圣路易斯(St.Louis,Mo,USA))以及庄信万丰公司(A Johnson Matthey Company)(德国)的阿法埃莎有限公司(Alfa Aesar GmbH&Co KG)获得)；二氧化钛的所有相均来自L.E.B.Enterprises公司(美国佛罗里达州的好莱坞(Hollywood,Florida USA))。它们也可以使用已知的溶胶-凝胶法来合成(参见例如Chen等,Chem.Rev.2010第110卷,第6503-6570页，该文献的内容以引用的方式并入本文)。
在本发明的一个方面，混合相二氧化钛锐钛矿和金红石可以是通过在所选的温度热处理单相二氧化钛锐钛矿所获得的转化产物。热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒的顶部产生小的金红石颗粒，从而使得这两相之间的界面达到最大并且同时由于初始的小粒度而允许大量吸附物(水和乙醇)与这两相接触。转化成混合相TiO2纳米颗粒的单相TiO2锐钛矿纳米颗粒具有约45m2/g至80m2/g、45m2/g至75m2/g、或50m2/g至70m2/g，或优选地约50m2/g的表面积。这些单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的粒度小于95纳米、小于50纳米、小于20纳米，或优选地是10nm至25nm或其间任何范围或值(例如10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm、85nm、86nm、87nm、88nm、89nm、90nm、91nm、92nm、93nm、94nm、以及95nm)。热处理条件可以基于TiO2锐钛矿粒度和/或加热方法而变化(参见例如Hanaor等,Review of the anatase to rutile phasetransformation(锐钛矿向金红石相变的综述),J.Material Science,2011,第46卷,第855-874页)，并且足以将单相二氧化钛转化成混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。制备混合相二氧化钛材料的其它方法包括TiCl4的火焰热解、溶剂热/水热法、化学气相沉积、以及物理气相沉积法。使用锐钛矿与金红石的1.5:1或更大的比率可以显著提高半导体材料的光催化活性。本发明的混合相TiO2纳米颗粒可以具有以下范围的锐钛矿相与金红石相的比率：1.5:1至10:1、3:1至8:1、或5:1至7:1、6:1至5:1、5:1至4:1、或2:1。不希望受理论所束缚，认为这一比率和颗粒结构可以允许在使用二氧化钛作为光催化剂时电荷载流子(电子)从金红石相高效地转移到锐钛矿相。当通过光源活化光催化剂时，锐钛矿相中的电荷载流子具有增加的被转移到金属导电材料中而不是经历电子-空穴复合事件的机会。
2.金属原子
本发明的金属原子可以包括银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)原子或其任何组合。金属原子的来源(例如缠绕在金棒周围的钽丝)可以从商业供应商获得，如AdventResearch Materials有限公司(英国)或R.D.Mathis公司(美国)。举例来说，实施例中所用的金属原子是从Advent Research Materials有限公司获得的。可以使用已知的沉积技术将金属原子沉积在金属氧化物的表面上。举例来说，可以在200K至400K、250K至350K、275K至325K、和/或约300K的温度，用附着于含金材料的金属丝将金属原子沉积在金属氧化物的表面上。金属原子优选地均匀分布在金属氧化物的平台上。较小的金属原子可以吸附在桥联氧原子204上，而较大的金属原子可以跨越以桥联氧原子204为中心或沿着金属氧化物原子202的多个位点。金属原子可以吸附在氧空位208中。不希望受理论所束缚，认为对于单个金属原子(例如Au)，发现最稳定的构型是吸附在氧空位位点中。这一构型比吸附在化学计量表面上的桥联氧原子顶部的金属原子更稳定(例如对于吸附在TiO2上的Au，0.45eV)，并且比吸附在金属氧化物的金属原子(例如Ti原子)顶部更稳定(例如对于吸附在TiO2上的Au，0.80eV)。分散在表面上的金属原子可以包括金属原子的单个原子(单体)、双原子物种(二聚体)、三原子物种(三聚体)、簇或其组合。惊人地发现，在沉积过程中，除了金属原子的单个原子或簇(例如三聚体或更高数目的金属原子)之外，还可以制造金属二聚体。在一些实施方案中，所述二聚体可以紧密结合到金属氧化物的表面(例如在施加电压之后，金属二聚体不移动或不解吸)。金属原子可以与氧原子空位下的金属氧化物的金属形成键。图3是具有定位在金属氧化物表面上的金原子的金属氧化物表面的球模型的图示。如图2中那样，金属氧化物表面包括交替的金属氧化物(例如钛)原子行202和桥联氧原子行204以及非桥联原子206、和氧空位208。金原子302可以定位在氧空位208中。
在一些实施方案中，位于氧空位顶部的金属原子的高度可以低于表面金属氧化物原子的顶部(例如低了约0.6埃)。举例来说，沿着[11bar0]方向，二氧化钛基质的氧空位顶部的金原子可以具有约1.9埃的高度，而钛原子表面的顶部的金原子可以具有约2.5埃的高度。
B.沉积原子的转移
可以在足以将定位在氧空位顶部的金属原子移动到金属氧化物基质上的第二位置的条件下处理具有沉积在金属氧化物表面上的金属原子的材料。这样的处理包括对第一金属原子施加电压。电压可以在-3.0V至+3.0V，优选地-2.5V至+2.5V的范围。可以所期望的电流(例如25pA、30pA、35pA、45pA、50pA、55pA、60pA、65pA、70pA或75pA或其间任何值)施加电压或脉冲数毫秒(例如300毫秒、310毫秒、320毫秒、330毫秒、340毫秒、350毫秒、360毫秒、370毫秒、380毫秒、390毫秒、400毫秒、或其间任何值)。在一种特定情况下，可以使用STM将原子从一个位置移动到另一个位置。STM可以使用触针，所述触针已经经过处理以使得它具有原子级尖锐的针尖。当将电位差施加到触针并且使所述触针足够接近表面时，隧道电流在所述表面与触针之间流动。不希望受理论所束缚，认为电流的下降与金属原子移动有关，所述移动留下不太密集的带电荷位点，并且金属原子的解吸与电子损失无关。实施例部分中所示的包括电流强度以及固定脉冲电压下的时间的数学模型可以用于了解移动金属原子所需的能量。
参考图4A和4B，描绘了移动原子的示意图。在图3A中，可以使用脉冲发生单元406将脉冲402(例如50pA的2V脉冲)施加到定位在第一氧原子空位208上的第一原子(M1)404。在一些实施方案中，脉冲发生单元是STM，并且通过将STM的针尖定位在原子附近来施加脉冲。由于电激发，因此第一原子404从它在氧空位上的位置移动到定位在金属氧化物的第二氧空位410中的第二金属原子(M2)408以形成金属原子-金属原子物种(M1-M2)或金属二聚体。这一反应表示为方程式(1)：
M1+M2→M1-M2 (1)
其中M1和M2是本发明的金属原子。
以类似于图4A和4B中所示的方式，如整个本说明书中所述，可以对定位在金属氧化物的第三氧原子空位上的第三金属原子(M3)施加脉冲并且将其移动到金属氧化物的金属原子(例如图2中的金属原子202)并且形成金属原子-金属氧化物原子物种。这一反应表示为方程式(2)：
M3+M4Ox→[M3-M4Ox] (2)
其中M3是本发明的金属原子，M4是本发明的金属氧化物的金属原子并且x表示原始金属氧化物基质中氧的原子比。
可以重复所述方法以形成彼此键合的金属原子簇，或直到在金属氧化物表面上形成所期望数量的金属-金属物种、金属-金属氧化物物种、或金属簇为止。在一个优选的实施方案中，仅制备金属原子-金属原子键(例如二聚体)或金属-金属氧化物原子物种。
实施例
将经由具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅提供用于说明目的，并且不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易识别可以改变或改动以产生基本上相同的结果的多个非关键参数。
总则
所有实验是在双室超高真空系统中进行的。在准备室和STM室中始终分别维持<3×10-10毫巴和<3×10-11毫巴的压力。通过氩离子溅射和真空退火到1000K的连续循环来还原金红石TiO2(110)(1×1)单晶样品。使用被定位在操纵器上样品板下方的细丝，经由电子轰击进行样品加热。所有STM数据是在78K使用Omicron有限公司的低温STM记录的。使用经由电压脉冲调节的电化学蚀刻的钨针尖，以恒定电流(CC)模式进行扫描。通过在向前扫描与向后扫描之间切换隧道结的极性来进行双模STM扫描。高能电子对表面的激发可能会由相对大的电压变化所引起，为了避免在扫描时出现这种情况，将向前扫描与向后扫描之间的延迟时间延长到0.3s(从250μs)。
实施例1
(将金属(Au)沉积在金属氧化物基质(TiO2)上)
使用物理气相沉积(PVD)在300K的样品温度将Au沉积到TiO2(110)上。沉积源由电阻加热的缠绕在Au棒周围的钽丝组成。在加热时，Au原子从AU样品发射，朝向并且吸附到TiO2(110)上。
实施例2
(金属氧化物基质(TiO2)和沉积在TiO2上的金属(Au)的表征)
图5是金红石TiO2(110)清洁表面的STM图像。交替的亮行502是钛并且暗行504是氧。观测到氧空位506，为沿着暗线的亮点(即桥联两条亮线)。由于在每一个单位晶胞(0.295×0.65nm2)中存在一个桥联O空位，因此由STM图像计算表面氧空位的量是约10％。
图6描绘了在300K沉积Au的TiO2(110)表面的STM图像。所述图像是在78K记录的TiO2(110)表面的50×50nm2外形STM图像，其中Au是在300K给予的。TiO2(110)表面包括Au1原子602和Au3颗粒604。使用1.2V偏压和0.01nA隧道电流记录1×2重建前体(方框部分)。观测到小Au颗粒均匀分布在基质的平台上。最小颗粒(即Au1原子)似乎吸附在Ob行上，而较大的颗粒(Au3颗粒)跨越以桥联氧原子(Ob)为中心或沿着Ti行的多个位点。样品上的Au1颗粒呈现圆形，具有的平均高度(图7)，这与二氧化钛表面上金高度的已知值相关。图7描绘了Au1(数据线702)和Au3(数据线704)颗粒的高度分布。图8A描绘了一个Au原子在氧空位的顶部的STM图像。图8B描绘了一个Au原子在表面Ti原子顶部的STM图像。图9描绘了随沿着[11bar0]方向以nm为单位的x而变化的Au物种的高度分布。应当指出的是，位于氧空位顶部的Au原子的高度(数据线902)比表面Ti原子顶部的Au原子的高度(数据线804)低了约(并且更窄)。
使用上文所述的与鉴定Au1类似的比较，较大簇被鉴定为Au3。Au3颗粒在方向上似乎是略微伸长的并且比单体具有更高的高度分布(约)。
除了Au1纳米颗粒和Au3纳米颗粒之外，还惊人地观测到第三种物种。第三种物种的特征类似于Au3，然而，它们出现在Ti行的顶部并且伸长比Au3小的程度。此外，所述物种的特征是沿着方向取向的，而不是沿着[001]方向。使用高对比度图像(参见图10A和10B)，两个节点在所述未鉴定的物种的特征中心处是明显的。因此，将所述物种鉴定为Au2物种。图10A描绘了Au2颗粒的7×7nm2外形STM图像。图10B描绘了颗粒的高对比度特写，揭示了中心处8字形形状的图形。图10C描绘了颗粒的高对比度特写，其中重叠突出显示了中心处的两个节点。图10A-10C中的所有图像均是在78K用0.8V偏压和0.05nA的隧道电流来记录的。还确定的是，在施加一系列针尖脉冲(-2V、-2.4V、-2.8V、-3V、以及-4V)之后，所鉴定的Au2物种没有移动或解吸，这表明它紧密地结合到表面。
实施例3
(转移金属原子)
以50pA对氧空位顶部的Au1原子施加-2V脉冲以将Au1原子移动到氧空位顶部的另一个Au1原子并且在氧空位上形成Au2物种。图11A和11B描绘了在脉冲前和脉冲后STM针尖对Au1原子的诱导的STM图像。图11A描绘了对在脉冲之前的第一Au1原子1102施加脉冲。在图11A中，原子1102接近第二Au1原子1104。在脉冲期间，第一Au1原子1102朝向第二Au1原子1104移动，如由箭头所示。还观测到另外的Au1原子在施加脉冲时移动。在施加脉冲之后，第一Au1原子1102和第二Au1原子1104形成Au2物种1106。图12描绘了在对Au1原子施加脉冲时随时间而变化的电流的扫描。如在图12中所看到的那样，在约340ms之后出现电流(I)的急剧下降。不希望受理论所束缚，认为电流的变化(下降)(由于在针尖下新形成的物种的电子密度降低)与Au的移动留下不太密集的带电荷位点有关。换句话说，Au原子的解吸与电子损失无关。在第二个实验中，使用具有10pA的-1.7V的固定电压并且确定在给定时间的事件数。图13是在以-1.7V脉冲时随Au1沿着金红石TiO2(110)表面移动所需的时间而变化的事件数(N)的图。Y轴表示在给定时间发生的事件数(原子移动)。看到事件数(N)显示对时间的非线性依赖性。
图14描绘了在氧空位顶部所形成的Au2物种1106的STM图像。图15是随沿着[11bar0]方向以nm为单位的x而变化的Au2物种1106的高度分布。
不是所有脉冲均引起Au2物种的形成，然而，它们确实引起了Au原子跨行的移动，从而诱导(相邻)第二原子移动得更远(参见例如图11A中的箭头)。从这些实验和许多类似的其它实验，有可能得出的结论是对Au1原子产生约-2V的脉冲使得它们以可重复的方式移动。还可能的是，使用与上述相同的施加电压来使Au1原子位置从吸附在氧空位上变成吸附在表面Ti原子上。
实施例4
(数学模型)
开发数学模型以对移动金属(例如Au1)原子所需的能量进行建模。所述模型包括电流强度以及在固定脉冲电压下的时间，是基于由Acharya等,J.Phys.Chem.C 2010,第114卷,第21510-21515页所述的针尖诱导的氢解吸的模型。图14中的事件数(N)显示对时间的非线性依赖性并且通过包括时间常数(τ)(或解吸之前时间暴露的平均值)的指数衰减函数拟合
N(t)＝exp(-t/τ)方程式3。
一旦确定(τ)，解吸收率Y(每单位电子数解吸的原子数)可以通过以下来表示：
Y＝e/Iτ方程式4。
其中e是电子电荷(1.6×10-19C)，(τ)是从方程式3获得的时间常数。收率的表示指示了解吸(I＝C s-1)一个Au原子需要多少电荷(C)。解吸速率(Y/(τ))是由所需的电流计算的
R＝YI/e方程式5。
为了测量用于解吸过程的电子数，根据幂律依赖性的收率Y被近似为
Y∝I(n-1)方程式6。
对于n＝1，收率与电流无关，而对于n＝2，收率与电流成正比。取方程式6的对数并且对它进行重新组织，获得方程式7：
(n-1)∝logY/logI方程式7。
因此，对随logI而变化的logY进行绘图将得到具有斜率α＝(n-1)的直线。图16描绘了在所示的脉冲电压下随电流(logI)而变化的反应(Au1原子移动)收率(logY)的图。具有正方形标记的数据线是在-1.9V，具有菱形标记的数据线是在-1.8V，具有三角形标记的数据线是在-1.7V，具有圆形标记的数据线是在-1.6V。发现斜率α是0.8至1.5或n是1.8至2.5，近似于每次解吸2个电子，这与氧空位上Au1原子吸附的初始位点是一致的(名义上是两个Ti位点的2电子空位-Ti3+)。
Claims (37)
1.一种将单个金属原子从金属氧化物的表面上的第一位置转移到所述金属氧化物的表面上的第二位置的方法，所述方法包括：
(a)获得具有沉积在金属氧化物的表面上的金属原子的材料，其中第一金属原子沉积在所述金属氧化物的第一氧原子空位上；以及
(b)通过对所述第一金属原子施加电压将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置，
其中所述第二位置是所述金属氧化物的第二氧原子空位上的第二金属原子，并且其中所述第一金属原子和所述第二金属原子形成第一金属原子-第二金属原子物种，或
其中所述第二位置是所述金属氧化物的金属原子，并且其中所述第一金属原子和所述金属氧化物的金属原子形成第一金属原子-所述金属氧化物的金属原子物种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物是二氧化钛并且沉积在所述二氧化钛的表面上的金属原子是金原子。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一金属原子-第二金属原子物种是Au2物种。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述第一金属原子-所述金属氧化物的金属原子物种是Au-Ti物种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电压在-3.0V至+3.0V的范围。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述电压在-2.5V至+2.5V的范围。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述电压是脉冲电压。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述电压以25pA至75pA的电流施加300毫秒至400毫秒。
9.如权利要求6至7任一项所述的方法，其中所述电压以25pA至75pA的电流施加300毫秒至400毫秒。
10.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛是单相锐钛矿或单相金红石。
11.如权利要求5所述的方法，其中所述二氧化钛是单相锐钛矿或单相金红石。
12.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛是单相锐钛矿或单相金红石。
13.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石的混合物。
14.如权利要求5所述的方法，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石的混合物。
15.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛包括锐钛矿和金红石的混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中锐钛矿与金红石的比率在1.5:1至10:1的范围。
17.如权利要求13所述的方法，其中锐钛矿与金红石的比率在3:1至8:1的范围。
18.如权利要求13所述的方法，其中锐钛矿与金红石的比率在5:1至7:1的范围。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合相。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述二氧化钛是锐钛矿和金红石的混合相。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物是TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO或其任何组合。
22.如权利要求1和21中任一项所述的方法，其中沉积在所述金属氧化物的表面上的所述金属原子是金原子、银原子、钯原子、铑原子、或铂原子。
23.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物的表面被还原。
24.如权利要求5所述的方法，其中所述金属氧化物的表面被还原。
25.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中所述金属氧化物的表面被还原。
26.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用扫描隧道显微镜(STM)以通过对所述第一金属原子施加电压来将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。
27.如权利要求5所述的方法，其中在步骤(b)中使用扫描隧道显微镜(STM)以通过对所述第一金属原子施加电压来将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。
28.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用扫描隧道显微镜(STM)以通过对所述第一金属原子施加电压来将所述第一氧原子空位上的所述第一金属原子转移到所述金属氧化物上的第二位置。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述STM具有钨针尖。
30.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中获得具有目标尺寸的金属原子簇。
31.如权利要求5所述的方法，其中获得具有目标尺寸的金属原子簇。
32.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中获得具有目标尺寸的金属原子簇。
33.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述材料是光催化剂。
34.如权利要求5所述的方法，其中所述材料是光催化剂。
35.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述材料是光催化剂。
36.一种光催化剂，所述光催化剂是通过如权利要求1至35中任一项所述的方法制备的。
37.一种用于设计光催化剂的方法，所述方法包括通过使用如权利要求1至35中任一项所述的方法选择性地获得沉积在金属氧化物上的金属簇的所期望的尺寸和/或位置。
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