CN107021663A - 一种水泥缓凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水泥缓凝剂的制备方法，属于油井水泥外加剂制备技术领域。本发明首先将秸秆进行堆肥，使之产生腐殖质，再用焦磷酸钠碱液对腐殖质进行提取，得到水溶性腐殖酸，腐殖酸在可见光下可快速降解，且腐殖酸可络合钙离子形成不溶性沉淀吸附于水化物表面，阻止其与水接触，再以天冬氨酸为原料，经酰胺化反应向天冬氨酸中引入衣康酸，然后以衣康酸改性天冬氨酸和乙烯基膦酸为单体进行聚合，得到聚合物，该聚合物中富含羧基和膦酸基，羧基和膦酸基对水泥颗粒以及水化产物表面具有较强的活性作用，可吸附于固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成，本发明制备的水泥缓凝剂具有较好的缓凝效果和降解性能，使用掺量小。

Description

一种水泥缓凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥缓凝剂的制备方法，属于油井水泥外加剂制备技术领域。
背景技术
随着钻井技术的提高和油田开采难度的增加，钻井向深井、超深井、复杂井发展，井底温度和压力明显提高，而高温高压下固井过程中油井水泥浆快速稠化，满足不了固井施工的要求。为保证施工安全，水泥浆中需要加入合适的缓凝剂以使注水泥作业安全顺利地进行。缓凝剂是油井水泥外加剂中最重要的一种，在深井以及超深井时通常需要在水泥浆中加入缓凝剂以调节稠化时间。
水泥缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。
缓凝剂的种类按其化学成可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。无机缓凝剂有硼砂等，往往是在水泥颗粒表面形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，阻碍了水泥的正常水化。但由于硼砂吸湿性强，易溶于水和甘油，水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化，导致其缓凝效果较差。有机物类缓凝剂主要为有机膦酸（盐），大多对水泥颗粒以及水化产物新相表面具有较强的活性作用，吸附于固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成。目前最常用的缓凝剂为木质素磺酸盐和纤维素类，但前者降解性能差，后者掺量大，耐高温性能和缓凝效果差。
因此，研究开发一种缓凝效果和降解性能好的水泥缓凝剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对传统水泥缓凝剂缓凝效果差和降解性能差的弊端，提供了一种水泥缓凝剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）将10～12kg玉米秸秆粉碎、堆肥，得到堆肥产物，取300～400g堆肥产物、2～3L质量分数为10%氢氧化钠溶液和15～20g焦磷酸钠混合后浸泡3～4h，再过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物；
（2）将40～50g衣康酸和200～300mL水混合后，得到衣康酸溶液，量取100～150mL衣康酸溶液和30～40mL二甲基亚砜，在60～120℃保温搅拌反应60～90min，反应结束后，将产物静置分层，得到上层液，将上层液旋蒸浓缩，得到浓缩液；
（3）量取10～15mL浓缩液、100～200mL无水乙醇和8～12g天冬氨酸混合后，在80～90℃下搅拌反应2～3h，得到悬浊液；
（4）按重量份数计，依次取15～20份干燥物、25～30份悬浊液、10～12份乙烯基膦酸、0.3～0.5份过硫酸铵和40～50份质量分数为75%乙醇溶液混合后，在50～60℃保温反应3～4h，即可得到水泥缓凝剂。
步骤（1）中所述的堆肥的时间为15～20天，且堆肥期间每隔2～3天进行一次翻堆。
步骤（2）中所述的衣康酸溶液和二甲基亚砜反应的温度为60～70℃。
步骤（3）中所述的浓缩液、无水乙醇和天冬氨酸反应时还可以加入5～8g氢氧化钠。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明首先将秸秆进行堆肥，使之产生腐殖酸，再用焦磷酸钠碱液对腐殖酸进行提取，得到水溶性腐殖酸，腐殖酸在可见光下可快速降解，且腐殖酸可络合钙离子形成不溶性沉淀，不溶性沉淀通过化学键吸附于水化物表面，阻止其与水接触，延缓了水泥和浆体结构的形成；
（2）本发明以天冬氨酸为原料，经过酰胺化反应向天冬氨酸中引入衣康酸，再以衣康酸改性天冬氨酸和乙烯基膦酸为单体，在过硫酸铵的引发下进行聚合得到聚合物，本发明制备的聚合物具有衣康酸和天冬氨酸基团，因而具有生物降解性，并且聚合物中富含羧基和膦酸基，其中羧基和膦酸基对水泥颗粒以及水化产物表面具有较强的活性作用，可吸附于固体颗粒表面，进一步增强缓凝剂的缓凝效果。
具体实施方式
首先称取10～12kg玉米秸秆加入到粉碎机中粉碎25～30min，得到粉碎物，将粉碎物进行堆肥处理15～20天，堆肥期间每隔2～3天进行一次翻堆，待堆肥处理结束，得到堆肥产物，取300～400g堆肥产物加入到盛有2～3L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，搅拌混合1～3min，再向烧杯中加入15～20g焦磷酸钠，浸泡处理3～4h后过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物，再称取40～50g衣康酸加入到盛有200～300mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为50～60℃，转速为300～350r/min条件下，搅拌溶解10～15min，得到衣康酸溶液，然后量取100～150mL衣康酸溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为60～70℃，再向烧瓶中加入30～40mL氯化亚砜，保温搅拌反应60～90min，待反应结束，将产物静置分层，得到上层液，将上层液置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩40～50min，得到浓缩液，量取10～15mL浓缩液加入到盛有100～200mL无水乙醇的烧瓶中，再分别向烧瓶中加入5～8g氢氧化钠和8～12g天冬氨酸，搅拌混合3～5min后，将烧瓶移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为80～90℃，转速为260～300r/min条件下，搅拌反应2～3h，反应结束后，得悬浊液，最后按重量份数计，依次称取15～20份干燥物、25～30份悬浊液、10～12份乙烯基膦酸、0.3～0.5份过硫酸铵和40～50份质量分数为75%乙醇溶液加入到烧杯中，再将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为50～60℃，转速为300～350r/min条件下，搅拌反应3～4h，反应结束后，将物料包装，即可得到水泥缓凝剂。
实例1
首先称取10kg玉米秸秆加入到粉碎机中粉碎25min，得到粉碎物，将粉碎物进行堆肥处理15天，堆肥期间每隔2天进行一次翻堆，待堆肥处理结束，得到堆肥产物，取300g堆肥产物加入到盛有2L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，搅拌混合1min，再向烧杯中加入15g焦磷酸钠，浸泡处理3h后过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物，再称取40g衣康酸加入到盛有200mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为300r/min条件下，搅拌溶解10min，得到衣康酸溶液，然后量取100mL衣康酸溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为60℃，再向烧瓶中加入30mL氯化亚砜，保温搅拌反应60min，待反应结束，将产物静置分层，得到上层液，将上层液置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩40min，得到浓缩液，量取10mL浓缩液加入到盛有100mL无水乙醇的烧瓶中，再分别向烧瓶中加入5g氢氧化钠和8g天冬氨酸，搅拌混合3min后，将烧瓶移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为260r/min条件下，搅拌反应2h，反应结束后，得悬浊液，最后按重量份数计，依次称取15份干燥物、25份悬浊液、10份乙烯基膦酸、0.3份过硫酸铵和40份质量分数为75%乙醇溶液加入到烧杯中，再将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，将物料包装，即可得到水泥缓凝剂。
按重量份数计，依次称取5份本发明制得的水泥缓凝剂，40份水和90份水泥加入搅拌机中，以30r/min转速搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。本发明制备的水泥缓凝剂耐高温性能好，可耐高温260℃，使用后降解性能好，养护24h后抗压强度达22.5MPa，固井效果好，而传统水泥缓凝剂可耐温度120℃，养护24h后抗压强度为11.5MPa。
实例2
首先称取11kg玉米秸秆加入到粉碎机中粉碎28min，得到粉碎物，将粉碎物进行堆肥处理18天，堆肥期间每隔3天进行一次翻堆，待堆肥处理结束，得到堆肥产物，取350g堆肥产物加入到盛有3L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，搅拌混合2min，再向烧杯中加入18g焦磷酸钠，浸泡处理4h后过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物，再称取45g衣康酸加入到盛有250mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为330r/min条件下，搅拌溶解13min，得到衣康酸溶液，然后量取130mL衣康酸溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为65℃，再向烧瓶中加入35mL氯化亚砜，保温搅拌反应75min，待反应结束，将产物静置分层，得到上层液，将上层液置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩45min，得到浓缩液，量取13mL浓缩液加入到盛有150mL无水乙醇的烧瓶中，再分别向烧瓶中加入7g氢氧化钠和10g天冬氨酸，搅拌混合4min后，将烧瓶移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为280r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，得悬浊液，最后按重量份数计，依次称取18份干燥物、28份悬浊液、11份乙烯基膦酸、0.4份过硫酸铵和45份质量分数为75%乙醇溶液加入到烧杯中，再将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为330r/min条件下，搅拌反应4h，反应结束后，将物料包装，即可得到水泥缓凝剂。
按重量份数计，依次称取8份本发明制得的水泥缓凝剂，42份水和95份水泥加入搅拌机中，以40r/min转速搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。本发明制备的水泥缓凝剂耐高温性能好，可耐高温280℃，使用后降解性能好，养护26h后抗压强度达25.7MPa，固井效果好，而传统水泥缓凝剂可耐温度145℃，养护26h后抗压强度为13.8MPa。
实例3
首先称取12kg玉米秸秆加入到粉碎机中粉碎30min，得到粉碎物，将粉碎物进行堆肥处理20天，堆肥期间每隔3天进行一次翻堆，待堆肥处理结束，得到堆肥产物，取400g堆肥产物加入到盛有3L质量分数为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，搅拌混合3min，再向烧杯中加入20g焦磷酸钠，浸泡处理4h后过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物，再称取50g衣康酸加入到盛有300mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为350r/min条件下，搅拌溶解15min，得到衣康酸溶液，然后量取150mL衣康酸溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70℃，再向烧瓶中加入40mL氯化亚砜，保温搅拌反应90min，待反应结束，将产物静置分层，得到上层液，将上层液置于旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩50min，得到浓缩液，量取15mL浓缩液加入到盛有200mL无水乙醇的烧瓶中，再分别向烧瓶中加入8g氢氧化钠和12g天冬氨酸，搅拌混合5min后，将烧瓶移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，得悬浊液，最后按重量份数计，依次称取20份干燥物、30份悬浊液、12份乙烯基膦酸、0.5份过硫酸铵和50份质量分数为75%乙醇溶液加入到烧杯中，再将烧杯移入数显恒温测速磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为350r/min条件下，搅拌反应4h，反应结束后，将物料包装，即可得到水泥缓凝剂。
按重量份数计，依次称取10份本发明制得的水泥缓凝剂，44份水和100份水泥加入搅拌机中，以50r/min转速搅拌混合均匀后，应用于油井中进行注浆固井即可。本发明制备的水泥缓凝剂耐高温性能好，可耐高温300℃，使用后降解性能好，养护28h后抗压强度达28.6MPa，固井效果好，而传统水泥缓凝剂可耐温度170℃，养护28h后抗压强度为16.2MPa。

Claims (4)

1.一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将10～12kg玉米秸秆粉碎、堆肥，得到堆肥产物，取300～400g堆肥产物、2～3L质量分数为10%氢氧化钠溶液和15～20g焦磷酸钠混合后浸泡3～4h，再过滤，得到滤液，将滤液喷雾干燥，得到干燥物；
（2）将40～50g衣康酸和200～300mL水混合后，得到衣康酸溶液，量取100～150mL衣康酸溶液和30～40mL二甲基亚砜，在60～120℃保温搅拌反应60～90min，反应结束后，将产物静置分层，得到上层液，将上层液旋蒸浓缩，得到浓缩液；
（3）量取10～15mL浓缩液、100～200mL无水乙醇和8～12g天冬氨酸混合后，在80～90℃下搅拌反应2～3h，得到悬浊液；
（4）按重量份数计，依次取15～20份干燥物、25～30份悬浊液、10～12份乙烯基膦酸、0.3～0.5份过硫酸铵和40～50份质量分数为75%乙醇溶液混合后，在50～60℃保温反应3～4h，即可得到水泥缓凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的堆肥的时间为15～20天，且堆肥期间每隔2～3天进行一次翻堆。
3.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的衣康酸溶液和二甲基亚砜反应的温度为60～70℃。
4.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的浓缩液、无水乙醇和天冬氨酸反应时还可以加入5～8g氢氧化钠。
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