CN107012463A - 一种氧化铝改性的梯度激光熔覆层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝改性的梯度激光熔覆层及其制备方法，本发明以镁合金为基材，以Al‑Si合金粉末为第一预置层，以镍基自熔性合金粉末与Al2O3的混合粉末为第二预置层，通过激光熔覆制备而成。Al2O3改性的梯度激光熔覆层熔覆层腐蚀电位为‑1.1V左右，与Ni35,Al‑Si/Ni35熔覆层相似，腐蚀电流密度相差较大，约为基材的1/15～1/2，具有良好的耐蚀效果。本发明可用于工业领域镁合金零部件的表面强化与改性，扩大镁合金在耐蚀场合的应用范围，具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化铝改性的梯度激光熔覆层及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁合金耐蚀涂层及其制备和应用领域，具体涉及镁合金表面Ni基激光熔覆层及其制备和利用，尤其涉及一种氧化铝改性的梯度激光熔覆层及其制备方法。
背景技术
镁合金密度小、阻尼强度高、易加工成型、导热导电和电磁屏蔽性能好、可回收循环利用，被誉为21世纪最具发展前景的绿色工程结构材料。镁合金具有较高的化学活性，在潮湿、富含CO2,SO2,Cl-的环境中易发生腐蚀。镁合金中含有的杂质及合金元素，使其在使用过程中易产生电偶腐蚀、应力腐蚀或疲劳腐蚀等，限制了镁合金零部件的使用寿命和工作范围。因此，镁合金腐蚀与防护技术的发展对其应用前景有至关重要的影响。
目前，镁合金耐蚀性能的改善主要集中在合金元素添加和表面处理上。添加合金元素可以提高基材的腐蚀电位，改善显微组织结构，影响腐蚀动力学和腐蚀形貌。Lunder等发现在较大PH范围内，AZ91D镁合金中Al的存在可生成β-Mg17Al12相，因钝化效应作为腐蚀障碍，为设计耐蚀镁合金提供了依据。Sudholz等发现，Y,Ce,Ti和Sc等元素含量低于溶解度极限时，可以提高AZ91E镁合金的耐蚀性能。Cr,Mo和Y可使镁合金腐蚀电位升高20～50mV，而Ca和Ce的添加可导致腐蚀电位下降约40mV，使得基材在腐蚀过程中变得更加活跃，腐蚀速度加快。表面处理则通过在基材表面制备耐蚀性好的涂层，将基材与腐蚀环境隔离而达到保护基材的目的。镁合金表面改性技术包括化学镀、微弧氧化、化学转化膜、物理气相沉积、等离子喷涂和表面激光熔覆等。
与传统表面改性技术相比，激光熔覆技术主要有以下几点优势：与基材呈冶金结合；环境污染小，操作简单；可用实现形状复杂的工件的加工；冷却速度快，可得到快速凝固特征的组织；能量作用集中，加热时间短，热影响区小，处理后工件变形小。由于镁合金耐蚀性差，激光熔覆技术在镁合金表面耐蚀性改善方面有很好的应用前景。
镁合金表面激光熔覆材料体系包括简单金属(如Al)、二元合金(如Al-Si、Al-Cu、Al-Ir、Al-Zn、Al-Mg等)、多元新型合金(三元合金、非晶合金、高熵合金等)，复合涂层熔覆材料通常是由金属间化合物/金属+陶瓷组成的，其中的 金属间化合物/金属作为中间过渡相可以将陶瓷粉末和金属基材很好的结合起来，力学性能优异的陶瓷颗粒在涂层中被保留下来或被部分溶解，可以很好的改善基材的性能，这在镁合金中也得到了较好的体现。
质量分数不同的Al+SiC粉末被熔覆在AZ91D镁合金基材上，适宜的工艺参数下，SiC颗粒保持未熔状态并以网状结构聚集在先析出的胞状晶或枝晶边界上，从而使熔覆层硬度和耐磨性得到提高。当SiC质量分数逐渐增大(从10到30％)时，熔覆层性能改善效果逐渐增强，然而添加过多SiC(40％)时，由于SiC周围缺少Mg-Al基材的包围而导致耐磨性能的下降，因此，只有当SiC颗粒在涂层中均匀分布并紧密地嵌入基材时，涂层的耐磨性能才能得到显著提高(Zheng B J et al，Microstructure and wear property of lasercladding Al+SiC powders on AZ91D magnesium alloy[J].Optics and Lasers inEngineering,2010,48(5):526-532)。
复合材料的添加在涂层耐磨性方面取得了一些进展，然而耐蚀性的研究相对很少，这可能是由于陶瓷材料和基材间物理性能差异过大，导致熔覆过程中组织不均匀性增加，熔覆层内发生电偶腐蚀的机会增大。考虑到陶瓷材料密度小、耐蚀性能十分优异，如何优化工艺参数或熔覆材料体系，使其被应用于镁合金表面耐蚀性改善领域有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，发明人展开镁合金表面Ni基激光熔覆层的微观组织与耐蚀性能研究，提出了本发明。具体的，本发明涉及以下技术方案：
首先，本发明公开了一种Al2O3改性的梯度激光熔覆层，以镁合金为基材，以Al-Si合金粉末为第一预置层，以镍基自熔性合金粉末与Al2O3的混合粉末为第二预置层，通过激光熔覆制备而成。
本发明采用Al-Si共晶合金作过渡层时，可以实现基材和Ni35粉末的良好结合。结果显示，激光处理后的试样从下到上依次分为：基材、Al-Si过渡层、熔覆层三个部分。Al-Si/Ni35熔覆层腐蚀电位最高达到-0.955V，高于基材0.563V，腐蚀电流密度与基材相比，仅为基材的1/30～1/8，表明Al-Si/Ni35熔覆层可以较好的改善AZ91D镁合金表面耐蚀性。与只熔覆Ni35的熔覆层相比，v＝200和250mm/min条件下，耐蚀性能都提高了4～5倍。
进一步的，本发明添加Al2O3与熔覆粉末的混合，来预期实现耐蚀性能的进一步提升，而Al2O3粉末对激光的吸收率明显高于基材和Ni基粉末，Al-Si过渡 层导热性较好，当加入一定Al2O3时导致熔池内热量、成分的不均匀性增加，与相同工艺未添加Al2O3的Al-Si/Ni35熔覆层相比，显微组织不够均匀、耐蚀性有一定程度的削弱，但与基材相比，耐蚀性仍有较大提高。添加的Al2O3为1～3wt.％时，熔覆层组织细小，检测到γ-Ni和Al2O3相的存在，但Cr出现富集，成分不够均匀。当添加5wt.％Al2O3时，熔覆层中有团絮状Al2O3出现，对耐蚀性的提高有促进作用。
本发明一个优选的实施方案中，所用的Al-Si合金粉末优选为Al-Si共晶合金粉末；镍基自熔性合金粉末优选为Ni35镍基自熔性合金粉末；所述镁合金优选为AZ91D镁合金。
本发明另一个优选的实施方案中，所用镍基自熔性合金与Al2O3混合物的质量百分比为Ni35 99.5～90％、Al2O30.5～10％。更有选的，所用镍基自熔性合金与Al2O3混合物的质量百分比为Ni35 99～95％、Al2O31～5％。
本发明优选的实施方案中，Al-Si预置层厚度为0.2～0.7mm，优选为0.3～0.6mm，进一步优选为0.5mm，Ni35+Al2O3预置层厚度为0.6～1.5mm，优选为0.7～1.0mm，进一步优选为0.8mm。
其次，本发明公开了上述激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预置层的制备：用铣床在基材镁合金表面中间位置铣出一定深度的槽，槽内填充好用Al-Si合金粉末和水玻璃溶液调制成的糊状混合物，待其自然晾干；在其上方预置一定厚度的混合均匀的镍基自熔性合金粉末与Al2O3的混合粉末和水玻璃溶液调制成的糊状混合物，晾干
(2)激光熔覆：熔覆过程基材镁合金处理后边缘未被熔化，中间位置形成熔池。
本发明采取“熔覆中间位置，留取边缘”的熔覆方式，对减少镁基材的过度氧化和烧损起到了积极作用。边缘未被融化的基材可以作为激光熔覆过程中的导热块儿，将热量较快地输送出去，也避免了能量在边缘处集中对试样造成的破坏，可以促进激光热能在熔池中的均匀分布。与以往熔覆试样整个表面相比，对镁合金激光熔覆具有较好的效果。
本发明优选的实施方案中，激光熔覆工艺条件为：激光器功率为1.0～2.0kW，扫描速度为200～300mm/min，光斑直径为3.0mm，氩气流量为10～15L/min。本发明一个具体实施方案中，激光熔覆工艺条件优选为：激光器功率为1.5kW，扫 描速度为250mm/min，光斑直径为3.0mm，氩气流量为12L/min。
此外，所述激光融覆层的应用也是本发明公开的范围，如镁合金已广泛应用的汽车、航空航天、体育、轨道交通、家用电子产品等领域，具体的如汽车仪表盘、变速箱壳体、传输装置、方向盘、轮毂等零部件上的应用，又如用于直升飞机和汽车行业中的箱体和外壳制造上等等。
本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明通过对工艺参数的优化，证实在AZ91D镁合金表面激光熔覆Ni35涂层对提高基材表面耐蚀性是可行有效的。将自熔性好、耐蚀性能优异的Ni35粉末用于AZ91D镁合金表面激光熔覆，一定程度上克服了基材熔点低对熔覆过程造成的不利影响，并实现对基材表面的优异改性，扫描速度的调控，获得了性能较好的熔覆层。
(2)本发明Al-Si共晶合金作过渡层，制备出了与基材结合良好，耐蚀性能优异的Al-Si/Ni35梯度涂层，进一步的，采用Al2O3改性Al-Si/Ni35梯度涂层，与相同工艺未添加Al2O3的Al-Si/Ni35熔覆层相比，改性后涂层虽然显微组织不够均匀、耐蚀性有一定程度的削弱，但与基材相比，耐蚀性有较大提高。添加的Al2O3为1～3wt.％时，熔覆层组织细小，检测到γ-Ni和Al2O3相的存在，但Cr出现富集，成分不够均匀。当添加5wt.％Al2O3时，熔覆层中有团絮状Al2O3出现，对耐蚀性的提高有促进作用。
附图说明
图1Al-Si共晶粉末：(a)组织形貌，(b)XRD图谱
图2(a)试样铣凹槽示意图，(b)试样预置单层粉末示意图，(c)试样预置双层粉末示意图
图3Ni35熔覆层不同区域组织形貌：(a)(c)(e)结合区，(b)(d)(f)熔覆层上部；(a)(b)A1(v＝200mm/min),(c)(d)A2(v＝250mm/min),(e)(f)A3(v＝300mm/min)
图4扫描速度对Ni35熔覆层耐蚀性能的影响：(A1)v＝200mm/min，(A2)v＝250mm/min,(A3)v＝300mm/min
图5腐蚀试样特征：(a)～(d)组织形貌，(e)(f)成分分析；(a)(c)(e)AZ91D，(b)(d)(f)A1试样(Ni35,v＝200mm/min)
图6扫描速度对Al-Si/Ni35熔覆层耐蚀性的影响：B1(200mm/min),B2(250mm/min),B3(300mm/min)
图7基材及Al-Si/Ni35熔覆层腐蚀表面显微组织形貌：(a)AZ91D,(b)B1(200mm/min),(c)B2(250mm/min),(d)B3(300mm/min)
图8 C2试样(Al-Si/(Ni35+3wt.％Al2O3))结合区组织形貌
图9 C1熔覆层(Al-Si/(Ni35+1wt.％Al2O3))XRD图谱
图10 C1熔覆层(Al-Si/(Ni35+1wt.％Al2O3))显微组织形貌：(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)上部
图11 C2熔覆层(Al-Si/(Ni35+3wt.％Al2O3))XRD图谱
图12 C2熔覆层(Al-Si/(Ni35+3wt.％Al2O3))显微组织形貌：(a)(b)底部，(c)中部
图13 C3熔覆层(Al-Si/(Ni35+5wt.％Al2O3))XRD图谱
图14 C3熔覆层(Al-Si/(Ni35+5wt.％Al2O3))显微组织形貌
图15Al2O3添加量对Al-Si/(Ni35+xwt.％Al2O3)熔覆层耐蚀性能的影响：C1(1wt.％),C2(3wt.％),C3(5wt.％)
图16基材与Al-Si/(Ni35+xwt.％Al2O3)熔覆层腐蚀表面显微组织形貌：(a)AZ91D,(b)C1(1wt.％),(c)C2(3wt.％),(d)C3(5wt.％)
图17 C2试样(Al-Si/(Ni35+3wt.％Al2O3))腐蚀形貌及成分分析
具体实施方式
实施例1本发明试验材料与方法
1.1.1基体材料：本试验选用的基体材料是镁合金工程结构材料领域应用最广泛的AZ91D铸造镁合金，购买于广东东莞市瑞和日标金属材料有限公司。其化学成分如表1所示。
表1AZ91D镁合金名义化学成分(wt.％)
1.1.2涂层材料：试验所用涂层材料为Ni35自熔性合金粉末，粉末粒度140～325目，其化学组成如表2所示，Ni35呈圆形颗粒状，主要有γ-Ni,M23C6,Ni3B,CrB组成。本试验选用Ni35粉末激光熔覆AZ91D镁合金表面，获得耐蚀性能优异的熔覆层。然而Ni35与基材物理性能相差较大，难以实现预置粉末和基材的同步熔化，易出现基材过度熔化或基材完全不稀释的情况，故拟选用Al-Si共晶粉末 作为过渡层，使高熔点的镍基粉末与低熔点的基体材料分隔开又通过过渡层相互连接，既能保证基材性能的改善，又可以实现两者的冶金结合。Al-Si共晶粉末显微组织形貌和物相组成分别如图1(a)和(b)所示，粉末粒度约150～300目。
表2Ni35粉末名义化学成分(wt.％)
为了进一步提高熔覆层耐蚀性，结合陶瓷材料质轻、硬度高、耐磨耐蚀性好的优势，在双层粉末的基础上添加了Al2O3粉末，以期达到改善镁合金表面耐蚀性的目的。AZ91D合金、Ni35,Al-Si,Al2O3粉末熔点如表3所示。
表3AZ91D合金,Ni35,Al-Si,Al2O3粉末熔点
1.2激光熔覆过程与工艺控制
1.2.1预置涂层的制备
(1)试样准备：用DK77-40型电火花数控线切割机床将AZ91D镁合金板材切割成特定尺寸的块状。为了减少熔覆过程中边缘能量集中对试样造成的过度熔化和烧损，试样四周留有一定余量用于散发激光作用过程中的热量，如图2所示。对于预置双层粉末的搭接试样，先用铣床铣出一定尺寸的凹槽(图2a)，填充第一种粉末(图2b)，晾干后再预置第二种粉末(图2c)。试样处理后边缘未被熔化，只有中间位置形成熔池，对冷却凝固后得到的熔覆层进行显微组织和性能分析。
(2)熔覆粉末配制：用SartoriousTE214s型电子分析天平(精度为0.1mg)将所需粉末称好后放在研钵中，手工研磨使其混合均匀。研磨好后置于小坩埚中，作好标记，待用。
(3)粘结剂选择：本试验所用粘结剂为体积比水玻璃:H2O＝1:3的溶液。水玻璃可将合金粉末调合在一起形成膏状或糊状，实现预置粉末的涂覆，晾干待用。
(4)预置涂层制备：将称量好的粉末与粘结剂调好后，均匀地涂覆于经预处理(180#砂纸打磨表面，去除表面氧化皮)的试样表面，单层预置涂层厚度控制为约0.8mm，双层预置涂层厚度控制为约0.5/0.8mm。将涂好的试样放在阴凉处自然风干，待用。
1.2.2激光熔覆过程：本试验采用TFL-H6000型横流式CO2激光器进行激光熔覆处理，激光器中激发气体为CO2,N2,Ar，功率范围为0～6kW，光斑直径最小为2mm，离焦量为100mm。用激光束对镁合金表面进行扫描，扫描过程中侧向吹入氩气防止熔池氧化，同时同轴吹送保护气来保护镜筒。本试验中，试样位置保持不动，控制激光器的发射口按照既定的方向和速度直线运动，实现激光束对试样的“扫描”。本试验所用激光功率为1500W，光斑直径为3mm，采取200mm/min,250mm/min,300mm/min三个不同速度进行扫描试验。激光熔覆工艺参数及预置粉末情况见表4，其中单道扫描后的试样用于组织形貌分析及硬度测试，多道搭接的用于X射线物相分析及耐蚀性能试验。
表4激光熔覆预置涂层粉末配比及其工艺参数
1.3激光熔覆层组织形貌观察及物相分析
1.3.1金相试样制备及观察：将熔覆后的试样沿垂直于扫描速度的方向切开，磨制抛光后以备后续观察。用XQ-2B镶嵌机将切好的试样镶嵌后，再使用180#,360#,720#水砂纸和400#,600#,1000#的金相砂纸进行打磨，到横截面上只呈现出沿相同方向分布的细小划痕为止。用抛光机对磨制之后的试样进行抛光，抛光过程中采用2.5μm的金刚石抛光剂，获得表面闪亮基本无划痕的试样。用酒精清 洗试样，吹干待用。金相照片拍摄之前，用新配制HF:HNO3＝1:3的腐蚀液进行腐蚀，腐蚀时间约10s。所用金相显微镜型号为Nikon-AF，主要用于拍摄熔覆层与基材结合部位的宏观照片。
1.3.2扫描电子显微镜分析：用Hitachi公司生产的S-3400型扫描电子显微镜观察分析熔覆层不同部位的组织形貌，设备调到BSE模式。采用该扫描电子显微镜附带的能谱分析附件对试样的典型组织区域进行成分分析，研究组织变化及其对性能的影响规律。
1.3.3X射线衍射分析：将进行激光搭接处理(搭接率26％)的试样表面打磨平整并超声清洗干净，减小磨屑和其它杂质对XRD分析结果的影响。采用Shimazu公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪(CuKα)对熔覆层进行物相分析。扫描电压为40kV，电流为40mA，扫描速度为4°/min。
1.4耐蚀性能测试与分析
1.4.1极化曲线测试：将激光熔覆搭接处理后的试样切成规则形状，任选与熔覆层相邻的侧面连上导线并用丙酮清洗干净后，用石蜡将熔覆层之外的五个表面进行封闭处理，研究激光熔覆层的耐蚀性能。试验所用仪器为上海辰华公司生产的电化学工作站，其中腐蚀介质为3.5wt.％NaCl溶液，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，试样为工作电极，扫描电压范围为0～2V，扫描速度为2.0mV/s，实验温度为室温。切换试样的同时换用新的腐蚀液，获得极化曲线后，配合chi660e软件计算分析得到基材和熔覆层的腐蚀电压和腐蚀电流。
1.4.2腐蚀形貌及成分分析：利用1.3.2所述装置对腐蚀后的熔覆层及基材表面进行形貌观察与成分分析，分析腐蚀机制和耐蚀性改善原理。
实施例2Ni35熔覆层显微组织分析
2.1熔覆层组织结构特征：
A2试样熔覆层底部到上部不同区域的显微组织形貌观察，主要为先析出的γ-Ni树枝晶+枝晶间Ni-Cr-B-Si元素间的共晶组织。Ni35粉末因含有B,Si等元素易于形成共晶组织，且由相图可知Ni与Mg,Cr,B,Si元素间的化合物较易形成共晶组织，故在熔覆层内必存在大量共晶组织。显微组织形貌中观察到了长条状单一组织，为熔覆层底部Mg的富集区，是由熔池内热量不均匀分布造成的，靠近熔覆层一侧有树枝状先析出相存在。此外，共晶组织较多，形成连续网状，这是由熔池凝固过程中液固界面前沿液相中的成分偏析造成的。熔覆层中部可观 察到胞枝状的γ-Ni固溶体，表明较慢的冷却速度使得析出相充分生长，获得尺寸较大的发达树枝晶。而在G与R比值较小区域，成分过冷度增大，生长为明显的树枝晶，这是M23C6与γ-Ni的共晶组织。
熔覆层表层散热条件较好，且保护气体吹动作用加快了热量的传递，使得表层凝固速度(R)很快，胞状树枝晶变成细小弥散分布的等轴树枝晶，局部区域出现雀屏状共晶组织，在Ni基高温合金的金相图谱中同样观察到了形态类似的组织。表层Mg元素含量很少，形成的长条状或块状组织较少，促进了枝晶的形成与发展，保护气的扰动及晶粒各向异性的特点，获得了生长方向各异、相互交错的树枝晶。与熔覆层底部及中部组织相比，上部组织细小，颗粒状物相均匀分布，晶粒明显细化。A2熔覆层与基材结合较好，熔覆层以γ-Ni树枝晶为基体，枝晶间为Ni-Cr-B-Si等元素间形成的共晶组织，组织均匀致密，有较高的腐蚀电位，对熔覆层耐蚀性的提高起到了积极促进作用。
2.2扫描速度对Ni35熔覆层组织结构的影响
为了研究工艺参数对激光熔覆层的影响规律，本发明在控制激光功率P＝1500W的条件下，分别在v1＝200mm/min,v2＝250mm/min,v3＝300mm/min三种不同速度下对AZ91D基材表面进行扫描。将熔覆后的试样沿垂直于扫描速度的方向切开，用扫描电子显微镜观察其显微组织形貌。如图3所示，(a)(c)(e)分别是相同倍数下A1A2A3试样结合区，(b)(d)(f)分别是A1A2A3熔覆层上部组织形貌。对比(a)(c)(e)图可知，三者结合区形貌大致相似，均析出尺寸较大灰色不规则块状物，在其间隙处有白色细小颗粒或针状及较大块状物。随着扫描速度的增加，Mg挥发量和灰色块状析出物量逐渐较少，白色块状增多，且细小颗粒数目增多，出现了针状组织，均匀弥散分布在较大块状组织周围。对比三者的熔覆层上部组织发现，由定向生长的胞状树枝晶过渡到细小的等轴树枝晶再变化为定向凝固的等轴晶，A1试样中，扫描速度最慢，熔池存在时间长，形核的晶粒可以充分生长，得到了粗大的胞状或长条状组织。而A2试样生长条件适宜，细小颗粒弥散分布在熔覆层中，枝晶组织变细，快速冷却又造成了固溶体的过饱和析出，对熔覆层性能有很好的改善作用。A3试样中晶粒生长方向主要受到热流的影响，冷却速度最快，晶粒生长有明显的方向性，析出的硬质相也更多，熔覆层性能受基材影响较少。但A3试样基材与熔覆层结合较差，会出现整个熔覆层剥 落的情况。
结合A1和A3试样的XRD分析结果，与A2试样相比，A1熔覆层中物相种类较多，出现了Mg2Si相，且除了γ-Ni以外，其它相的衍射峰强度有所增加，表明熔池中发生了更为剧烈的反应。而A3熔覆层中物相种类最少，除了几个明显的衍射峰外，其余峰的强度较低，可见熔池内发生的反应较弱，物相种类与扫描速度密切相关。对图3中一些组织进行EDS分析，B点代表的细小析出物中Al,Si,Cr,Fe含量远高于A,C和D点，且组织弥散细小，含有较多的C元素，可认为是M23C6化合物。A点和C点Mg元素含量远高于其它组织，参照XRD结果和相图，A,C点所代表短棒状组织为Mg2Ni，而D点所对应颜色较亮短棒状组织为MgNi2金属间化合物。
当熔覆粉末和其它工艺参数确定时，扫描速度与熔覆层物相组成、晶粒大小、组织及成分的均匀性密切相关。由于稀释率的大小对熔覆层性能有较大影响，控制工艺参数，得到与基材结合良好、表面性质优越、组织细小、成分均匀的熔覆层十分重要，也为下一步进行熔覆粉末的改进奠定基础。Ni35粉末用于AZ91D镁合金表面激光熔覆，初步取得了较好的结果。
2.3扫描速度对熔覆层耐蚀性能的影响
在3.5wt.％的NaCl溶液中，对AZ91D镁合金及Ni35激光熔覆层电化学腐蚀性能进行测试分析，其动电位极化曲线如图4所示，AZ91D基材极化曲线比较平滑，且阳极几乎呈垂直态，可知较易发生腐蚀，A1～A3试样极化曲线上发生不同程度的波动，推测为电化学腐蚀过程中遇到难腐蚀相，从而腐蚀过程受到了阻碍。
从该图得到的四个试样的腐蚀电压和腐蚀电流密度值如表5所示。AZ91D基材的腐蚀电压为-1.518V，腐蚀电流密度为13.1×10-4A·cm-2，三个扫描速度下所得熔覆层腐蚀电位均在-1.1V左右，v＝300mm/min时腐蚀电流密度降低了近一个数量级，表明所得熔覆层缺陷密度较小，且固溶和晶粒细化作用促进了熔覆层耐蚀性能的提高。
表5AZ91D基材和A1,A2,A3熔覆层腐蚀电压与腐蚀电流密度值
腐蚀电位反映了金属在溶液中溶解倾向的大小,自腐蚀电位越负则金属越易于氧化溶解，由材料本性决定。腐蚀电流密度代表了腐蚀发生的快慢程度，与材料内部缺陷、组织及成分均匀性等息息相关。AZ91D镁合金主要由α-Mg和晶界处离异共晶析出的β-Mg17Al12构成，其中第二相的数量和分布对镁合金腐蚀性能影响较大。α-Mg的自腐蚀电位低，腐蚀过程中作阳极，第二相作阴极，腐蚀首先发生在与第二相接触的α-Mg上。
镁在溶液中发生的电化学腐蚀为：Mg→Mg2++2e-(阳极反应)；2H2O+2e-→H2+2OH-(阴极反应)；Mg2++2OH-→Mg(OH)2(腐蚀产物形成)。
试样在盐水中腐蚀后所得表面显微组织形貌如图5所示，可以较好的反映出其腐蚀行为。AZ91D基材发生了均匀腐蚀，表面附着有大量凝聚成块的颗粒状腐蚀产物。可以推测，这样的腐蚀产物无法对基材发挥较好的保护作用。对镁合金腐蚀机理进行探究，发现其腐蚀从局部区域开始，初期以点蚀为主要特征，腐蚀产物存在较多裂纹、孔洞等缺陷，不能有效阻止腐蚀的发展，致使镁合金表面在较短时间内就被严重破坏。A1试样中没有观察到基材的腐蚀，只有熔覆层表面局部区域发生了点蚀，耐蚀性明显优于基材。除了在表面生成一些白色氧化物及深色的腐蚀坑之外，大部分面积基本无变化。其中组织致密、成分均匀的区域耐蚀性优于晶界或组织不均匀处。对腐蚀后的白亮区域进行EDS成分分析，如图5(c)(d)所示，(c)中A点所含主要元素原子分数分别为9.88at.％C,55.28at.％O,25.37at.％Mg,6.18at.％Al等，基材表面主要生成了Mg的氧化物和氢氧化物；(d)中B点所含主要元素为34.67at.％C,35.76at.％O,10.30at.％Mg,14.61at.％Cl等，熔覆层表面残留较多Cl离子，是熔覆层腐蚀过程中生成的中间产物，腐蚀介质对熔覆层造成了一定的破坏，但并未观察到基材以及基材和熔覆层结合界面的破坏，表明熔覆层对基材起到了较好的保护作用。
对比不同扫描速度下熔覆层动电位极化曲线发现，三者腐蚀电压相近，A3表现出了最好的耐蚀性，A2腐蚀电流密度比A3稍大，A1腐蚀电流密度较大。由以上对A1,A2,A3试样熔覆层显微组织形貌和物相分析知，三者熔覆层主要成分都是γ-Ni固溶体，自腐蚀电位远高于α-Mg，当其熔覆于基材表面时可以增强基材的耐蚀性。A1试样熔池存在时间较长，晶粒粗大，基材稀释较多，使得Ni 的有效面积减少，容易形成电偶腐蚀，在Cl-存在的条件下，易产生较快的腐蚀。A2熔覆层组织细小，物相种类较少，但组织间的成分差别会引起自腐蚀电位的差别，较易形成电偶腐蚀而对耐蚀性造成影响。A3试样处理过程中，扫描速度最快，基材与熔覆层接触机会很少，先析出相数目减少，主要为Ni-Cr-B-Si元素间共晶组织，所得熔覆层耐蚀性最好，但A3试样与基材结合比较差，熔覆层性能不够稳定。综上所述，熔覆粉末未Ni35时，扫描速度为250mm/min条件下得到了组织均匀细小，耐蚀性好的熔覆层。
实施例3Al-Si/Ni35熔覆层显微组织分析
将AZ91D镁合金基材和激光熔覆Al-Si/Ni35试样分别进行腐蚀性电化学测试，测得其动电位极化曲线如图6所示。经过chi660e软件拟和得出所测试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度，如表6所示。熔覆层腐蚀电位最高达到-0.955V，高于基材0.563V，腐蚀电流密度仅为基材的1/8～1/30，表明Al-Si/Ni35熔覆层可以较好的改善AZ91D镁合金表面耐蚀性能。与只熔覆Ni35的熔覆层相比，v＝200和300mm/min时，耐蚀性能都提高了4～5倍。这跟Ni基合金优异的耐蚀性能有关，也说明Al-Si合金作为过渡层可以将两者很好的结合起来。
在B1,B2,B3试样的组织结构分析中，B1和B2试样组织致密，B3试样上部组织粗大，其耐蚀性与图6所示结果一致。B2试样中，Cr没有在熔覆层中聚集，而是固溶到了Ni基体中，动电位极化曲线结果显示，对熔覆层腐蚀电位和腐蚀电流密度都有很好的改善作用。
表6AZ91D基材和B1,B2,B3熔覆层腐蚀电压与腐蚀电流密度值
对AZ91D基材和B1,B2,B3熔覆层腐蚀后的显微组织形貌进行观察，结果如图7所示。显然，(a)(b)(d)图中出现了裂纹，(a)中发生均匀腐蚀，裂纹较大，数目较多，形成了表面疏松、粗糙不平的腐蚀产物，(b)中有细小腐蚀坑存在，除此之外，可看到杂乱分布的裂纹，(d)中主要出现较多较大的裂纹，腐蚀产物呈较大块状，而(c)表面腐蚀形貌多为细小的孔状，为腐蚀后留下的腐蚀坑，腐蚀产物较少。Qian等研究了AZ91D镁合金表面激光重熔等离子喷涂Al-Si涂层 的耐蚀性，发现熔覆层以点蚀为主，且熔覆层基体腐蚀电位较低，优先发生晶内腐蚀。在图7熔覆层腐蚀形貌中，也可看到发生晶内腐蚀后留下的腐蚀坑。
对B2试样的腐蚀表面进行成分分析，表面主要含有O,Mg,Ni元素，Ni元素含量越多，O元素含量越少，表明熔覆层耐蚀性越好。
B1熔覆层基材稀释较多，Mg,Al挥发易与Ni结合，使得γ-Ni固溶体数量减少，Cr,Fe等元素在γ-Ni基体中固溶量减小，耐蚀性能比B2弱，但B1熔池内反应充分，形成的熔覆层组织较为均匀，表现出了优于B3熔覆层的耐蚀性。B3熔覆层表层为网状组织，晶粒内部与晶界成分不同，容易产生电偶腐蚀，Cr大量聚集以硼化物的形式析出，对Ni基合金的耐蚀性造成了一定的冲击。B2熔覆层组织均匀致密、晶粒细小、且基材与熔覆层结合较好，Cr,Fe,Si元素的固溶强化作用也提高了熔覆层耐蚀性。因此，熔覆层耐蚀性能的提高，不仅与熔覆粉末性质有关，还受到工艺参数的影响，和熔覆层组织、成分均匀性，物相种类，晶粒大小，合金元素固溶度等息息相关。
实施例4Al2O3添加对Al-Si/(Ni35+xwt.％Al2O3)熔覆层组织结构的影响
Al2O3颗粒具有化学稳定性好、硬度高、密度小、耐磨耐蚀性好的优点，可被用作常见金属材料表面性能改善的预置涂层材料。在表面改性中，为了克服陶瓷颗粒与金属基材之间较大的物理性能差异，通常与金属粉末混合，作为硬质颗粒增强相。但由于金属粉末与陶瓷粉末密度相差较大，难以实现粉末的均匀混合，对实验结果造成较大影响，且Al2O3含量较高时，熔覆层中容易产生裂纹和孔洞等缺陷，因此陶瓷颗粒在熔覆粉末中所占比例需控制在一定范围。
本部分是在实施例3熔覆效果最优的工艺参数下完成的，即P＝1500W,v＝250mm/min，在Al-Si/Ni35梯度涂层的上层粉末中分别添加了1wt.％,3wt.％,5wt.％的Al2O3颗粒，来研究Al2O3添加对AZ91D镁合金表面激光熔覆Al-Si/Ni35熔覆层组织与性能的影响规律。
4.1Al2O3添加对结合区组织结构的影响
结合区是连接基材与熔覆层的部位，其质量的好坏在很大程度上可以作为衡量熔覆效果的标准。添加3wt.％的Al2O3后其结合区微观组织形貌如图8所示，结合区组织有较大程度的原子富集(如图8(a)中球状物质)，这与以下因素相关：(1)Al2O3和Ni35粉末同基材Mg之间的激光吸收率和导热系数等差异较大，(2) 预置粉末密度不一，(3)粉末涂覆之前混合不均匀，(4)熔池内存在热量及成分差别。
上部预置粉末中Al2O3吸收能量较多，部分Ni35粉末来不及熔化，在熔池内热流和重力场的作用下到达熔池底部团聚成球，周围熔化粉末以其为核心结晶形核，生长过程遵循金属形核与长大理论，长大速度在四周各个方向上是均一的，因此具有球形长大的前沿。同时，Al-Si粉的热导率较高，且陶瓷粉末的加入增大了对激光的吸收率，在激光加热过程中,由复合涂层传递给基材的热量足够使基材表层熔化形成熔池，处于熔池底部的Mg从熔池底部向整个熔池中扩散，这也为Ni在熔池中的下沉提供了空间。
此外，对其中均匀组织进行放大，如图8(c)(d)，可知细小颗粒状和不规则块状组织弥散分布在Mg基材上，还有细密枝晶和紧密环绕的网状组织出现，这是由于熔池内元素种类繁多，当其均匀分布时，彼此间有充分接触的机会，便形成了种类较多的金属间化合物，其形貌也呈多样化特征。
4.2Al2O3添加对熔覆层组织结构的影响
当在预置熔覆层Al-Si/Ni35的基础上添加1wt.％的Al2O3粉末时，所得熔覆层XRD分析结果如图9所示，主要由γ-Ni,AlNi3,AlNi,MgNi2等相组成，与相同工艺下未加Al2O3粉末的B2熔覆层相比，熔覆层中多了Ni3B相，另外，γ-Ni,AlNi3等多种相的衍射峰低于B2熔覆层，而AlNi相衍射峰强度变高，这是由于Al2O3粉末对激光吸收率较高，熔池内吸收热量较多，Al-Ni等元素间发生了较充分的混合。部分Ni35粉末随着低熔点元素的挥发而损失掉，熔池内Ni35的含量减少，熔覆层中出现了Al2O3的衍射峰，可能是添加的Al2O3未完全溶解，在熔池快速冷却过程中被保留下来的缘故。
沿熔深方向对熔覆层进行线扫描分析，可知熔覆层厚度最大约为1mm。Fe,Cr,Si元素主要分布在熔覆层上部，固溶于γ-Ni基体中，Al和Si元素含量在过渡区中有增多趋势，O元素分布和Mg相似。同上所述，熔覆层底部(熔深0.8～1.0mm附近)有较多的Al元素，与Ni结合形成金属间化合物，减少了Cr在Ni中固溶的机会，使得Cr多以富集态出现。
图10描述了C1熔覆层显微组织形貌，中上部组织比较发达，为排列致密的树枝晶，沿着不同的方向交叉生长，主要是γ-Ni固溶体中析出了呈树枝晶的强 化相，这是因为该条件下熔覆层中上部Al2O3对激光吸收率较高，较多的Ni基粉末得到熔化并在快速冷却条件下竞相生长，即可充分形核又在生长过程中受到了限制(图10(c)～(f))。而熔覆层底部，Al-Si过渡层向基材传递了较多的热量，周围原子开始结晶形核长大，组织粗大，析出了不规则黑色颗粒和枝晶间共晶组织，形貌呈现多样化的特征，颗粒状组织可能为Mg2Si,Al-Ni等金属间化合物以及Cr的富集态(图10(a)～(b))。
当Al2O3粉末的量增加到3wt.％时，熔覆层XRD分析结果与C1试样相似，如图11。但有些峰的强度有所变化，Cr2B和Al3Ni的衍射峰消失，出现了M7C3的衍射峰，γ-Ni的衍射峰较低，Mg2Si在整个熔覆层中所占比例增加。图12表明整个熔覆层都出现了不同程度Cr的富集，底部和中部主要为针状共晶和片状共晶组织，成分不够均匀，上部除了细小的共晶之外，有尺寸较大的颗粒状物质弥散分布在熔覆层内。
添加5wt.％的Al2O3粉末时，如图13所示，C3试样熔覆层XRD扫描结果表明该熔覆层中有多种物相共同存在，即残余的Al2O3，Al-Ni间形成的多种金属间化合物，和γ-Ni固溶体等，在熔池冷却过程中，相互牵制生长增强了熔覆层的耐蚀性能。
熔覆层显微组织形貌如图14所示，表现出了与C1,C2相差较大的形貌。此时，熔覆层不再出现树枝晶，而是多为分布密集的颗粒状或不规则块状组织，也有网状或团絮状组织出现。这是由于Al2O3较多，熔池内成分和温度的不均匀性增加，低熔点物质大量挥发，并带走周围Ni基粉末使其数量减少，局部区域原子扩散能力较强，当复合成分起伏和温度起伏条件时便结晶形核，多种组织交叉生长。熔覆层中的团絮状组织为Al2O3的烧结区，是在熔池内温度达到1700-2000οC时形成的，该组织对镁合金耐蚀性的提高十分有利。在其成分分析结果中，发现了块状MgNi2组织，网状Mg17Al12相和颗粒状AlNi3。此外，颗粒状AlNi3间填充着一些絮状物，成分分析显示与其他组织相比，其O,Al含量较多，为Al2O3相。
熔覆层中添加Al2O3粉末后，显微组织发生了明显变化。当Al2O3含量为1wt.％时，熔覆层底部出现了Cr的富集区，中上部组织细小致密；当Al2O3含量为3wt.％时，整个熔覆层都观察到了Cr的富集，且有针状γ-Ni与枝晶间共晶组织析出； Al2O3含量为5wt.％时，Ni基熔覆层典型树枝晶形貌消失，出现了细小颗粒弥散分布，并有团絮状Al2O3的组织。激光熔覆过程中观察到有大量白烟生成，说明Al2O3的添加造成了预置粉末的损失，不利于耐蚀性的进一步提高。
4.3Al2O3添加对熔覆层耐蚀性能的影响
加入不同质量分数Al2O3后，熔覆层与基材动电位极化曲线如图15所示，其腐蚀电位(Error)和腐蚀电流密度(Irror)值如表7所示。熔覆层腐蚀电位为-1.1V左右，与Ni35,Al-Si/Ni35熔覆层相似，腐蚀电流密度相差较大，约为基材的1/15～1/2。与耐蚀性能最好的B2熔覆层相比，腐蚀电压均有所降低，腐蚀电流却有不同程度的增大。其中C2腐蚀电流密度最大，为7.280×10-4A·cm-2，C3腐蚀电流密度最小，为0.8793×10-4A·cm-2。AZ91D,C1,C2和C3腐蚀后显微组织形貌如图16所示，基材表面腐蚀剧烈，腐蚀产物均分分布在基材表面，熔覆层发生局部腐蚀，(b)中除了白色氧化物之外，可观察到颜色较深的腐蚀坑存在。
表7AZ91D基材和C1,C2,C3熔覆层腐蚀电压与腐蚀电流密度值
对C2试样腐蚀后形貌进行成分分析，结果如图17所示。A点成分组成为1.11at.％Mg,5.86at.％O,7.38at.％Al,4.88at.％Fe,68.14at.％Ni，有大量的Ni存在于熔覆层表面，显著提高了熔覆层的耐蚀性，由表面腐蚀坑知道发生了轻微腐蚀，出现少量Mg,O等元素，说明熔覆层对基材起到了很好的保护作用。对氧化区域(B点)做成分分析，其中含有17.83at.％C,15.05at.％Mg,42.16at.％O,13.37at.％Al,4.59at.％Fe,2.52at.％Ni，C,Mg,O,Al元素含量明显增加，Ni元素含量明显较少，说明该区域发生了较为剧烈的腐蚀，主要为Mg的氧化物或氢氧化物。
Al2O3本身具有较好耐蚀性，若当其在熔覆层中均匀分布时可以显著提高基材的耐蚀性能。Qian等采用等离子喷涂+激光熔覆的方法在AZ91D镁合金表面获得了NiAl/Al2O3涂层，激光的作用使得等离子喷涂过程中亚稳相γ-Al2O3转化为稳定的α-Al2O3，熔覆层结合强度好，孔隙率低，表现出了较好的硬度和耐蚀性。Gao等采用激光重熔等离子喷涂涂层的方法在AZ91HP镁合金表面制备了Al2O3陶瓷涂层，获得柱状熔凝Al2O3层+聚集状烧结Al2O3层+疏松等离子喷涂层的层 状组织结构，表面的熔凝层表现出了很好的耐蚀性。而本试验中受到热源方式等的影响，Al2O3的添加没有取得更为优异的效果，当熔池内同时存在密度、熔点、导热系数、热膨胀系数等不同的物质时，各种物质发生剧烈反应，影响了熔覆层质量的提高。本发明试验下添加不同质量分数的Al2O3也得到了耐蚀性不同的熔覆层。添加1～3wt.％Al2O3时，熔覆层组织细小，检测到γ-Ni和Al2O3相的存在，但Cr出现富集现象。当添加5wt.％Al2O3时，熔覆层中团絮状Al2O3的出现，对耐蚀性的提高有重要影响。

Claims (10)

1.一种Al2O3改性的梯度激光熔覆层，其特征在于，以镁合金为基材，以Al-Si合金粉末为第一预置层，以镍基自熔性合金粉末与Al2O3的混合粉末为第二预置层，通过激光熔覆制备而成。
2.根据权利要求1所述的梯度激光熔覆层，其特征在于，所述镁合金为AZ91D镁合金，所用的Al-Si合金粉末为Al-Si共晶合金粉末；镍基自熔性合金粉末为Ni35镍基自熔性合金粉末。
3.根据权利要求1所述的梯度激光熔覆层，其特征在于，所用镍基自熔性合金与Al2O3混合物的质量百分比为Ni35 99.5～90％、Al2O30.5～10％。
4.根据权利要求3所述的梯度激光熔覆层，其特征在于，所用镍基自熔性合金与Al2O3混合物的质量百分比为Ni35 99～95％、Al2O31～5％。
5.根据权利要求3所述的梯度激光熔覆层，其特征在于，所用镍基自熔性合金与Al2O3混合物的质量百分比为Ni35 95％、Al2O35％，或Ni35 97％、Al2O33％，或Ni35 99％、Al2O31％。
6.根据权利要求2所述的梯度激光熔覆层，其特征在于，Al-Si预置层厚度为0.2～0.7mm，优选为0.3～0.6mm，进一步优选为0.5mm；Ni35+Al2O3预置层厚度为0.6～1.5mm，优选为0.7～1.0mm，进一步优选为0.8mm。
7.权利要求1-6任一项所述的梯度激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预置层的制备：用铣床在基材镁合金表面中间位置范围铣出一定厚度的槽，槽内填充好用Al-Si合金粉末和水玻璃溶液调制成的糊状混合物，待其自然晾干；在其上方预置一定厚度的混合均匀的镍基自熔性合金粉末与Al2O3的混合粉末和水玻璃溶液调制成的糊状混合物，晾干；
(2)激光熔覆：熔覆过程基材镁合金处理后边缘未被熔化，中间位置形成熔池。
8.根据权利要求7所述的梯度激光熔覆层的制备方法，其特征在于，激光熔覆工艺条件为：激光器功率为1.0～2.0kW，扫描速度为200～300mm/min，光斑直径为3.0mm，氩气流量为10～15L/min。
9.根据权利要求7所述的梯度激光熔覆层的制备方法，其特征在于，激光熔覆工艺条件优选为：激光器功率为1.5kW，扫描速度为250mm/min，光斑直径为3.0mm，氩气流量为12L/min。
10.权利要求1-6任一项所述的梯度激光熔覆层的应用，所述应用为用于镁合金的耐蚀性的提升。
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