CN107011678A - 一种mpegpla与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法 - Google Patents

一种mpegpla与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，采用以下步骤：1）在干燥反应器内加入羟基封端的MPEGPLA、溶剂、缩合剂和聚丙烯酸，搅拌反应2～4天，得到聚丙烯酸‑MPEGPLA接枝共聚物；2）在干燥反应器内加入聚丙烯酸‑MPEGPLA接枝共聚物、羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚、溶剂和缩合剂，搅拌反应2～4天，得到聚丙烯酸‑MPEGPLA‑聚己内酯双接枝共聚物；3）在干燥反应器内加入双接枝共聚物、聚己内酯单十二烷基醚和溶剂，搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握，所得改性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高。

Description

一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的 方法
技术领域
本发明涉及一种对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法，属于聚合物薄膜制备技术领域。
背景技术
聚丙烯酸是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚丙烯酸膜可用作人造皮肤等，但聚丙烯酸膜亲水性太强且较僵硬，缺乏较好的耐水性及柔顺性，从而一定程度上限制了其应用。MPEGPLA（聚乙二醇与聚乳酸的重量比为10/90）和聚己内酯是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有良好的疏水性和柔顺性。先将MPEGPLA链段接枝到聚丙烯酸分子链上得到聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物，再将聚己内酯链段接枝到聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物中的聚丙烯酸链段上形成聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物，然后再将聚己内酯链段加入聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物形成共混物，制得改性聚丙烯酸膜，从而极大地提高了聚丙烯酸膜的耐水性及柔顺性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法。其技术方案为：
一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：改性膜中聚丙烯酸链段的分子量为82000～94000，MPEGPLA链段的分子量为2600～2700，聚己内酯链段的分子量为2300～2400；其改性方法采用以下步骤：
1）聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羟基封端的MPEGPLA、溶剂、缩合剂和聚丙烯酸，惰性气氛下，于26～34℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物、羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚、溶剂和缩合剂，惰性气氛下，于25～31℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）MPEGPLA与聚己内酯改良的聚丙烯酸膜的制备：在干燥反应器内加入聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物、聚己内酯单十二烷基醚和溶剂，惰性气氛下，于45～51℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，步骤1）中，MPEGPLA采用单甲氧基聚乙二醇聚（D,L）乳酸共聚物（聚乙二醇与聚乳酸的重量比为10/90），MPEGPLA与聚丙烯酸的摩尔比为15～25:1。
所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚丙烯酸的摩尔比为1.06～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100 ml。
所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，步骤2）中，聚己内酯单十二烷基醚与聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为15～25:1。
所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，步骤2）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为1.06～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100 ml。
所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，步骤3）中，聚己内酯单十二烷基醚在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30 g:100 ml。
本发明与现有技术相比，其优点为：
1、所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，采用两步酯化反应和共混相结合的手段，操作简单、易于掌握；
2、所述的聚丙烯酸改良膜耐水性及柔顺性有了较大的提高。
具体实施方式
实施例1
1）聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物的制备
在干燥反应器内加入16.1克聚丙烯酸（分子量为82000）、9.2克羟基封端的MPEGPLA（分子量为2600），加入249 ml二甲基亚砜，再加入0.049克N,N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于26℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入12克聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物、6.4克羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2300），加入184 ml二甲基亚砜，再加入0.036克N,N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于25℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）MPEGPLA与聚己内酯改良的聚丙烯酸膜的制备
在干燥反应器内加入10.1克聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物和37 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量2%的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2300），惰性气氛下，于45℃搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.1°和9.3%。
实施例2
1）聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物的制备
在干燥反应器内加入15.1克聚丙烯酸（分子量为87000）、8.5克羟基封端的MPEGPLA（分子量为2600），加入237 ml二甲基亚砜，再加入0.029克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于30℃搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入12.2克聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物、6.3克羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2400），加入185 ml二甲基亚砜，再加入0.021克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于28℃搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）MPEGPLA与聚己内酯改良的聚丙烯酸膜的制备
在干燥反应器内加入9.9克聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物和36 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量3%的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2400），惰性气氛下，于48℃搅拌混合55分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.7°和9.9%。
实施例3
1）聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物的制备
在干燥反应器内加入15.5克聚丙烯酸（分子量为94000）、8.5克羟基封端的MPEGPLA（分子量为2700），加入241 ml二甲基亚砜，再加入0.039克3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，惰性气氛下，于34℃搅拌反应4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入11.6克聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物、5.5克羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2400），加入172 ml二甲基亚砜，再加入0.028克3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，惰性气氛下，于31℃搅拌反应4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）MPEGPLA与聚己内酯改良的聚丙烯酸膜的制备
在干燥反应器内加入9.5克聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物和35 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的聚己内酯单十二烷基醚（分子量为2400），惰性气氛下，于51℃搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.7°和10.7%。

Claims (6)

1.一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：改性膜中聚丙烯酸链段的分子量为82000～94000，MPEGPLA链段的分子量为2600～2700，聚己内酯链段的分子量为2300～2400；其改良方法采用以下步骤：
1）聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羟基封端的MPEGPLA、溶剂、缩合剂和聚丙烯酸，惰性气氛下，于26～34℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物、羟基封端的聚己内酯单十二烷基醚、溶剂和缩合剂，惰性气氛下，于25～31℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）MPEGPLA与聚己内酯改良的聚丙烯酸膜的制备：在干燥反应器内加入聚丙烯酸-MPEGPLA-聚己内酯双接枝共聚物、聚己内酯单十二烷基醚和溶剂，惰性气氛下，于45～51℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
2.根据权利要求1所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤1）中，MPEGPLA采用单甲氧基聚乙二醇聚（D,L）乳酸共聚物（聚乙二醇与聚乳酸的重量比为10/90），MPEGPLA与聚丙烯酸的摩尔比为15～25:1。
3. 根据权利要求1所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚丙烯酸的摩尔比为1.06～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100 ml。
4.根据权利要求1所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤2）中，聚己内酯单十二烷基醚与聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为15～25:1。
5. 根据权利要求1所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤2）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚丙烯酸-MPEGPLA接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为1.06～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100ml。
6.根据权利要求1所述的一种MPEGPLA与聚己内酯改良聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤3）中，聚己内酯单十二烷基醚在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30 g:100 ml。
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