CN107008056A - 改性金属及其制备方法、改性金属滤网及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性金属及其制备方法、改性金属滤网及其制备方法，通过在金属或金属滤网的表面原位直接氟化反应形成金属氟化物层，使金属或金属滤网具有超亲水性和水下超疏油性能，使之可以应用于油水分离，且油水分离通量高，制备方法简单易行，成本低廉，有利于工业化生产。

Description

改性金属及其制备方法、改性金属滤网及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料改性领域，具体而言，涉及一种改性金属及其制备方法、改性金属滤网及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业含油废水大量排放，海上原油泄漏频频发生，含油污水不仅威胁海洋生物的生存，也极大危害了人类生命健康。因此对含油污水进行油水分离逐渐成为一个热门话题。传统的油水分离方法如离心法、吸附法、气浮法、重力法分离效率低、耗能、对设备要求高，因而不能有效实现含油污水的油水分离。相较而言，膜分离法能耗低、单级分离效率高、环境污染低、通用性强，因而正成为油水分离解决的主流方法。目前膜分离的最大局限是分离通量仍然偏低和膜容易被油污染而使膜通量快速下降。油水分离本质是一个界面问题，因而对膜材料进行特殊浸润改性有助于提高膜的分离能力。由于一般油密度比水小，且一般情况水多油少，发展超亲水超疏油膜成为未来油水分离膜发展的主要方向。
金属滤网具有较大的孔隙率和天然的粗糙结构，常作为油水分离膜的支撑材料。一般对金属滤网进行超亲水改性的思路是在金属滤网表面通过物理的方法引入亲水的化学物质和在金属滤网表面引入微米尺度和纳米尺度的粗糙结构，因而通常的方法有涂覆法和原位物理生长法。对于前者，如Feng等(Adv.Mater.2011，23，4270-4273)报道，将亲水的聚丙烯酸类和聚酰胺类低聚物涂覆在不锈钢滤网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，使得不锈钢滤网具有超亲水和水下超疏油的性能，因而具有较好的油水分离性能。该方法最大的缺陷是聚丙烯酸类和聚酰胺类物质水溶性极好，其在水环境中易溶解或者溶胀，导致其油水分离性能不稳定和通量下降。又如Liu等(ACS Appl.Mater.Interfaces2015，7，20930-20936)报道，将氧化石墨烯分散液滴涂在金属滤网上，再用O2等离子体处理以保持金属滤网的孔隙率；但该方法操作相对繁琐，价格昂贵，氧化石墨烯对金属滤网的粘附性低，因而工业应用受限。对于后者，Zhang等(Adv.Mater.2013，25，4192-4198)报道，将铜网浸渍在碱性介质和过硫酸铵混合溶液中，在铜网上形成Cu(OH)2纳米线，得到超亲水和水下超疏油的油水分离膜。但该方法纳米线在金属滤网表面可控生长调控困难，且其附着力不高，结构容易被破坏。因此用一个简单的方法得到结构稳定的亲水层对于制备超亲水金属滤网具有很重要的意义。
发明内容
申请人研究发现氟气在较高温度下(例如≥100℃)可与金属发生化学反应生成亲水的金属氟化物，由于该金属氟化物是通过原位化学反应生长出来的，因此与金属网壁形成良好的附着力，从而避免了涂覆法和原位物理生长法(统称负载法)附着力不够高的缺陷。通过该方法制备的金属具有超亲水和水下超疏油的性能，具有油水分离功能的潜力，并且油水分离通量比一般负载法高，因而具有较大的意义。
本发明的目的在于提供一种改性金属，其具有优良的亲水性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述改性金属的制备方法，其能在金属表面原位直接氟化反应生成金属氟化物层，使得该金属具备优良的亲水性能。
本发明的再一目的在于提供一种改性金属滤网，其不仅具有优异的超亲水性和/或水下超疏油性，且能够在极端条件如强碱和有机溶剂中持久保持超亲水性能。
本发明的再一目的在于提供一种上述的改性金属滤网的制备方法，其能在金属滤网表面生成金属氟化物层，使得该金属具备优良的亲水性能
本发明的实施例是这样实现的：
一种改性金属，所述金属表面具有金属氟化合物层。
上述的改性金属的制备方法，包括：将所述金属在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应0.5-3h，所述氟化混合气体为含有氟气的气体。
一种改性金属滤网，所述金属滤网的表面具有金属氟化物层。
上述的改性金属滤网的制备方法，将所述金属滤网在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应0.5-3h，所述氟化混合气体为含有氟气的气体。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的改性金属以及改性金属滤网，由于在金属或金属滤网的表面原位直接氟化反应形成了金属氟化物层，使该金属或金属滤网具有了超亲水性以及水下超疏油性能，能够用于水污染处理。
此外，金属氟化物层中的金属氟化物大多在水中溶解度极低，因而其在水中和有机溶剂中浸泡很长时间仍然能保持超亲水性和水下超疏油性。
本发明提供的制备改性金属和改性金属滤网的方法，制备出的改性金属和改性金属滤网，由于金属氟化物层是直接在金属表面/金属滤网表面原位直接氟化反应形成的，且氟化层与基体之间不存在明显的界面层，因此其结合力强，使用过程中不易脱落，避免了现有通过负载亲水物质解决方式所带来的问题。且制备工艺简单，通量大，成本低廉，有利于工业化生产。
同时，由于氟化工艺简单、清洁，即使改性金属或改性金属滤网被油污染而丧失超亲水性，也可以通过高温焚烧掉油污等而使得氟化金属滤网快速恢复亲水性，有利于氟化金属滤网的再利用。从而，该表面含氟超亲水金属滤网可循环使用，性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例获得的不锈钢氟化滤网的XPS图和XRD图；
图2为本发明实施例中氟化后的不锈钢滤网在空气中的亲水性测试结果图；
图3为本发明实施例获得的不锈钢氟化滤网在水中不同油的接触角的测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的改性金属及其制备方法、金属滤网及其制备方法进行具体说明。
直接氟化技术是利用氟气及其混合气体对材料表面进行处理的常用技术，在材料表面特殊浸润改性领域，其常用于制备疏水材料。
发明人发现金属在100℃以上的温度下，氟化后会在金属表面生成亲水难溶的金属氟化物，即形成一层金属氟化物层，从而使其具有比未氟化的金属更好的亲水性。且由于该金属氟化物层是通过原先的金属原位氟化化学反应形成的，因此与金属本身有良好的附着力，结构不易受破坏。因此本发明提出一种改性金属，该金属的表面具有金属氟化合物层，该金属氟化合物层可以通过金属进行氟化反应后生成。金属氟化合物层具有优良的亲水性。
其中，金属包括但不限于是铁、铝、铜、银或金等。也可以是金属合金，包括但不限于是不锈钢、铁铝合金、铜铝合金等。
例如，上述的改性金属均可以对应的按照如下的方法进行制备：将金属在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应，例如在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等温度条件下反应。反应时间控制在0.5-3h，即可在金属表面形成金属氟化物层，例如反应时间可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。反应在等容条件或等压条件或变容变压条件下均可以进行。
其中，氟化混合气体为含有氟气的气体，需要说明的是，氟化混合气体可以是纯净的氟气，也可以是氟气和惰性气体的混合气体，惰性气体可以降低氟气浓度，其中惰性气体为广义上的惰性气体，例如可以是狭义上的惰性气体如氦气、氖气、氩气、氯气、氙气、氡气等，也可以是氮气、CO2等反应活性极低的气体，也可以是上述各种气体的任意组合，即包含上述各种气体中的至少一种。
可选的，上述的氟化混合气体均还可以含有氧气，其中氧气的体积浓度可以为氟气浓度的50％～200％。
作为一种可选的制备改性金属的方案，可以将金属置于氟化混合气体气氛中，例如在一密闭反应容器内，容器内充满氟化混合气体，然后以一定的速率升温至100-250℃，升温速率可以控制在1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。升温完成后，保持温度在100-250℃范围内反应0.5h-3h。其中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为2％-20％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
其中，作为上述改性金属的制备方法的一种可选的实施方式，容器内充满气体时，氟化混合气体的分压为20-80KPa，例如可以是20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa。
作为一种可选的制备改性金属的方案，将所述金属置于100-250℃条件下的反应容器中，持续通入氟化混合气体使金属与氟化混合气体反应，反应时间控制在5min-2h，例如控制反应时间为5min，10min、20min、30min、40min、50min、1h、70min、80min、90min、100min、110min、2h等。可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min，在此流量下，反应速率较快。其中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为0.5％-10％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min。
作为一种可选的制备方法的方案，可以先将金属置于氟化混合气体气氛中，例如在一密闭反应容器内，容器内充满氟化混合气体，然后以一定的速率升温至100-250℃，升温速率可以控制在1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。升温完成后，保持温度在100-250℃范围内反应0.5h-3h。其中，在此步骤中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为2％-20％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
然后持续通入氟化混合气体使金属与氟化混合气体反应，反应时间控制在5min-2h。例如控制反应时间为5min，10min、20min、30min、40min、50min、1h、70min、80min、90min、100min、110min、2h等。可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min。其中，在此步骤中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为0.5％-10％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
基于金属氟化合物层可以使得金属具有良好的亲水性，同时还具有水下超疏油性，因此本发明中还提供一种改性金属滤网，该金属滤网的表面具有金属氟化物层。其中的金属滤网可以但不限于是不锈钢滤网、铜网、铝箔网、表面镀有金属层的滤网等，其中不锈钢滤网可以但不限于是不锈钢烧结滤网。
其中，金属滤网的目数可以是100～6000目，也可以是其他尺寸大小。
上述的改性金属滤网可以直接采用上述改性金属直接制备得到，即先制备改性金属，然后将改性金属制成金属滤网。
此外，上述的金属滤网也可以按照如下方式进行制备：将金属滤网在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应，例如在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等温度条件下反应。反应时间控制在0.5-3h，即可在金属滤网表面形成金属氟化物层，例如反应时间可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
在与氟化混合气体反应之前，为了保持金属滤网表面的洁净，如去除金属滤网表面的油污等杂质，可以使用有机溶剂对金属滤网进行洗涤，如乙醇、丙酮等极性有机溶剂浸泡、冲洗等方式去除金属滤网表面的油污等杂质。
其中，氟化混合气体为含有氟气的气体，需要说明的是，氟化混合气体可以是纯净的氟气，也可以是氟气和惰性气体的混合气体，惰性气体可以降低氟气浓度，其中惰性气体为广义上的惰性气体，例如可以是狭义上的惰性气体如氦气、氖气、氩气、氮气、氙气、氡气等，也可以是氮气、CO2等反应活性极低的气体，也可以是上述各种气体的任意组合。
可选的，上述的氟化混合气体均还可以含有氧气，其中氧气的体积浓度可以为氟气的体积浓度的50％～200％，例如可以是氟气的体积浓度的50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％。
作为一种可选的制备金属滤网的方案，可以将金属滤网置于氟化混合气体气氛中，例如在一密闭反应容器内，容器内充满氟化混合气体，然后以一定的速率升温至100-250℃，升温速率可以控制在1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。升温完成后，保持温度在100-250℃范围内反应0.5h-3h。其中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为2％-20％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
其中，作为上述改性金属滤网制备方法的一种可选的实施方式，容器内充满气体时，氟化混合气体的分压为20-80KPa，例如可以是20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa。
作为一种可选的制备改性金属滤网的方案，将所述金属滤网置于100-250℃条件下的反应容器中，持续通入氟化混合气体使金属滤网与氟化混合气体反应，反应时间控制在5min-2h，例如控制反应时间为5min，10min、20min、30min、40min、50min、1h、70min、80min、90min、100min、110min、2h等。可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min，在此流量下，反应速率较快。其中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为0.5％-10％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min。
作为一种可选的制备改性金属滤网的方案，可以先将金属滤网置于氟化混合气体气氛中，例如在一密闭反应容器内，容器内充满氟化混合气体，然后以一定的速率升温至100-250℃，升温速率可以控制在1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。升温完成后，保持温度在100-250℃范围内反应0.5h-3h。其中，在此步骤中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为2％-20％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
然后持续通入氟化混合气体使金属滤网的表面与氟化混合气体反应，反应时间控制在5min-2h。例如控制反应时间为5min，10min、20min、30min、40min、50min、1h、70min、80min、90min、100min、110min、2h等。可选地，通入氟化混合气体的流量可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min，0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，其中，优选为0.5-5L/min。其中，在此步骤中，氟气在氟化混合气体中的体积浓度可以为0.5％-10％(v/v)，例如：氟气在氟化混合气体中的体积浓度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。其中以制备改性金属滤网为例进行说明，制备改性金属的方法与制备改性金属滤网的方法相同，不同之处仅在于改性的主体为金属或金属滤网。
实施例1
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入20KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例2
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入50KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例3
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温1h，，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例4
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例5
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为20vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例6
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至250℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例7
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以5℃/min速度升温至250℃后保温1h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例8
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入40KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)和40KPa O2，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温3h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例9
先将400目铜网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温3h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例10
先将400目铝箔网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温3h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例11
先将孔径为1μm的不锈钢烧结网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢烧结网油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至190℃后保温3h，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例12
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在150℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)1h，气体体积流量为3L/min，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例13
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在200℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)1h，气体体积流量为3L/min，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例14
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在250℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)1h，气体体积流量为3L/min，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例15
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在250℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)1h，气体体积流量为0.5L/min，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例16
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在250℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为5vol％)1h，气体体积流量为1.5L/min，得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例17
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入40KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为2vol％)，从室温开始以5℃/min速度升温至120℃后保温1h，在该温度条件下保持0.5h，然后以1L/min的速率持续通入氟气浓度为2％的F2/N2混合气体30min。得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
实施例18
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去不锈钢滤网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以5℃/min速度升温至180℃后保温1h，在该温度条件下保持3h，然后以5L/min的速率持续通入氟气浓度为10％的F2/N2混合气体2h。得改性金属滤网，即氟化金属滤网。
经测定，实施例1-18所得的氟化金属滤网的各项参数如表1所示。
表1所得氟化金属滤网的表面润湿性数据表
对比例1
400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去铁丝网上面的油污，再在烘箱烘干，不进行氟化处理。
经测定，该金属滤网的水接触角为113.6-120°，水下氯仿的接触角为122.9-133°，滚动角大于30°，但不具有油水分离能力。
对比例2
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去铁丝网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，在室温(25℃)通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)并保温1h。
经测定，进行上述操作后的金属滤网的水接触角为89-93°，水下氯仿的接触角为133-135°，但不具有油水分离能力。
对比例3
先将400目不锈钢滤网浸泡于乙醇、丙酮中各12h以除去铁丝网上面的油污，再在烘箱烘干。然后将其放入氟化反应釜中，通入80KPa F2/N2混合气体(氟气浓度为10vol％)，从室温开始以1℃/min速度升温至60℃后保温1h。
经测定，进行上述操作后的金属滤网的水接触角为75-80°，水下氯仿的接触角为134-138°，但不具有油水分离能力。
从实施例1-16以及对比例1-3可以看出，通过在高温下进行氟化反应，使得金属滤网获得了油水分离能力。
对上述实施例获得的氟化不锈钢滤网进行X射线光电子能谱分析(XPS)以及X射线衍射(XRD)分析，测试结果如图1所示，可知该氟化金属滤网中的含氟量和含铁量分别为32.74at％和12.42at％，对比得知生成的金属氟化物层为氟化亚铁(FeF2)。
同时，上述实施例中，测定金属滤网在氟化前后的水接触角，参阅图2，图2示出了水滴在接触氟化后的金属滤网表面至完全渗透的过程，可以看出，在很短的24ms内即完全渗透，表明氟化后的金属滤网具有超亲水性。
对上述实施例获得的氟化金属滤网，以不锈钢金属滤网为测试对象进行油/水分离实验，分别以氯仿、二碘甲烷、原油、正己烷、甲苯和石油醚与水混合后进行油水分离实验，测定其接触角，实验结果见图3。如图3所示，其中p-Fe代表未氟化的不锈钢滤网，F-Fe代表氟化后的不锈钢滤网。可见氟化后的不锈钢滤网在油/水中的接触角较未氟化的不锈钢滤网明显增大。说明氟化后的不锈钢滤网具有超疏油性能。图3中，第1至6列的测试液依次分别为氯仿、二碘甲烷、原油、正己烷、甲苯和石油醚。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性金属，其特征在于，所述金属的表面具有金属氟化合物层。
2.如权利要求1所述的改性金属的制备方法，其特征在于，包括：将所述金属在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应0.5-3h，所述氟化混合气体为含有氟气的气体。
3.一种改性金属滤网，其特征在于，所述金属滤网的表面具有金属氟化物层，优选的，所述金属滤网包括不锈钢滤网、铜网、铝箔网、表面镀有金属层的滤网；可选的，所述不锈钢滤网包括不锈钢烧结滤网。
4.如权利要求3所述的改性金属滤网的制备方法，其特征在于，将所述金属滤网在100-250℃条件下在氟化混合气体中反应0.5-3h，所述氟化混合气体为含有氟气的气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述金属滤网置于所述氟化混合气体中，以1-5℃/min的速度升温至100-250℃，在该温度条件下保持0.5～3h，所述氟化混合气体包括氟气和惰性气体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化混合气体中，氟气的体积浓度为2％-20％(v/v)，可选的，所述氟化混合气体还包括氧气，可选的，所述氧气的浓度为所述氟气的浓度的50％-200％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化混合气体的分压为20-80KPa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述金属置于100-250℃条件下的反应容器中，持续通入所述氟化混合气体5min-2h，所述氟化混合气体包括氟气和惰性气体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氟化混合气体中，氟气的浓度为0.5％～10％(v/v)，可选的，所述氟化混合气体还包括氧气，可选的，所述氧气的体积浓度是所述氟气的体积浓度的50％～200％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述金属滤网置于含氟化混合气体的反应容器中，以1-5℃/min的速度升温至100-250℃，在该温度条件下保持0.5～3h，然后持续通入所述氟化混合气体5min-2h。
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