CN107003282B - 对制造工艺中的组织变化进行评价的方法和分析程序 - Google Patents

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Abstract

在烧结、热处理或晶界扩散前的金属材料中，人工导入同位素比率不同的区域，对烧结、热处理或晶界扩散前后的原子探针分析结果进行比较，由此评价同位素分布的时间变化。

Description

对制造工艺中的组织变化进行评价的方法和分析程序
技术领域
本发明涉及一种对经过烧结、热处理或晶界扩散而制造的粉末冶金材料的制造工艺中的组织变化进行评价的方法和执行该评价的分析程序。
背景技术
作为制造素形材(对原材料施加力或热而成型的部件，包括铸造、锻造、粉末冶金、冲压等成型毛坯)的方法之一，有被称为粉末冶金的方法。在粉末冶金中，主要通过烧结现象将作为原料的金属粉末彼此结合来制造材料。粉末冶金用于磁性材料、硬质合金、机械结构用途部件、原子核燃料、陶瓷等广泛领域的素形材制造。粉末冶金的特征包括：(1)仅改变原料粉末的组合或混合比率，就能够自由控制合金组成；和(2)由于是对大致接近最终产品形状的成型体进行加热的简单步骤，所以材料成品率高且消耗能量少等。
通过粉末冶金而获得的材料的物理性质受到材料的微观组织结构和组成的影响很大。近年来，随着1％以下的微量添加元素、0.1μm以下的微观结构、原子级别的排列等对材料的物理性质给予大的影响的事例越来越多，如何制作目标材料或者如何控制材料的物理性质变得很重要。为此，重要的是了解在烧结中或热处理中的哪个阶段，材料中发生了什么样的组织变化。特别是在液相烧结等中，通过了解原子经由液相以何种方式迁移，能够考察为了获得目标的材料物理性质或者为了实现目标的微观组织，什么样的工艺是最佳的。
作为观察微观结构的方法之一，有原子探针。原子探针能够以原子尺度直接观测加工成针状的材料顶端的原子排列或组成分布。在原子探针中，通过施加高的直流电压，在针状的材料顶端产生高电场，通过对其施加脉冲电压或者照射脉冲激光来诱发属于表面第1层的原子的电场蒸发，能够通过对电场蒸发后的离子的质量进行飞行时间测量来确定元素种类。另外，电场蒸发按每个原子层进行。因此，原子探针分析在深度方向上具有原子级的分辨率。
由于原子探针是飞行时间型分析，所以元素的种类通过质量与价态之比(＝质量电荷比)来识别。因此，在某个元素A和具有其常数倍(约2、3倍程度)质量数的元素B混合存在的系统中，难以定量地分辨两者。例如，难以进行质量数56的铁(Fe)中所含的质量数28的硅(Si)的分析、质量数24的镁(Mg)中所含的质量数12的碳(C)的分析等。
另一方面，原子探针分析能够区分质量数不同的相同元素(同位素)。因此，为了进行质量数28的硅(Si)中所含的质量数14的氮(N)的分析，只要在材料中导入质量数15的氮同位素，就能够克服原子探针分析的弱点(非专利文献1)。顺便说一下，通过EDX(能量色散X射线分析)等的荧光或俄歇电子进行的元素分析，不能区分质量数不同的相同元素。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Appl.Surf.Sci.290(2014)194
发明内容
发明所要解决的技术问题
另外，将同位素作为标识的分析方法被用于各种领域。例如，在有机化学领域中，使用通过NMR(核磁共振)测定来检测或追踪化学反应的结果得到的化合物中所含的13C等稳定同位素的核自旋的方法。在地球科学领域中，通过质量分析来测量稳定同位素的比率，由此来测定年代。此外，还使用使放射性同位素在金属中扩散并且根据与各部位对应的放射线的强度来估计扩散长度的方法。
然而，对于实际使用的金属材料，目前并没有有意地使同位素比率与天然同位素比率不同，对同位素比率的差异进行原子探针分析来研究局部的元素扩散的历程。另外，由于特定元素的同位素的电子状态相同，所以即使改变同位素比率，材料中的反应性等也几乎不产生化学上的差异。因此，能够使用制造实际材料的工艺来制造试验片。由于试验片基本特性与普通产品没有差异，组成也相同，所以即使试验片混入实际产品也没有问题，而EDX(能量色散X射线分析)、俄歇电子分光法等的组成分析也不能将它们区分开来。
此外，在粉末冶金和陶瓷的制造中，通过被称为烧结的热处理获得致密的烧结体。然而，通过热处理工艺进行的材料制造步骤相当复杂，并且难以设计什么样的热处理工艺或制造过程适合于实现目标的微细组织。可以认为一个原因是，不能直接观测在热处理工艺的中途，原子以何种方式以微米或纳米级迁移。对于旨在改善材料特性的工艺的分析来说，明确原子通过热处理中的固相扩散或液相扩散以何种方式迁移是很重要的。特别是当某元素X跨多个相存在时，跟踪元素X的迁移是非常困难的。
于是，本发明的发明人提供一种通过同一元素种类的热扩散来评价迄今为止无法识别的粉末冶金材料的制造工艺中的组织变化的方法和分析程序。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述问题，一个代表性的发明是“一种在烧结、热处理或晶界扩散前的金属材料中，人工导入同位素比率不同的区域，比较烧结、热处理或晶界扩散前后的原子探针分析的结果，由此评价同位素分布的时间变化的方法”。
此外，另一个代表性发明是“一种分析程序，其使计算执行以下步骤：第1步骤，接受由用户输入的一个或多个已知的同位素比率R1～Rm，上述一个或多个已知的同位素比率R1～Rm是有意地混合于金属材料中的同位素比率不同的材料；第2步骤，对从上述金属材料切出的试样进行测量，根据上述测量得到的质荷比谱图，按每个微小体积区域Ei计算同位素比率Ri0；第3步骤，搜索已知的天然同位素比率Rnat和上述同位素比率R1～Rm中的、以规定的精度与上述同位素比率Ri0一致的同位素比率Ri；和第4步骤，显示利用与上述同位素比率Ri相关联的视觉上可区分的颜色和/或形状来表现上述微小体积区域Ei的元素图”。
发明的效果
根据本发明之一，能够三维地评价由粉末冶金材料的各热处理工艺引起的来自特定相的元素X的热扩散。上述以外的技术问题、技术方案和技术效果将通过以下实施方式的说明来阐明。
附图说明
图1是概念性地说明通常的烧结工艺中的材料组织的变化的图。
图2是概念性地说明实施例1的烧结工艺中的材料组织的变化的图。
图3是用于说明原子探针用的针试样的概略制作步骤的图。
图4是用于说明将同位素比率作为探测对象的原子探针分析步骤的流程图。
图5是根据原子探针分析的结果求得同位素比率分布的步骤的流程图。
图6是示出分析程序的用户界面的示例的图。
图7是用于说明与各作业步骤中的材料对应的数据流的图。
图8是概念性地说明实施例2的热处理工艺中的材料组织的变化的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。本发明的实施方式不被后述的实施例限定，在其技术思想的范围内能够进行各种变形。
[实施例1]
在本实施例中，说明在通过粉末冶金中的液相烧结工艺来制造的材料中，用于根据常温下成为固体的金属试样的分析来明确在热处理中曾为液相的区域和曾为固相的区域的评价方法。已知此处的金属材料的材料特性很大程度上依赖于材料的微米组织或纳米组织结构。这样的组织结构大多数是通过元素的扩散而生成的。以下，示出为了改善金属材料的特性而研究制造工艺中的高温热处理中的原子的扩散历程的方法。
图1表示金属材料A的制造过程中的某个热处理工艺中的金属组织的变化。金属材料A通过对热处理前材料11实施一定时间的例如熔点以下的热处理T1而制造。与晶粒14相比，晶界相15熔点较低。因此，在热处理T1中，原来的晶界相15成为液相17。在液相17中原本也存在晶粒14中所含的元素，热处理前材料11中充分小的晶粒14，在热处理T1中基本上成为液相17。在热处理T1中，元素的扩散主要在液相17中进行，固相16中的元素扩散小于液相17中的扩散量。
在从高温状态向常温的冷却的过程中，固相16从液相17中吸收元素并生长。此时，被吸收到固相16中的元素保持元素比，使得与作为核的固相16的晶体结构和组成相等，因此采用对热处理后的晶粒18进行的EDX(能量色散X射线分析)等组成分析方法，不能明确高温状态下的固液界面存在于何处。如果能够获知热处理中的固液界面的位置和形态，则在接下来的材料开发中能够设立添加什么样的元素好、添加什么样的元素不好、怎样变更热处理条件好、怎样变更热处理条件不好的方针。其结果是，能够使旨在改善材料特性的开发加速。
以下，用图2说明金属材料A的高温状态下的固液界面。图2表示在图1所示的金属材料A的制造过程中，有意地使热处理前材料11含有与晶粒14组成相同但同位素比率不同的部分19的情况下的热处理工艺中的组织变化。同一元素的同位素虽然原子核的结构不同，但是由于电子状态相同，所以化学性质是同等的，由图2所示的流程制造的金属材料显示出与图1中制造的金属材料大致同等的材料特性。即，通过与实际材料完全同等的制造工艺能够获得显示出与实际材料完全同等的特性的试验片。因此，图2中的热处理后材料13，显示出与图1中的热处理后材料13大致同等的特性。
如图2所示，热处理后材料13具有在高温状态下曾为液相17的区域21和即使在高温状态下也为固相16的区域20这样同位素比率不同的区域。但是，这两个区域20和21的化学组成是同等的。因此，用电子显微镜的反射电子对比度、EDX、XAFS等基于电子跃迁的分光法无法区分两个区域20和21的边界面，但是用原子探针分析方法能够区分两个区域20和21的边界面。
热处理后材料13的内部中高温状态下曾为液相17的区域21与高温状态下曾为固相16的区域20的边界，多存在于双晶界22的附近或距双晶界22一定距离的位置。因此，如果以该界面包含于顶端的方式加工热处理后材料13来制作原子探针用的针试样，并对制作出的针试样进行原子探针分析，则能够确认实际材料的高温状态下的固液界面的位置。
图3表示由热处理后材料13制作原子探针用的针试样的步骤的概要。针试样的制作主要使用FIB-SEM(聚焦离子束-扫描电子显微镜复合装置)。首先，将热处理后材料13的小片的一端固定在轴31上。接着，通过FIB刮除热处理后材料13中的针试样不需要的部分，制作方柱状的粗加工针试样33。在该阶段，载置在轴31上的材料的尺寸，一边为几百nm～几mm数量级。之后，使用圆环形状的模型32从上方对粗加工针试样33进行FIB加工，做成能够进行原子探针分析的针状。其中，圆环形状的模型32的中心配置在作为最终形态的针试样的轴线上。FIB加工时所照射的离子束，通过使用圆环形状的模型32，不会照到其中心部。因此，离子束从外侧环状地对粗加工针试样33进行切削。由此，制作顶端尖的针状的试样(针试样)。
图4表示本实施例的整个原子探针分析步骤。
·步骤401
首先，将原料粉末A和B混合。原料粉末B是组成与原料粉末A相同但A中所含的元素X的同位素比率不同的材料。原料粉末B以固定比例与原料粉末A混合。另外，优选原料粉末A的同位素比率RA与原料粉末B的同位素比率RB尽可能不同。原料粉末的混合可以由操作者手动进行，也可以使用混合机自动执行。
·步骤402
在原料粉末A和B的混合粉末中根据需要追加混合其他的原料粉末。追加的金属粉末例如可以是与原料粉末A和B具有不同的同位素比率的一种或多种粉末。
·步骤403
通过压力机将放入模具中的混合粉末成型。此时获得的成型体，仅是将原料粉末机械混合并压固而得到的。因此，成型体的组织结构，如图2的热处理前材料11那样，对于元素X明确地分为示出同位素比率RA和同位素比率RB的区域。然而，该区域的对比度不能通过使用EDX、AES等电子的能级宽度的分析技术被确认。
·步骤404
在得到成型体的时刻，执行第一次原子探针分析。为了进行原子探针分析，从材料中切出几nm～几十mm的小片即可。因此，只要为基本上可忽略该切出尺寸的毫米级尺寸的材料，则能够使分析后的材料直接进入接下来的热处理步骤(烧结)。此处，如上所述，原子探针用针试样通过FIB-SEM制作。此外，制作出的原子探针用针试样的组成结构在原子探针分析装置中被分析。
·步骤405
对切出小片后的成型体实施热处理步骤(烧结)。具体地说，以比构成成型体的原料粉末的熔点低的温度执行加热处理。通过烧结变成成型体的致密体(烧结体)。
·步骤406
从烧结体再次切出几nm～几十mm的小片，并对由该小片制作而成的原子探针用针试样执行原子探针分析。
·步骤407
对烧结体实施热处理步骤。热处理步骤中，以比构成烧结体的原料粉末的熔点高的温度执行加热处理。通过该热处理步骤，如图2所示，材料粉末A和B熔融。
·步骤408
从热处理步骤后的材料切出几nm～几十mm的小片，并对由该小片制作而成的原子探针用针试样执行原子探针分析。之后也执行最终产品的制作所需的各热处理步骤及其前后的原子探针分析。
·步骤409
在计算机中，收集各原子探针分析所获得的数据。基于所收集的数据，计算机创建并显示各试样的同位素比率的三维图。该步骤的详情在后面叙述。
·步骤410
计算机根据用户的需要比较烧结和/或热处理前后获得的三维图，并提取差值。
·步骤411
计算机用三维图显示提取出的差值。通过观察在该步骤409或410中获得的三维图，用户能够推断热处理步骤中的元素迁移。
图5示出处理通过原子探针分析而获得的数据的步骤(根据分析结果获得同位素比率分布(三维图)的步骤)中执行的处理内容。
·步骤501
首先，计算机(电脑)基于通过原子探针分析而获得的数据，构建制造工艺的各阶段中试样的三维元素图。三维元素图的构建方法本身是已知的。
·步骤502
接着，根据由用户(分析者)指定的任意的微小体积区域将三维图划分割为n个微小区域。微小区域的体积越小，越能够提高分析的空间分辨率，但另一方面，计算时间会增大，后述的微小区域的分析精度会降低。因此，一般来说，微小区域的体积限制在1～10nm3程度的大小。
·步骤503
计算机将确定作为分析对象的微小区域的参数i设定为1。
·步骤504
计算机判定参数i是否为n以下。计算机在参数i为n以下的情况下前进到步骤505，在参数i大于n的情况下结束处理。
·步骤505
计算机对于由参数i确定的微小体积区域Ei内的具有同位素的任意元素X计算质荷比谱图。
·步骤506
计算机从计算出的质荷比谱图中按元素X的每个同位素统计原子数，并将其除以元素X的总计数，由此计算元素X的同位素比率Ri0。
·步骤507
计算机将步骤506中获得的同位素比率Ri0与用户(分析者)输入的或通过计算求得的已知同位素比率R1～Rm和天然同位素比率Rnat进行比较，搜索在任意的精度下与同位素比率Ri0一致的同位素比率Ra。由此，确定微小体积区域Ei的同位素比率Ra。此处，计算机从例如元素的天然同位素比率数据库中读出已知的同位素比率R1～Rm。
·步骤508
计算机通过分配给同位素比率Ra的视觉上可区分的颜色和/或形状来表现三维图上的微小体积区域Ei。
·步骤509
计算机对参数i加1并返回到步骤504。另外，当参数i大于n时，一系列处理结束。如上所述，高温状态下曾为液相17(图2)的区域21(图2)与高温状态下曾为固相16(图2)的区域20(图2)，同位素比率不同。因此，部分20和部分21由以不同颜色或形状表现的微小体积区域Ei来表现。通过使用该三维图，用户(分析者)能够立即视觉上识别出试样的同位素比率的三维分布。此外，用户(分析者)能够定量地确认部分20与部分21的边界面存在于距双晶界22(图2)多远距离的部位。
图6示出了由计算机(电脑)执行的分析程序在操作画面上显示的用户界面画面的例子。图6示出了将实施例的分析程序在钕磁铁材料的原子探针分析中使用的情况的例子。在画面左上方显示根据原子探针分析的结果构成的三维元素图(三维重建图像51)。
在画面左下方示出显示元素选择栏54。能够通过选择设置于显示元素选择栏54中的勾选框来选择要在画面上显示的元素。通过选择多个勾选框，能够同时以不同的颜色显示多个元素。另外，每个元素显示在画面上的颜色，能够通过用户(分析者)的指定自由改变。钕磁铁主要含有铁(Fe)、钕(Nd)和硼(B)，但在图6中只映射显示了钕(Nd)元素。其中，钕(Nd)元素的同位素的选择显示通过显示区域选择栏60进行。
在画面右上方显示在分析区域(即微小体积区域)52中包含的元素的质荷比谱图53。分析区域52是由用户(分析者)从三维重建图像51中指定的区域。分析区域52的大小和位置能够由用户(分析者)自由地变形和移动。例如，分析区域52的大小能够由用户(分析者)通过设置在画面中间部分的左侧的体积输入窗口59任意给出。钕元素主要存在质量数“142”、“143”、“144”、“145”、“146”、“148”、“150”的同位素。因此，在图6的例子中，质荷比谱图53中横轴的“71”至“75”之间成为二价正离子的Nd元素的峰能够确认7个。
在画面下部，配置有峰宽指定栏55、原子数栏56、已知的同位素比率输入栏57。当用户(分析者)通过峰宽指定栏55逐个指定同位素的峰出现的宽度时，分析程序对于每个指定的峰宽，根据质荷比谱图53统计原子数，自动地显示在原子数栏56中。
在已知的同位素比率输入栏57的与α相、β相、γ相、θ相对应的各空栏中，材料中原本含有的Nd天然同位素的材料(α相)、用户(分析者)有意地混合并扩散的同位素比率的材料(β相、γ相、θ相)的各同位素比率，由分析程序自动输入。例如，Nd的天然同位素比率(α相)按峰宽从小到大的顺序依次为“27.2、12.2、13.8、8.3、17.2、5.7、5.6”(图6中只显示了峰宽从小到大的5个)。此外，用户(分析者)有意混合并扩散的Nd的同位素比率(β相)按峰宽从小到大的顺序依次为“0、0、100、0、0、0、0”(图6中只显示了峰宽从小到大的5个)。
此处，作为实验结果的原子数栏56的值与已知的同位素比率输入栏57中所输入的已知的同位素比率R1～Rm(此处，m＝2)之间存在线性组合的关系。基于该关系，分析程序自动计算分析区域52中包含的来自α相的Nd原子和来自β相的Nd原子的混合比率58(同位素比率Ri0)，并显示于混合比率栏48。
此外，分析程序从已知的天然同位素比率Rnat和由用户(分析者)输入的已知的同位素比率R1～Rm中搜索以规定的精度与上述计算的结果得到的混合比率58(同位素比率Ri0)一致的同位素比率Ri。此外，分析程序在三维重建图像51的各分析区域52中映射与搜索到的同位素比率Ri相关联的视觉上可区分的颜色和/或形状。例如，与同位素比率Ri相关联的视觉上可区分的颜色，用与来自α相的Nd原子和来自β相的Nd原子的浓度比(同位素比率)相应的颜色来表现。由此，用户(观察者)能够区分观察高温状态下曾为固相的区域和高温状态下曾为液相的区域，能够根据所显示的颜色和/或形状的对比度，在视觉上识别其边界面。
图7示出了与各作业步骤中的材料对应的数据流。
·步骤701
在粉末冶金的制造步骤的初始阶段，使用混合机将原料粉末以规定的比率混合。混合机以使混合比率变得均匀的方式执行原料粉末的混合。
·步骤702
混合后的原料粉末，通过具有精度高的模具的压力机压缩成形。由此，得到成型体。
·步骤703
使用FIB装置，通过FIB加工从成型体切出几nm至几十mm见方的小片，并加工成针状。将通过FIB加工而制造出的原子探针用针试样安装在原子探针分析装置709上，进行原子探针分析。原子探针分析的结果(数据)，被从原子探针分析装置709给到计算机710。计算机710对该数据进行上述处理。切出的小片根据需要也能够在电子显微镜等的观察中使用。
·步骤704
在烧结机中，通过烧结提取小片之后的成型体来制造烧结体。
·步骤705
使用FIB装置，通过FIB加工从烧结体再次切出几nm至几十mm见方的小片，并加工成针状。将通过FIB加工制造出的原子探针用针试样安装在原子探针分析装置709上，进行原子探针分析。在此阶段，计算机710能够获得烧结前后的原子探针分析的结果。计算机710将取得的烧结前的通过原子探针分析获得的试样的元素信息(包含上述元素图)和烧结后的通过原子探针分析获得的试样的元素信息(包含上述元素图)进行比较，计算同位素分布的时间变化。例如，计算有意混合的金属材料的迁移量和扩散源区域。
·步骤706
使用热处理机将切出小片后的成型体以熔点以上的温度进行加热处理。
·步骤707
使用FIB装置，通过FIB加工从成型体再次切出几nm至几十mm方的小片，并加工成针状。将通过FIB加工制造出的原子探针用针试样安装在原子探针分析装置709上，进行原子探针分析。在此阶段，计算机710能够获得热处理前后的原子探针分析结果。计算机710将取得的热处理前的通过原子探针分析获得的试样的元素信息(包含上述元素图)与热处理后的通过原子探针分析获得的试样的元素信息(包含上述元素图)进行比较，计算同位素分布的时间变化。
·步骤708
热处理以外的加工处理、精加工处理、检查处理使用与各处理对应的装置来执行。
根据本实施例，即使在材料中的其他相中含有相同的元素，也能够评价粉末冶金材料的由各个热处理工艺引起的来自特定相的元素X的热扩散。由此，能够在原子尺度上三维地评价各热处理(也包括烧结)中的元素的迁移。另外，即使在扩散后的试样中在任意的分析区域以外存在包含同一元素的区域的条件下，也能够通过将扩散源的同位素的存在比率作为探测对象来分辨特定元素的扩散源区域。
[实施例2]
在本实施例中，说明用于使在晶界扩散处理中扩散元素的扩散长度和方位的差异等左右材料中的局部扩散的难易的主要因素明确的过程。材料中的元素的扩散的方式，根据元素的种类和扩散路径的形式而大为不同。元素的扩散迄今为止也通过使用放射性同位素的示踪物扩散法、SIMS等其他分析方法进行研究。
然而，像粉末冶金那样，在不具有再现性的微观组织中的实际材料中的扩散分布、特别是扩散元素为使之扩散的材料中包含的元素的情况，甚至该元素包含于使之扩散的材料的多个相中的情况下，难以追溯扩散路径。本实施例不是将扩散元素本身作为探测对象，而是将扩散元素的同位素比率作为探测对象，所以在这种情况下也是有效的。
图8表示在使包含元素Y的扩散对41与金属材料A接触的状态下进行高温热处理而在金属组织中发生的变化的概要。扩散对41中所含的元素Y，通过双晶界22扩散，并且在给予足够的热处理温度和时间时遍布整个材料。在高温状态下，双晶界处于液相，可以认为各个晶粒也在外侧部分一定程度上变成液相。
由于元素Y的扩散在液相中比在固相中更好地扩散，所以在有限时间的热处理的情况下，元素Y在大晶粒的中心附近82没有被观测到，而在大晶粒的外侧83和小晶粒84经常被观察到。
另外，在元素Y本来就包含在金属材料中的情况下，难以通过EDX等定量地追踪元素Y，但是如果通过将同位素比率作为探测对象进行原子探针分析来追踪元素Y，则能够容易地估计扩散的路线和程度。
在本实施例的情况下，与实施例1不同，液相扩散在宏观尺度上仅从一个方向扩散。因此，能够调查元素Y的晶界扩散长度是几微米，通过与EBSD(电子背散射衍射法)结合，能够调查晶粒的晶轴在三维上朝向哪个方向。例如，能够根据晶粒的取向方向与双晶界之间的位置关系来调查液相扩散是如何发生的等。
[其他实施例]
本发明不限于上述实施例，包括各种变形例。例如，上述的实施例是为了易于理解本发明地进行说明而详细说明的例子，并不一定需要包括说明过的全部结构。此外，也能够在各实施例的结构的一部分中追加、删除或替换已知技术的一部分。此外，上述各结构、功能、处理部、处理方法等可以通过硬件来实现，例如通过利用集成电路等来设计其中的一部分或全部。
此外，上述分析程序能够存储在诸如存储器、硬盘、SSD(Solid StateDrive，固态硬盘)等存储装置或IC卡、SD卡、DVD等存储介质中。此外，控制线和信息线只是表示说明时需要的部分，并不表示产品所需的所有控制线和信息线。可以认为实际上几乎所有的结构都是相互连接的。
附图标记说明
11……热处理前材料
12……热处理中材料
13……热处理后材料
14……晶粒
15……晶界相
16……固相
17……液相
18……烧结后的晶粒
19……组成相同但同位素比率不同的部分
20……高温状态下曾为固相的区域
21……高温状态下曾为液相的区域
22……双晶界
31……轴
32……圆环形状的加工模型
51……三维重建图像
52……分析区域
53……分析区域的质荷比谱图
54……显示元素选择栏
55……峰宽指定栏
56……原子数栏
57……已知的同位素比率输入栏
58……混合比率栏
59……体积输入窗口
60……显示区域选择栏
81……扩散对
82……大晶粒的中心附近
83……大晶粒的外侧
84……小晶粒

Claims (10)

1.一种组织变化评价方法，其对以金属粉末A作为原料通过粉末冶金法制造的金属材料的制造工艺中的组织变化进行评价，其中，所述金属粉末A含有存在多种同位素的元素X，所述组织变化评价方法的特征在于，包括：
第1步骤，在元素X的同位素比率RA的金属粉末A中混合相同元素X的同位素比率RB的金属粉末B而获得混合粉末；
第2步骤，将所述混合粉末放入模具中并进行加压，获得成型的材料；
第3步骤，从热处理前或烧结前的材料中切出针状试样，进行原子探针分析；
第4步骤，对热处理前或烧结前的材料进行热处理或烧结；
第5步骤，从热处理后或烧结后的材料中切出针状试样，进行原子探针分析；和
第6步骤，将对热处理前或烧结前的材料进行原子探针分析而获得的元素信息与对热处理后或烧结后的材料进行原子探针分析而获得的元素信息进行比较，测量同位素分布的时间变化。
2.如权利要求1所述的组织变化评价方法，其特征在于，还包括：
第7步骤，对所述第5步骤后的材料进行热处理；和
第8步骤，从所述第7步骤后的材料中切出针状试样，进行原子探针分析。
3.如权利要求1所述的组织变化评价方法，其特征在于：
所述第6步骤包括将构成所述金属材料的元素存在的坐标和与所述坐标对应的元素种类之间的关系转换为元素图的步骤。
4.如权利要求3所述的组织变化评价方法，其特征在于，包括：
第7步骤，接受分割所述元素图的微小体积区域的设定；
第8步骤，将所述元素图按每个所述微小体积区域进行分割；
第9步骤，按每个所述微小体积区域，统计所述元素X的总原子数和所述元素X的各同位素原子的个数；
第10步骤，按每个所述微小体积区域求取同位素比率Ri；和
第11步骤，通过所述同位素比率Ri显示所述元素X的同位素分布。
5.如权利要求1所述的组织变化评价方法，其特征在于：
所述第1步骤中，添加一种或多种含有具有与所述金属粉末A和所述金属粉末B不同的同位素比率的所述元素X的金属粉末而得到所述混合粉末。
6.一种组织变化评价方法，其对将包含晶粒A的多晶体晶界扩散而制造的金属材料的制造工艺中的组织变化进行评价，其中，所述晶粒A含有存在多种同位素的元素X，所述组织变化评价方法的特征在于，包括：
第1步骤，通过将包含元素X的材料附着到所述多晶体的表面，来制作扩散前体，其中，该元素X具有与晶粒A中所含的元素X的同位素比率RA不同的同位素比率RB；
第2步骤，从所述扩散前体切出针状试样，进行原子探针分析；
第3步骤，对所述扩散前体进行热处理，使元素X沿着晶界扩散；
第4步骤，从热处理后的所述扩散前体切出针状试样，进行原子探针分析；和
第5步骤，将对热处理前的所述扩散前体进行原子探针分析而获得的元素信息与对热处理后的所述扩散前体进行原子探针分析而获得的元素信息进行比较，测量同位素分布的时间变化。
7.一种存储有分析程序的存储介质，其特征在于，所述分析程序使计算机执行以下步骤：
第1步骤，接受由用户输入的一个或多个已知的同位素比率R1～Rm的第1步骤，所述一个或多个已知的同位素比率R1～Rm是有意地混合于金属材料中的同位素比率不同的材料；
第2步骤，对从所述金属材料切出的试样进行测量，根据所述测量得到的质荷比谱图，按每个微小体积区域Ei计算同位素比率Ri0；
第3步骤，搜索已知的天然同位素比率Rnat和所述同位素比率R1～Rm中的、以规定的精度与所述同位素比率Ri0一致的同位素比率Ri；和
第4步骤，显示利用与所述同位素比率Ri相关联的视觉上可区分的颜色和/或形状来表现所述微小体积区域Ei的元素图。
8.如权利要求7所述的存储有分析程序的存储介质，其特征在于：
还包括从元素的天然同位素比率数据库读取所述已知的同位素比率的第5步骤。
9.如权利要求7所述的存储有分析程序的存储介质，其特征在于：
还包括在画面上显示所述第2步骤中计算出的同位素比率Ri0的第5步骤。
10.如权利要求7所述的存储有分析程序的存储介质，其特征在于：
所述第2步骤中，在画面上显示用于输入所述微小体积区域Ei的尺寸的栏。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111340387B (zh) * 2020-03-12 2021-02-09 李建勋 一种粉末冶金生产用质量安全监控管理系统及方法
CN115166015B (zh) * 2022-07-29 2024-06-07 南京林业大学 一种基于稳定同位素扩散行为的沥青黏附性评价方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528957A (zh) * 2006-10-16 2009-09-09 法国原子能委员会 含有铒的锆合金和制备并成形该合金的方法以及含有该合金的结构部件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08114612A (ja) 1994-10-18 1996-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 熱処理装置及び該熱処理装置を備えた電界イオン顕微鏡装置
US6803028B2 (en) * 2002-04-08 2004-10-12 Corning Incorporated Method of making stoichiometric lithium niobate
KR101108883B1 (ko) * 2009-12-08 2012-01-30 한전원자력연료 주식회사 아이시피-에이이에스에 의한 산화가돌리늄 함량 측정법
EP2564021B1 (en) * 2010-04-30 2018-02-21 Exxonmobil Upstream Research Company Measurement of isotope ratios in complex matrices
DE102012202519A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-22 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Verfahren und Vorrichtungen zur Präparation mikroskopischer Proben mit Hilfe von gepulstem Licht

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528957A (zh) * 2006-10-16 2009-09-09 法国原子能委员会 含有铒的锆合金和制备并成形该合金的方法以及含有该合金的结构部件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
三维原子探针对Ni4Mo 合金的研究;刘文庆;《稀有金属材料与工程》;20081015;第37卷(第10期);第1719-第1722页 *
新型快速微波烧结微观机理的同步辐射在线实验研究;李永存;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130915;第B023-2页 *

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