CN107002487A - 包含油井处理剂涂料的支撑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经涂布的支撑剂；制得所述经涂布的支撑剂的方法；以及在油气井周围压裂地层中使用此类经涂布的支撑剂以改进油回收的方法。优选地，所述支撑剂涂布有油井处理剂，尤其蜡抑制剂和/或倾点下降剂组合物。

Description

包含油井处理剂涂料的支撑剂
技术领域
本发明涉及典型地用作油气井周围压裂地层中的支撑剂的经涂布的粒子，且更优选涉及涂布有油井处理剂，尤其蜡抑制剂组合物和/或倾点下降剂组合物的支撑剂；以及用于制备所述经涂布的支撑剂的方法。
背景技术
在油气井中，通常需要刺激烃流以便获得低成本可行的生产速率或提高生产速率。以此方式频繁用于刺激矿井的技术称为“压裂”，是指将流体泵送到矿井中直到压力提高到足以使地下地质层压裂的水平，使得裂痕形成的方法。这些裂痕能够以明显更高的流动速率，尤其从如页岩盆地(例如马赛勒斯(Marcellus)、海尼斯维尔(Haynesville)等)的所谓的“紧密”地层将产物携带到井孔中。
一般来说，支撑剂极其适用于保持地层，例如含油或含气地层的水力压裂所施加的敞开的裂缝。典型地，在地层中需要压裂来提高油或气产量。如上文所指出，压裂由在高压力下将粘稠压裂流体、泡沫或其它适合的流体注入到矿井中以形成裂缝引起。当裂缝形成时，在形成中放置称作“支撑剂(propping agent/proppant)”的颗粒材料以在释放注入压力时在支撑条件下维持裂缝。随着裂缝形成，通过使支撑剂悬浮于额外流体或泡沫中，将支撑剂携带到矿井中以用流体或泡沫中的支撑剂的浆料填充裂缝。在注入压力释放后，支撑剂形成用以保持裂缝敞开的“封装”。使用支撑剂的目的为通过提供形成中的高度导电通道来提高油和/或气其它烃(如天然气缩合物)的产量。
用于支撑剂的涂料为已知的，例如用以改进用于高温/高压应用的支撑剂热稳定性的涂料，参见USP 8,770,294；对于改进支撑剂抗压强度，参见USP 8,852,682；对于改进支撑剂回流，参见USP 8,003,214和8,133,587；以及对于去除污染物，如重金属，参见USP8,763,700。
需要将赋予适用的化学特性(例如污垢抑制、腐蚀抑制、蜡抑制和/或倾点抑制，仅举几例)的压裂流体和支撑剂混合物内的一或多种油井处理剂注入由形成产生的生产流体。不幸的是，多种此类油井处理添加剂不与压裂流体或泡沫相容。溶解度问题的一种解决方案为添加吸附在吸附介质上的处理剂的分散液，参见USP 7,686,081和8,883,695。然而，添加额外组分提高添加到产生额外相容性和操作/存储考虑因素的流体/泡沫中的组分的数目。
尽管有这些各种途径，对研发有效和经济的方式以在油井回收操作中添加油井处理剂，尤其具有支撑剂的倾点抑制剂和/或蜡抑制剂的兴趣仍较强。
发明内容
本发明为用于包含i)粒子和ii)涂料的处理油的经涂布的支撑剂，其中所述涂料将在油中缓慢溶解以使得处理剂可以其预期方式处理油，所述涂料包含选自蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂、粉尘控制剂或去乳化剂的一或多种处理剂，优选地，所述涂料为包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂，更优选地，所述涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散剂；以及c)任选地水性凝固点抑制剂，其中重量百分比是以涂料的总重量计。
在本文中以上所公开的涂料的另一实施例中，油井处理剂进一步包含交联聚氨基甲酸酯聚合物。
本发明的另一实施例为制备用于处理本文中以上所公开的油的经涂布的支撑剂的方法，所述方法包含施加涂料，其中所述涂料将缓慢溶解于油中以使得处理剂可以其预期方式处理油，所述涂料包含选自蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂或去乳化剂的一或多种处理剂，优选地，所述涂料为包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂，更优选地，所述涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散剂；以及c)任选地水性凝固点抑制剂，其中重量百分比是以涂料的总重量计，更优选地，将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂施加到粒子上作为水性分散液。
在制备本文中以上所公开的经涂布的支撑剂的方法的另一实施例中，油井处理剂进一步包含交联聚氨基甲酸酯聚合物。
本发明的另一实施例为处理地层的方法，其包含以下步骤：以足以在目标深度提高压力的速率，将本文中以上所公开的经油井处理剂涂布的支撑剂的流体悬浮液注入到地层中以超过岩石的压裂梯度，其中经涂布的支撑剂包含：i)粒子和ii)涂料，其中所述涂料将缓慢溶解于油中以使得处理剂可以其预期方式处理油，所述涂料包含选自蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂、粉尘控制剂或去乳化剂的一或多种处理剂，优选地，所述涂料为包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂，更优选地，涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散剂；以及c)任选地水性凝固点抑制剂，其中重量百分比是以涂料的总重量计，更优选地，将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂施加到粒子上作为水性分散液。
在本文中以上所公开的处理地层的方法的另一实施例中，油井处理剂进一步包含交联聚氨基甲酸酯聚合物。
具体实施方式
本发明的经涂布的支撑剂通过用若干种可能的矿井处理剂中的一种或多种涂布支撑剂而形成。油井处理剂可包括(例如)一种或多种蜡(或石蜡)抑制剂、倾点抑制剂；阻垢剂；沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂；腐蚀抑制剂；杀生物剂；减阻剂、粘度调节剂、去乳化剂；以及类似者或前述中的任何两种或更多种的混合物。
适合的阻垢剂包括例如三乙醇胺磷酸酯、甲基丙烯酸二膦酸均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸共聚物、乙烯基硫酸钠-丙烯酸-马来酸-二亚乙基三胺烯丙基膦酸盐三元共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸盐、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等。适合的沥青烯抑制剂和分散剂包括例如脱水山梨糖醇单油酸酯、聚异丁烯丁二酸酐、烷基琥珀酰亚胺、烷基酚-甲醛共聚物、聚烯烃酯、聚酯酰胺、马来酸酐官能化聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、烷芳基磺酸、膦酰基羧酸等。
适合的蜡抑制剂包括例如石蜡晶体调节剂和分散剂/晶体调节剂。
适合的去乳化剂包括聚烷氧基化嵌段共聚物、烷基苯酚-醛树脂、多元醇或缩水甘油醚的聚烷氧基化合物、多元胺聚烷氧基化合物、聚氨基甲酸酯以及聚硅氧烷。
适合的腐蚀抑制剂包括(但不限于)羧酸的胺盐、多羟基和乙氧基化胺、季铵盐以及酰氨基胺。
适合的杀生物剂可包括(但不限于)阳离子聚合物、异噻唑酮、有机硫氰酸盐、季鏻化合物、季铵表面活性剂以及烷基胺。
适合的减阻剂可包括(但不限于)聚链烷、聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯。
适合的石蜡晶体调节剂可包括(例如)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如可购自杜邦(DuPont)的ELVAXTM 150W)、苯乙烯马来酸酐共聚物、烯烃马来酸酐共聚物、烯烃马来酸酐共聚物的脂肪醇酯、脂肪醇酯的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚亚乙基亚胺以及烷基酚-甲醛共聚物等。尤其适合的分散剂可包括(例如)十二烷基苯磺酸酯、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化烷基酚醛树脂等。
适合的蜡抑制剂和倾点抑制剂包括热塑性均聚物和共聚物。用于本发明的适合的热塑性聚合物为乙烯与饱和脂肪族C1到C24羧酸的至少一种乙烯基酯的共聚物，例如参见USP 3,382,055。在此类聚合物中，可同时使用不同乙烯基酯。聚合物可原则上通过整体、乳液或溶液聚合制备。作为共聚单体，可使用例如乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基二己烷羧酸、天竺葵酸以及硬脂酸，尤其C2到C4羧酸的乙烯基酯，且尤其乙酸乙烯酯。优选的热塑性聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。一般来说，乙烯基酯含量在10到80重量百分比，优选15到45重量百分比，且更优选18到32重量百分比范围内。
乙烯基酯含量小于30％的共聚物可适当地通过整体高压方法制备。
具有每摩尔份乙酸乙烯酯3到20摩尔份乙烯、具有1,000到2,900的分子量、具有乙烯链的轻微支化度且通过自由基溶液聚合制备的共聚物描述于德国专利公开案第1,914,756号中。根据ASTM测试方法D 1238-6T测定的熔融粘度指数在每10分钟1与800克(g/10min)，优选5到400g/10min，更优选5到150g/10min之间。包含2到45重量百分比乙酸乙烯酯且具有6到150g/10min的熔融粘度指数的可商购的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(如以名称ELVAXTM从杜邦(DuPont)出售)适用于本发明。除非另外指出，否则熔融粘度指数根据ASTMD1238，在190℃和2.16千克(kg)的负荷下测定。
另一适合的蜡抑制剂和/或倾点下降剂为一种或多种异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物的聚氨基甲酸酯聚合物。聚氨基甲酸酯的平均官能度优选地是约1.9到4，且更优选2.0到3.5，且再更优选2.2到3.5。平均异氰酸酯当量重量可为约80到500，更优选为80到200且再更优选为125到175。
异氰酸酯可为芳香族、脂肪族和/或环脂肪族的。示例性异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(Hi2MDI)、伸萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-联伸二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三-异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，如缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI。优选的异氰酸酯可以商品名PAPITM聚合异氰酸酯购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
所述多元醇是每分子平均具有至少2个羟基的化合物或化合物混合物。为了产生具有所需玻璃化转变温度的聚合物，多元醇的平均官能度(每分子的羟基数)优选地略微较高，如至少2.5、优选地2.5到6，且更优选地3到4。低平均羟基当量重量还有利于制造具有所需玻璃化转变温度的聚合物。优选的是所述多元醇的平均羟基当量重量是31到200，尤其是50到150，且更优选地60到100。如果使用多元醇混合物，那么所述多元醇中的一些或全部可以具有超出以上范围的官能度；然而，在这种情况下，所述多元醇混合物优选地具有如上所述的官能度和羟基当量重量。
适用于制备所述有机聚合物的多元醇包括羟基官能性丙烯酸酯聚合物和共聚物、羟基官能性聚丁二烯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及各种基于植物油或动物脂肪的多元醇。
聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、氧化四亚甲基的聚合物、其嵌段共聚物和/或无规共聚物等。尤其受关注的是聚(氧化丙烯)均聚物和环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物，其中氧乙烯含量是例如约1重量％到约30重量％。优选的聚醚多元醇可以商品名VORANOLTM聚醚多元醇购自陶氏化学公司。
聚酯多元醇包括多元醇，优选地二醇与聚羧酸或其酸酐，优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的且可以是经取代的，例如经烷基、芳基或卤素取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇优选地具有150或更小的当量重量并且包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己酸内酯多元醇是适用的。其它适用的多元醇包括蓖麻油和具有30到125的羟基当量重量的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、三乙醇胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇和烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、以上各者中的任一个的烷氧基化物等等。
除异氰酸酯和多元醇以外，在制备聚氨基甲酸酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。在这些额外成分中的有催化剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、强化剂、稳定剂以及填充剂、回收的聚氨基甲酸酯粉末、交联剂等。
优选的聚氨基甲酸酯聚合物为交联聚氨基甲酸酯聚合物。
适用于本发明中的油井处理剂可施加到支撑剂表面以形成呈其纯形式的涂料，例如油井试剂为热塑性聚合物或以分散液形式施加。优选地，将本发明的油井处理剂涂料组合物施加到呈分散液，优选水性分散液形式的支撑剂，其中油井处理剂的量以按油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或大于15重量％的量，更优选等于或大于20重量％的量，且更优选等于或大于25重量％的量存在于分散液中。优选地，本发明的分散液组合物中所使用的油井处理剂以按油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或小于50重量％的量，更优选等于或小于45重量％的量，且更优选等于或小于40重量％的量使用。
除油井处理剂以外，本文所描述的分散液可包括分散剂。如本文所使用，术语“分散剂”是指帮助分散液形成和/或稳定的试剂。一些分散剂也可以用于形成乳液且PaulBecher有详细描述(《乳液：理论和实践(Emulsions:Theory and Practice)》，第3版，牛津大学(Oxford University)，纽约，2001)，以全文引用的方式并入本文中。适用于本发明中作为组分ii的适合的分散剂(有时称作表面活性剂)可归类为阴离子、阳离子、两性离子或非离子的。阴离子表面活性剂包括含有键结到水溶性(亲水性)基团的长亲脂性尾部的物质，其中亲水基团含有阴离子部分，如羧酸、磺酸或酚类基团，通过如碱金属或铵的阳离子中和。亲脂性尾部优选为烷基，典型地具有约8到约25个碳原子。
典型的阴离子表面活性剂包括羧酸或其盐，如具有式R1COOR2的脂肪酸/盐，其中R1为具有约8到约25个碳原子的直链、饱和或不饱和烃基，且R2为H或碱形成基团，如Li、Na、K或N R4(R独立地是氢、烷基、芳基或芳基烷基)。或者，R2可为二价或多价金属，在此情况下，通常存在适当数目的酸基团以便提供中性盐。多价金属离子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb等。典型的脂肪酸盐包括硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸铵以及棕榈酸三乙醇胺。适用作阴离子表面活性剂的额外羧酸/盐包括酸/盐，且尤其椰子油脂肪酸和松油酸的钠和钾盐以及其它羧酸盐化合物，包括胺盐，如三乙醇胺盐、酰化多肽以及N-月桂基肌氨酸的盐，如N-十二酰基-N-甲基甘氨酸钠盐。在本发明中优选的分散剂为山萮酸(R1＝C21H43)；芥酸(R1＝C21H41)；油酸、硬脂酸、山萮酸或芥酸的钠或钾盐和/或其混合物。芥酸可例如呈菜籽油形式，所述菜籽油为含有大约40到50重量％芥酸且剩余部分主要由具有18个碳原子的链组成的天然油。
其它阴离子表面活性剂包括烷基、芳烃和烷基芳烃磺酸盐，如烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、四丙烯苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯、甲苯、二甲苯和枯烯磺酸盐、木质素磺酸盐、石油磺酸盐、石蜡磺酸盐、仲正烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐；正酰基正烷基牛磺酸盐；磺基丁二酸酯；异硫磺酸盐；具有式R1OSO3R2的烷基硫酸盐，其中R1和R2如上文所定义，如十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾以及十四烷基硫酸钠；具有式R1SO3R2的烷基磺酸盐，其中R1和R2如上文所定义，如月桂基磺酸钠；硫酸化和磺化酰胺和胺；硫酸化和磺化酯，如月桂酸单甘油酸酯硫酸钠、磺乙基油酸钠以及月桂基磺基乙酸钠；硫酸酯盐，如硫酸化直链伯醇、硫酸化聚乙氧基化直链醇以及硫酸化三酸甘油酯油；磷酸和聚磷酸酯；全氟化羧酸；以及聚合阴离子表面活性剂，如褐藻酸。
还包括聚合阴离子表面活性剂，如丙烯酸烷酯和/或烷基甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的盐以及马来酸酐-苯乙烯共聚物的部分酯的盐。阴离子表面活性剂可为与碱性材料反应以形成盐的酸前体的盐。优选地，酸前体原位中和以形成盐。
可归类为阴离子表面活性剂的材料的另一群组为已知为过碱化或超碱化材料的那些材料。这些为酸性有机化合物(羧酸、磺酸、膦酸、苯酚等)的碱性金属盐，优选碱金属或碱土金属盐。过碱化材料一般为单相均质牛顿系统，其通过超过针对中和存在的金属含量，根据金属的化学计量和与金属反应的特定酸性有机化合物来表征。过碱化材料通过使酸性材料(典型地无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物的混合物、用于所述酸性有机材料的包含至少一种惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计量过量金属碱以及如苯酚或乙醇的促进剂反应来制备。酸性有机材料通常将具有足够数目个碳原子以提供油中的溶解度程度且以提供产物表面活性剂活性的度量。过量金属的量通常以金属比率形式表示。术语“金属比率”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率：中性金属盐的金属比率为1；正常盐中所存在的金属4.5倍的盐将具有3.5当量的金属过量或4.5的比率。
过碱化材料常用作润滑添加剂且为本领域的普通技术人员熟知的。尽管其适用于一些应用，但其效用范畴可能与其它表面活性剂不同。即，已观测到，其在曝露于电场之后偶尔使被认为是碳酸钙的物质沉积。然而，在此不为问题的情形下，其使用可为适当的且其因此被认为是在本发明的范围内。描述用于制得磺酸、羧酸的碱性盐和这些中的任何两种或更多种的混合物的技术的专利包括USP 2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284以及3,629,109，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。
阳离子表面活性剂类似于阴离子表面活性剂，不同之处在于分子的极性部分具有正电荷。阳离子表面活性剂的实例包括长链胺和其盐；如衍生自动物和植物脂肪酸和松油的伯胺以及合成C12到C18伯胺、仲胺或叔胺；二胺和其盐，季铵盐，包括四烷基铵盐和衍生自例如动物脂或氢化动物脂的咪唑啉鎓盐或N-苯甲基-N-烷基-二甲基铵卤化物；聚乙氧基化长链胺；季铵化聚乙氧基化长链胺；以及胺氧化物，如N-烷基二甲基胺氧化物(其有时称作两性离子)，如鲸蜡基二甲胺氧化物或硬脂基二甲胺氧化物。
两性离子表面活性剂包括氨基酸，如β-N-烷基氨基-丙酸、N-烷基-β-亚氨基二丙酸、咪唑啉羧酸盐、N-烷基甜菜碱、磺基甜菜碱以及磺甜菜碱。
非离子界面活性剂为其中极性官能度并非由阴离子或阳离子基团提供，而是由中性极性基团，如典型地乙醇、胺、醚、酯、酮或酰胺官能基提供的材料。典型的非离子表面活性剂包括聚乙氧基化烷基苯酚，如聚乙氧基化对壬基苯酚、对辛基苯酚或对十二烷基苯酚；衍生自椰子油、动物脂或包括油基衍生物的合成材料的聚乙氧基化直链醇；聚乙氧基化聚氧丙烯二醇(环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物)，典型地具有1000到30,000的分子量；聚乙二醇；聚乙氧基化硫醇；长链羧酸酯，包括天然脂肪酸的甘油基和聚甘油基酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯、聚乙氧基化山梨糖醇酯、聚氧化乙烯二醇酯以及聚乙氧基化脂肪酸；烷醇胺“缩合物”，例如通过脂肪酸的甲基或三酸甘油酯与等摩尔或两等摩尔量的烷醇胺的反应制得的缩合物；叔乙炔系二醇；通过反应性聚硅氧中间物与封盖烯丙基聚烷醚(如环氧丙烷或混合环氧乙烷/环氧丙烷共聚物)反应制备的聚乙氧基化聚硅氧；N-烷基吡咯烷酮以及烷基多苷(多醣的长链缩醛)。这些和其它离子和非离子表面活性剂中的多种论述于Rosen,《表面活性剂和界面现象(Surfactants and Interfacial Phenomena)》,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),第7-31页,1989中。
更确切地说，其它非离子界面活性剂包括乙氧基化椰油基酰胺；油酸；叔十二烷基硫醇；经改性的聚酯分散剂；基于聚异丁烯基丁二酸酐的酯、酰胺或混合的酯-酰胺分散剂；基于聚异丁基苯酚的分散剂；ABA类型嵌段共聚物非离子分散剂；丙烯酸接枝共聚物；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；烷基芳基醚；烷基芳基聚醚；胺聚二醇缩合物；经改性的聚乙氧基加成物；经改性的封端烷基芳基醚；经改性的聚乙氧基化直链醇；直链伯醇的封端乙氧基化物；高分子量叔胺，如1-羟乙基-2-烷基咪唑啉；噁唑啉；全氟烷基磺酸酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇酯；脂肪族和芳香族磷酸酯。还包括经烃基取代的丁二酸酰化试剂与胺的反应产物。用于制备其的这些反应产物和方法描述于USP 4,234,435、4,952,328、4,938,881以及4,957,649中，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。
其它非离子界面活性剂包括官能化聚硅氧烷。这些材料含有官能基，如氨基、酰胺基、亚氨基、磺酰基、磺基、氰基、羟基、烃氧基、巯基、羰基(包括醛和酮)、羧基、环氧基、乙酰氧基、磷酸酯基、膦酰基以及卤烷基。这些聚硅氧烷可为直链或支链的且一般具有高于800，即至多10,000或20,000的分子量。官能度可随机分布在聚合物链上或存在于嵌段中。官能度可以烷基或烷芳基以及如--(C2H4O)a--(C3H6O)b--R的基团形式存在，其中a和b独立地是0到约100的数字，限制条件为a或b中的至少一个为至少1，且R为H、乙酰氧基或烃基。其它适合的取代基可包括C3H6X，其中X为OH、SH或NH2。此类材料的实例包括来自联合碳化物公司(Union Carbide)的SILWETTM表面活性剂和来自维吉尼亚州霍普维尔戈特斯密特化学公司(Goldschmidt Chemical Corp.,Hopewell,Va)的TEGOPRENTM聚硅氧表面活性剂。
非离子界面活性剂包括聚氧基烯烃烷基醇或苯酚，如乙氧基化壬基苯酚；多元醇的烷酸酯(优选部分烷酸酯)，如单油酸甘油酯、甘油基单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇倍半月桂酸酯以及4,4-双羟基甲基-2-十七烯基-2-噁唑啉。优选的材料包括用二乙醇胺中和的松油脂肪酸；TRITONTM表面活性剂(来自陶氏化学公司)，包括具有1到70个环氧乙烷单元的辛基苯酚系列和具有4到40个环氧乙烷单元的壬基苯酚系列；含有7到50个环氧乙烷单元的IGEPALTM表面活性剂(来自罗纳普朗克(Rhone-Poulenc))；含有4到41个环氧乙烷单元的TERGTITOLTM表面活性剂(来自陶氏化学公司)；以及含有3到13个环氧乙烷单元的NEODOLTM(来自壳牌化学公司(Shell Chemical Company))。前述商购材料一般为直链伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物或(在TRITON材料的情况下)支链烷基酚乙氧基化物。
优选地，本发明的油井处理剂分散液组合物中所使用的分散剂以按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或大于0.1重量％的量，更优选等于或大于0.25重量％的量，且更优选等于或大于0.5重量％的量使用。优选地，本发明的油井处理剂分散液组合物中所使用的分散剂以按油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或小于7重量％的量，更优选等于或小于6重量％的量，且更优选等于或小于5重量％的量使用。
本发明的油井处理剂分散液组合物任选地含有在条件的广泛范围内官能基维持产物稳定性的稳定剂。适合的稳定剂可为单体表面活性剂、聚合物稳定剂和/或其混合物。本文中上文公开适合的单体表面活性剂。
优选的单体稳定剂为聚乙氧基化非离子界面活性剂。最优选的是亲水性亲脂性平衡(HLB)值等于或小于16，更优选HLB值等于或小于12的那些，且最优选HLB值等于或小于10的那些。不受理论束缚，预期较低HLB非离子界面活性剂吸附到分散液粒子较佳在水性凝固点抑制剂存在下进行。
HLB值为指示非离子界面活性剂的乳化特性的实验数目。HLB值表现表面活性剂的亲水性(亲水)部分(例如环氧乙烷链)对非极性亲脂性(亲油)部分的相对作用。HLB值一般基于实验乳化数据。然而，其可以多种方式计算，例如参见《表面活性剂和界面现象》；M.J.Rosen；第二版；约翰·威利父子出版公司；1989。对于仅具有环氧乙烷链作为亲水性部分的非离子界面活性剂来说，简单地通过重量百分比环氧乙烷除以五估算HLB值。
适用于本发明中作为稳定剂的优选的非离子表面活性剂为包含以下两部分的分子：疏水性部分或包含烃基的疏水物；以及亲水性部分或含有乙氧基(CH2CH2O)的亲水物。本发明优选的表面活性剂具有不含酚类基团且含有6到12个(更优选8到11个)碳原子或含有连接到8或9个碳原子的酚类基团(也分别称为辛基苯酚或壬基苯酚)的疏水物，且优选的表面活性剂具有含有1到6个乙氧基(更优选2到4个)的亲水物。这些分子的实例包括具有2到13个环氧乙烷单元的NEODOLTM表面活性剂乙氧基化物(来自壳牌化学公司),例如具有含有9到11个碳原子的疏水物和含有平均2.5个乙氧基的亲水物的乙氧基化乙醇(壳牌作为NEODOL 91-2.5出售)；具有含有2-乙基己基的疏水物和含有平均3个乙氧基的疏水物的乙氧基化乙醇(陶氏化学公司作为ECOSURFTMEH-3出售)；以及具有4个乙氧基的乙氧基化壬基苯酚(陶氏化学公司作为TERGITOLTMNP-4出售)。优选地，如果乙氧基化非离子表面活性剂用于本发明中，那么其与一种或多种上文所公开的分散剂组合使用。
其它聚合稳定剂包括聚乙烯醇或离聚物和/或乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物和共聚物以及结合类型丙烯酸和氨基甲酸酯共聚物的盐。优选的聚合稳定剂为聚丙烯酸聚合物(以商标名CARBOPOLTM从B.F.古德里奇(Goodrich)出售)和乙烯丙烯酸共聚物(以商标名PRIMACORTM从陶氏化学公司出售)。
稳定剂的量随着聚合物组成和固体含量变化，但稳定剂的优选范围为按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计0.5重量％到10重量％。更优选按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计约0.5重量％到7重量％，且甚至更优选0.5重量％到5重量％。
如果聚乙氧基化非离子表面活性剂(即，含有乙氧基的非离子表面活性剂)用于本发明中，那么其可单独用作分散剂(以本文中以上所公开的量)或与作为稳定剂的一种或多种分散剂结合使用。如果其与一种或多种分散剂组合使用，那么其优选以按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或大于0.1重量％的量，更优选等于或大于0.25重量％的量，更优选等于或大于0.5重量％的量，更优选等于或大于1重量％的量，且更优选等于或大于2重量％的量使用。如果含有乙氧基的非离子表面活性剂与本发明中的一种或多种分散剂组合使用，那么其优选以按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或小于10重量％的量，更优选等于或小于7重量％的量，且更优选等于或小于5重量％的量使用。
本发明的油井处理剂分散液组合物可含有一种或多种额外添加剂或此类组合物中典型地可见的添加剂，例如杀生物剂、着色剂、抗起泡剂等的混合物。此类添加剂典型地以按组合物的总重量计小于1重量％的量添加。
将适用于本发明中的油井处理剂施加到支撑剂上作为优选包含水的液体介质中的分散液，其中其在10℃下通常不可溶，且优选在环境温度下，即，约20℃或甚至30℃或40℃也不可溶。即，介质首先在环境温度下(约20℃)为液体且优选具有10℃或更低的凝固点。一些优选的介质，尤其混合物，具有低至0℃、-20℃、-30℃、-40℃或更低的凝固点。此外，在此类温度，优选环境温度下，介质不溶解显著量的油井处理剂。更确切地说，在环境温度或适当提高的温度下，介质优选溶解小于4重量％，更优选小于2或甚至1重量％的油井处理剂抑制剂。(在一些情况下，较小可溶性部分可包含杂质和未反应材料，以使得溶解的实际油井处理剂抑制剂的量成比例地甚至更少，例如小于0.5重量％。)优选地，介质保持为非溶剂直到30℃或更优选地直到40℃或50℃或更高。
为了液体介质为用于油井处理剂抑制剂的非溶剂，介质一般应具有适合的极性程度。极性可通过多种方式测量或表示。因此，在一个实施例中，溶剂分子将优选具有10到80重量％杂原子，如氧或氮，更优选20到70重量％，且再更优选25到60重量％。或者，介质可具有至少3，优选至少10的介电常数。前述参数将通常为整体上介质的那些参数，包括，如果其为混合物，那么所有组分如此混合。
适合的液体介质包括乙酸酯(例如乙酸2-乙氧基乙酯)、酮(例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮)，或优选地，水性二醇混合物(例如乙二醇与水的混合物)。在可单独使用或与水组合使用的材料中有乙二醇和其衍生物，如单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚以及单己醚；二乙二醇和其衍生物，如单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚以及单己醚；丙二醇和其衍生物，包括单甲醚、单丙醚以及单丁醚；以及二丙二醇和其衍生物，如单甲醚、单丙醚以及单丁醚。
适用作本发明的液体介质的其它合适类型的材料包括内酯，如丁内酯；以及醇，如丁醇、二丙酮乙醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)2,6-二甲基-4-庚醇、己醇、异丙醇、2-乙基己醇以及1-戊醇。
最优选的液体介质为水。如本文中所定义，水性是指含有水、溶解于水中或分散于水中。
在本发明的一个实施例中，本发明的适合的水性油井处理剂分散液组合物并不含有任何非环状、环状、饱和、不饱和烷烃、芳烃或烷基芳烃溶剂。举例来说，戊烷、戊烯、己烷、己烯、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、重芳香族石脑油等不适用作本发明的液体介质。
在本发明的一个实施例中，本发明的适合的水性油井处理剂分散液组合物并不含有任何此类烃溶剂，换句话说，本发明的水性油井处理剂分散液组合物不含烃溶剂。
在本发明的一个实施例中，油井处理剂为EVA，且相比于EVA溶解于液体介质中(例如其中使用烃溶剂)的溶液，EVA分散于液体介质中，而不是溶解于液体介质中。
对于本发明，溶液优选为水性的，换句话说，溶剂或主要分散液体介质为水，但可添加额外溶剂以影响处理性。例如单羟基醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；多元醇，如乙二醇、丙二醇和丙三醇等；二醇醚，如乙二醇的乙基、丙基、丁基和己基醚；二乙二醇；丙二醇等。最优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙二醇，因为这些具有最低分子量且相对便宜和易于获得。在这些溶剂中，乙二醇为最优选的，原因包括其不可燃性、较低蒸气压和相对较低环境影响。
如果存在，那么并入本发明的水性分散液组合物中的凝固点抑制剂的量通过水性油井处理剂分散液组合物的所需凝固点指定。一般来说，一种或多种此类凝固点抑制剂可以按水性油井处理剂分散液组合物的最终重量计等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，且更优选等于或大于15重量％的量使用。一般来说，一种或多种此类凝固点抑制剂可以按水性油井处理剂分散液组合物的最终重量计等于或小于40重量％，优选等于或小于35重量％，且更优选等于或小于30重量％的量使用。
优选地，液体介质以按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或大于35重量％的量，更优选等于或大于40重量％的量，且更优选等于或大于45重量％的量用于本发明的油井处理剂分散液中。优选地，液体介质以按水性油井处理剂分散液组合物的总重量计等于或小于80重量％的量，更优选等于或小于75重量％的量，且更优选等于或小于70重量％的量用于本发明的油井处理剂分散液中。
尽管可使用任何方法，但制备本文所描述的水性油井处理剂分散液组合物的一种适宜方式为熔融捏合。可以使用所属领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、班伯里混和机(Banbury mixer)、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机。熔融捏合可在典型地用于熔融捏合热塑性树脂(i)的条件下进行。用于制造根据本发明的分散液的方法不受特定限制。举例来说，一种优选的方法为包含熔融捏合热塑性聚合物(i)、分散剂(ii)和任何其它添加剂的方法，根据USP 5,756,659、7,763,676以及7,935,755，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。优选的熔融捏合机为例如具有两个或大于两个螺杆的多螺杆挤压机，可以在螺杆的任何位置向其中添加捏合块。必要时，可允许挤压机以此顺序从较高物料流到下游沿着待捏合材料的流动方向装备有第一材料供应入口和第二材料供应入口以及其它第三和第四材料供应入口。此外，必要时，可在挤压机的任选的位置处添加真空出口。在一些实施例中，包含热塑性聚合物、分散剂和任何其它添加剂的油井处理剂分散液首先经稀释以含有约1到约3重量％的水，且随后进一步经稀释以包含大于25重量％的水。在一些实施例中，进一步稀释提供具有至少约30重量％的水的分散液。通过熔融捏合获得的水性分散液可进一步补充有二醇，优选乙二醇。
在一些实施例中，在方法的任一点处，优选挤压机，将碱性物质或水溶液、其分散液或浆料添加到分散液中。典型地，以水溶液形式添加碱性物质。但在一些实施例中，其以其它适宜形式添加，如丸粒或颗粒。在一些实施例中，碱性物质和水经由挤压机的单独入口添加。可用于熔融捏合方法中的中和或皂化的碱性物质的实例包括碱金属和碱土金属，如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，如羟胺或肼；有机胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、氢氧化四甲铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；或氢氧化铵。在特定实施例中，碱性物质为碱性金属的氢氧化物或碱金属的氢氧化物。在一些实施例中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠以及其组合。
当油井处理剂为固体时，其具有有利的粒径分布。在特定实施例中，分散的油井处理剂的定义为体积平均粒子直径(Dv)除以数目平均粒子直径(Dn)的粒径分布等于或小于2.5，优选等于或小于2.0。在其它实施例中，分散液的粒径分布小于或等于1.9、1.7或1.5。
优选的体积平均粒径等于或小于2微米(μm)，优选等于或小于1.5μm，优选等于或小于1.2μm，且更优选等于或小于1μm。在其它实施例中，平均粒径在0.05μm到1μm范围内。在又其它实施例中，分散液的平均粒径在0.1μm到1.2μm，优选0.2μm到1μm范围内。对于非球形粒子，粒子的直径为粒子的长轴和短轴的平均值。粒径可在库尔特(Coulter)LS230光散射粒径分析器或其它适合的装置上测量。
本发明的分散液具有约8到约12，优选约8.5到约11.5，更优选约8.5到约11的pH。
在本发明的一个优选实施例中，支撑剂(其一般为砂、轻量陶瓷或铝矾土)涂布有一种或多种油井处理剂。
本发明的方法中的第一步骤获得适合的颗粒材料。出于本发明的目的，术语支撑剂将用于指在较长时间段内产生地层的过程中将遇到的条件下稳定的任何颗粒固体材料。确切地说，优选的是，颗粒材料为硬性、刚性的，材料的一般球状粒子实质上对地层和生产矿井中天然存在的粗油、天然气、水、盐水和其它流体以及通常出于刺激油生产的目的注入到地下石油地层中的流体来说为惰性的。
适合与本发明一起使用的颗粒基板或支撑剂(本文中又称为“粒子”)可选自适用于本领域中已知的水力压裂的任何支撑剂。实例包括(但不限于)天然材料、氧化硅支撑剂、陶瓷支撑剂、金属支撑剂、合成有机支撑剂、烧结铝矾土以及其组合。
适用作本发明中的颗粒的天然产物包括(但不限于)坚果壳，如胡桃壳、巴西果壳和澳洲坚果壳；以及水果核，如桃核、杏核、橄榄核；以及这些的任何树脂浸透或树脂涂布的形式。
适合与本发明一起使用的氧化硅粒子包括(但不限于)玻璃球体和玻璃微球、玻璃珠粒、氧化硅石英砂、碳化硅和所有类型的砂(如白色(例如“Northern White”)或棕色)。适用的典型氧化硅砂包括渥太华(Ottawa)、乔丹(Jordan)、布雷迪(Brady)、希科里(Hickory)、亚利桑那(Arizona)和切尔福德(Chelford)以及任何经这些砂的树脂涂布的形式。
其它适合的支撑剂包括多种天然存在的矿物和其氧化物。此类化合物包括氧化铝、堇青石、黑沥青、莫来石、氧化钙和氧化锆。
适合与本发明的方法一起使用的陶瓷支撑剂包括(但不限于)陶瓷珠粒、陶瓷氧化物、超轻量多孔陶瓷和经济轻量陶瓷以及这些的任何树脂涂布的或树脂浸透形式。适合与本发明的实施例一起使用的金属粒子包括(但不限于)铝丸粒、铝团粒、铁丸粒、钢丸粒等以及这些金属支撑剂的任何树脂涂布的形式。
合成粒子也适合与本发明一起使用。适合的合成粒子的实例包括(但不限于)塑料粒子或珠粒、尼龙珠粒、尼龙团粒、SDVB珠粒和类似于“FlexSand MS”的树脂附聚物粒子以及其树脂涂布的形式。
硅藻土不为适用于本发明的支撑剂。
实际情况是，通常使用天然存在的颗粒材料，如较小卵石、砾石或砂。优选的支撑剂具有其粒径在-20目到+40目，或-16目到+30目范围内的主要部分，其中基于待处理的矿井，实际分布进一步受限制。与本发明一起使用的适合的目尺寸包括8/12、8/14、8/16、12/18、12/20、16/20、16/30、20/40、30/50和40/70。一般来说，20/40目支撑剂包含大部分所使用的产物。较大尺寸支撑剂可允许油和/或气的更高流动速率，但更易于压裂且可能不适用于具有极高压的地层。然而，较大和较小晶粒支撑剂都需要不同类型和深度的矿井。
一般来说，在对支撑剂进行下文所描述的各种处理之前将不需要特定预处理，但如果支撑剂严重地混杂有油或其它材料，那么应通过一些适合的手段洗涤支撑剂以从可能干扰各种流体的恰当涂布的表面去除油性材料。
本发明可用任何适合的衬底进行。特定衬底的选择由特定应用所需特性决定。
可使用本领域的普通技术人员熟知的涂布技术，将根据本发明的涂料组合物施加到支撑剂粒子的表面。借助于非限制性实例，如果油井处理剂为热塑性聚合物，例如EVA，那么可在混合器中在高于聚合物熔点的温度下机械混合EVA和支撑剂以提供经聚合物涂布的支撑剂。或者，如果油井处理剂为热塑性聚合物，例如EVA，那么可加热支撑剂且将其与EVA聚合物机械混合以提供经聚合物涂布的支撑剂，其中充分加热支撑剂以使聚合物熔融。优选地，以溶液或分散液形式，更优选以水性分散液形式施加油井处理剂。可在混合器中在机械搅拌下掺合水性分散液油井处理剂组合物和支撑剂或可将水性涂料组合物喷涂到移动床上或落入支撑剂物料流中。或可使用将涂料组合物喷涂到支撑剂上继而在机械搅拌下混合的某种组合。
可加热支撑剂粒子或不加热支撑剂粒子。一些涂料组合物仅受益于从涂料更快速蒸发乳化水。
在本发明的一个实施例中，涂料包含不含交联的聚合物。
在本发明的另一实施例中，涂料包含具有交联的聚合物。
多少涂料应施加到粒子没有特定限制。在一些实施例中，优选的可以是支撑剂的总重量包含以干物质计约1ppm到约10,000ppm的涂料。在一优选实施例中，以干物质计，支撑剂上的涂料的量等于或小于10,000ppm粒子重量，或者等于或小于5,000ppm粒子重量，或者等于或小于2,000ppm粒子重量，或者等于或小于1,000ppm粒子重量。在另一优选实施例中，以干物质计，粒子上的涂料的量等于或大于300ppm，或者等于或大于700ppm粒子重量。
油井处理剂以粒子上至少一种部分涂料的形式提供。一般来说，粒子上的油井处理剂涂料完全包围粒子。根据本发明，油井处理剂涂料为约0.5重量％到约15重量％的粒子。举例来说，按粒子的重量计，热塑性涂料的重量％可为约1％到约12％，约1％到约10％，或约1％到约8％。在其它方面中，按粒子的重量计，油井处理剂涂料的重量％为约1.5重量％到约8重量％，约2重量％到约7重量％，或约2.5重量％到约6重量％。然而，在另一方面中，按粒子的重量计，油井处理剂涂料的重量％为约5重量％到约8重量％。
单独的粒子上的涂料厚度典型地在约0.1到约5密耳范围内，例如在约0.2与约4密耳之间，或在约0.3与约3密耳之间。在另一方面中，粒子上的热塑性涂料的厚度在约0.5到约2.8密耳，或约0.6到约2.5密耳范围内。此外，在本发明的其它方面中，粒子上的热塑性涂料的厚度可为约0.75密耳到约2密耳。
应注意，为了实现此有益作用，需要批料(例如货车荷载)内的所有粒子涂布有如本文所描述的涂料组合物和/或涂布有相同油井处理剂。
实际上，在一些实施例中，可能需要仅涂布粒子的一部分，例如降低成本。借助于实例，可能需要涂布90重量％或更少的粒子，或者70重量％或更少，或者50重量％或更少。在一些实施例中，可能需要涂布支撑剂批料中的粒子的至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％。然而，经涂布的粒子应在可能诱导粉尘形成的输送和进一步处理之前与未涂布粒子掺合。
或者，具有不同油井处理剂涂层的两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种等粒子的混合物可为尤其适用的。
在一个实施例中，所述涂料包含：a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散剂；以及c)任选地水性凝固点抑制剂。
在一个实施例中，支撑剂上的油井处理涂料可溶于油中，以使得随着油在支撑剂内流动，处理剂将缓慢溶解到油中，其中其可随后以其预期方式处理油。在一优选实施例中，油井处理剂涂料为不具有交联的热塑性聚合物。聚合物需要溶解到油中(例如其可与油混溶，换句话说，油/试剂混合物形成与不可与将形成第二相的油混溶的溶胀聚合物相反的单一相)。随时间推移，涂料应缓慢溶解。涂料厚度、聚合物分子量以及聚合物结构(包括聚合物的极性)都将对溶解时间起作用。随时间推移，可逆的交联也可用于使聚合物缓慢释放到油中。聚合物必须以可有效地处理油的含量可溶于油中。举例来说，作为蜡抑制剂和/或倾点下降剂的EVA需要以在处理油方面有效的浓度，优选100ppm到5000ppm可溶于油中。此范围将基于聚合物类型、分子量、粗油组合物等变化。
在本发明的一个方面中，本发明的经涂布的支撑剂可用于处理地层。
在本发明的实践中，将经涂布的支撑剂与流体/泡沫的混合物的初始进料注入井孔中可以将流体/泡沫注入油或气矿井的井孔中的任何常规方法进行。此类定则方法包括卡车处理、连续注入或高压泵送。经涂布的支撑剂与流体/泡沫的混合物以足以在目标深度(通过矿井套管穿孔位置测定)提高压力的速率注入，以超过岩石的压裂梯度(压力梯度)。[42]压裂梯度定义为相对于密度每单位深度提高的压力，且通常以磅/平方英寸、磅/英尺或巴/米为单位测量。包含经涂布的支撑剂的岩石裂痕和压裂流体渗透岩石，进一步又进一步延长裂痕。
注入的溶液将典型地包含溶液中经所需油井处理剂涂布的支撑剂，其中流体为有机溶剂或更优选水溶液，即，水。待注入到井孔中的溶液的流体和经油井处理剂涂布的支撑剂的相对量当然取决于相关试剂和流体变化，但典型地，流体与经油井处理剂涂布的支撑剂比率将在按重量计约10:90到约95:5范围内。
在一个实施例中，本发明为处理地层的方法，其包含以足以在目标深度提高压力的速率将经油井处理剂涂布的支撑剂的流体悬浮液注入到地层中以超过岩石的压裂梯度的步骤，其中经涂布的支撑剂包含a)粒子和b)包含以下各者中的一种或多种的涂料：蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂或去乳化剂。
实例
在实例1到3中，在KitchenAid Professional 5夸脱混合器中进行混合。在第五速度设定(共有十个)下实现混合。使用粉末状聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)或分子量约100,000g/mol的EVA。
实例1
在烘箱中将1kg 20/40目径的Northern White砂加热到比EVA熔点高50℃。随后将经加热的砂倒入已与混合器在适当位置的预加热的KitchenAid碗中。向经加热的砂中添加10g EVA。混合砂/EVA混合物三分钟，随后在持续混合的同时，施加环境空气以冷却砂/EVA混合物直到经EVA涂布的砂自由流动为止。
实例2
在烘箱中将1kg 20/40目径的Northern White砂加热到150℃，且随后倒入已与混合器在适当位置的预加热的KitchenAid碗中。在混合时，向经加热的砂中添加0.1gMOMENTIVE SILQUESTTM A-1100氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)、5g可购自陶氏化学公司的VORAPELTMT5001聚醚多醇(约193g/mol当量聚醚多醇)和10g40重量％固体EVA水性分散液的混合物、0.1g二月桂酸二丁基锡(CAS号77-58-7)以及0.2g空气产品和化学物质公司(Air Products&Chemicals,Inc.)的DABCOTM TMR三聚催化剂。在混合1分钟之后，将20g可购自陶氏化学公司的PAPITM 20聚合MDI异氰酸酯(标称官能度3.2，且约30％的NCO％)添加到混合物中，同时混合超过1分钟。持续混合直到经涂布的砂粒子自由流动为止。
实例3
在烘箱中将1kg 20/40目径的Northern White砂加热到150℃，且随后倒入已与混合器在适当位置的预加热的KitchenAid碗中。在混合时，将10g 40重量％固体EVA水性分散液添加到热砂中。在1分钟混合之后，历经1分钟将来自陶氏化学公司的HYPODTMXU 31683聚烯烃水分散液的50重量％固体分散液(水性经酸改性的乙烯聚合物类聚烯烃分散液)添加到混合物中。将砂/EVA/聚烯烃混合物混合三分钟，随后在持续混合的同时，施加环境空气以冷却经涂布的砂混合物直到经EVA/聚烯烃涂布的砂自由流动为止。
实例4到10和比较实例A和B
实例4到10和比较实例A的组成在表1中给出，在表1中：
“DCA”为粉尘控制剂，其为包含水、表面活性剂以及WO2015073292(A1)中描述的类型的聚合物粘结剂的水溶液；
“PPD”为倾点下降剂，其包含50wt％乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物与如WO2012170241(A1)中所描述的表面活性剂的水基分散液；
“SI”为带标记的污垢抑制剂，其包含基于官能化丙烯酸的共聚物，可以ACCENTTM1100T获自陶氏化学公司；
“50:50DCA:PPD”定义为DCA与PPD的50/50wt％混合物；
以及
“50:50DCA:SI”定义为DCA与SI的50/50wt％混合物。
制备经涂布的砂的程序。
在烘箱中将20/40目径的Northern White砂(750g)加热到80℃，且随后倒入已与混合器在适当位置的预加热的KitchenAid混合桶中。在混合时，经由注射器将油处理剂调配物(即，50:50DCA:PPD)缓慢添加到热砂中，且随后在KitchenAid混合器中混合所需时间量以得到涂布有油处理试剂的砂。各实例的细节概述在表1中。
表1
测试1-用以测定作为倾点抑制剂的有效性的测试。
T1.1
将10mL刚果(Congo)粗油(其在50℃下加热1小时以使其均质化)放置于闪烁瓶中。随后将涂布有PPD或DCA:PPD油处理试剂(实例4-6、10)中的一个的砂添加到小瓶中。在40℃下在水浴中加热油/砂混合物20分钟，且随后使用涡流混合器混合1分钟。使砂沉降，且随后通过将粗油从砂中倾析出来分离粗油。随后使用PAC MPP 5G浊度和倾点分析器，根据ASTMD7689-11和ASTM D7346测量粗油的倾点。倾点数据呈现在表2中。
T1.2
为了测定砂上是否残留任何油处理试剂，将10g新鲜刚果粗油添加到来自T1的砂样品中且静置过夜。次日，将粗油/砂混合物加热到40℃持续20分钟。使砂沉降，且随后通过将粗油从砂中倾析出来分离粗油。随后使用PAC MPP 5G浊度和倾点分析器，根据ASTMD7689-11和ASTM D7346测量粗油的倾点。数据呈现在表2中。
T1.3
实验重复三次，且将10g新鲜刚果粗油添加到分离的砂中且静置过夜。次日，将粗油/砂混合物加热到40℃持续20分钟。使砂沉降，且随后通过将粗油从砂中倾析出来分离粗油。随后使用PAC MPP 5G浊度和倾点分析器，根据ASTM D7689-11和ASTM D7346测量粗油的倾点。
比较实例A
对不含有涂料的纯砂进行测试T1.1到T1.3。倾点数据呈现在表2中。
测试2-用以测定在曝露于压裂流体之后作为倾点抑制剂的有效性的测试
T2.1
在20℃下涂布有PPD或DCA:PPD油处理试剂(实例4-6和10)的砂首先浸泡在具有表3中所示的组成的压裂流体中24小时。随后倾析水且使分离的砂干燥过夜。随后将砂(重量在表2中列出)添加到10g刚果粗油中。将粗油/砂混合物加热到40℃持续20分钟。使砂沉降，且随后通过将粗油从砂中倾析出来分离粗油。随后使用PAC MPP 5G浊度和倾点分析器，根据ASTM D7689-11和ASTM D7346测量粗油的倾点。倾点数据显示在表2中。
比较实例B
对未涂布有油处理试剂的纯砂进行上述程序。
表2
表3
组分 1L压裂流体的重量
DI H2O 972.92g
NaCl 3.12g
NaHCO3 0.13g
Na2SO4 0.17g
1％KCl 4.77g
1％CaCl2 7.20g
1％MgSO4 5.45g
1％Na2CO3 4.39g
二甲基甲酰胺(DMF) 20mg
聚丙烯酰胺 880mg
亚硫酸氢铵 20mg
乙二醇 430mg
UCARSIDETM 50 500mg
测试3-用以经由静态瓶子测试测定作为污垢抑制剂的有效性的测试。
在用于抑制有效性的测试盐水溶液中评估经污垢抑制剂涂布的砂(实例8)。在5种不同浓度：10、25、50和100ppm污垢抑制剂(按活性剂％计)下进行评估。
制备盐水溶液。
用于评估经污垢抑制剂涂布的砂的污垢抑制有效性的测试盐水溶液的组合物根据NACE TM0374方法制造且为含有钙的盐水溶液与含有碳酸氢盐的盐水溶液的组合。通过添加12.15g CaCl22H20、3.68g MgCl26H2O以及33g NaCl且用去离子水溶解到1,000mL来制备1,000mL含有钙的盐水溶液。通过添加7.36g NaHCO3和33g NaCl且用去离子水溶解到1,000mL来制备1,000mL含有碳酸氢盐的盐水。
用于污垢抑制评估的污垢抑制剂样品制备。
向125mL玻璃瓶子中添加预定量的经污垢抑制剂涂布的砂(0.4g(对于10ppm)，1.0g(对于25ppm)，2.0g(对于50ppm)，4.0g(对于100ppm))。在添加砂之后，随后将50mL含有碳酸氢盐的盐水储备溶液添加到各瓶子中，继而添加50ml含有钙的盐水。其后，瓶子加盖且紧接着搅动以混合内容物。对于各样品，制备一式两份测试溶液。还制备具有1.0g砂(无污垢抑制剂涂料)的盐水(50mL各盐水溶液)的空白溶液，加盖且搅动。将测试瓶子放置于71℃下的烘箱中24小时。随后去除且冷却到环境温度持续不超过两小时的时间。
电感耦合等离子体(ICP)测试。
通过ICP测定污垢抑制。遵循以下程序以制备用于ICP分析的样品：
1.经由过滤注射器，将大约1g抑制剂溶液添加到50mL ICP小瓶中。
2.用0.25N HCI溶液将样品稀释到大约40g，
3.将大约0.5g含有钙的盐水储备溶液添加到适用作空白参考样品的具有0.25NHCI的40g中，
4.加盖各ICP小瓶且充分混合内容物，
5.记录各样品的重量，以及
6.测定钙离子浓度。
通过ICP测定各样品的钙离子浓缩物。根据NACE TM0374方法，一式两份样品的钙离子浓度值通常相差2％或更大。钙离子浓度的5％差值被认为是不可接受的且丢弃此结果并重复测试。污垢抑制(抑制％)结果显示在表4中。
根据下式计算抑制％：
表4
实例8(g) 0.4 1 2 4
2小时(抑制％) 50 50 3 44
24小时(抑制％) 17 7 0 8

Claims (13)

1.一种用于处理油的经涂布的支撑剂，其包含
i)粒子
和
ii)包含选自以下各者中的一种或多种的处理剂的涂料：蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂、粉尘控制剂或去乳化剂，
其中所述涂料将缓慢溶解于油中以使得所述处理剂可以其预期方式处理所述油。
2.根据权利要求1所述的经涂布的支撑剂，其中所述处理剂为包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂。
3.根据权利要求2所述的经涂布的支撑剂，其中所述处理剂包含
a 80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
b 1到20重量％的量的分散剂；
以及
c任选地水性凝固点抑制剂，
其中重量百分比按所述涂料的总重量计。
4.根据权利要求3所述的经涂布的支撑剂，其进一步包含交联的聚氨基甲酸酯聚合物。
5.一种制备用于处理油的经涂布的支撑剂的方法，所述方法包含将选自蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂、粉尘控制剂或去乳化剂中的一种或多种的处理剂的涂料施加到粒子上以获得经涂布的支撑剂，其中所述涂料将缓慢溶解于油中以使得所述处理剂可以其预期方式处理所述油。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述处理剂包含：包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的所述处理剂施加到所述粒子上作为水性分散液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述处理剂水性分散液包含
a 12到50重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
b 1到10重量％的量的分散剂；
c水；
以及
iv任选地水性凝固点抑制剂，
其中重量百分比按水性蜡抑制剂和/或倾点下降剂分散液组合物的总重量计。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述处理剂水性分散液进一步包含交联的聚氨基甲酸酯聚合物。
10.一种处理地层的方法，其包含以下步骤：以足以在目标深度提高压力的速率将经油井处理剂涂布的支撑剂的流体悬浮液注入到所述地层中以超过岩石的压裂梯度，其中所述经涂布的支撑剂包含：
i)粒子
和
ii)包含选自以下各者的一种或多种处理剂的涂料：蜡抑制剂、倾点下降剂、污垢抑制剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、减阻剂、粘度调节剂或去乳化剂，
其中所述涂料将缓慢溶解于油中以使得所述处理剂可以其预期方式处理所述油。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述处理剂为包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡抑制剂和/或倾点下降剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述处理剂包含
a 80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
b 1到20重量％的量的分散剂；
以及
c任选地水性凝固点抑制剂，
其中重量百分比按所述涂料的总重量计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述处理剂进一步包含交联的聚氨基甲酸酯聚合物。
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