CN107002260A - 膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜电极组件(1)，其包含：‑气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，‑用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，‑在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。本发明进一步涉及包含膜电极组件(1)的反应器和使用膜电极组件(1)分离氢气的方法。

Description

膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法
本发明涉及膜电极组件，包含本发明膜电极组件的反应器以及使用本发明膜电极组件分离氢气的方法。
从混合反应气体中除去氢气对各种应用而言是非常重要的，因为其中产生氢气的任何平衡反应在将氢气除去时可转移至产物侧。因此，可分离氢气的各种方法由现有技术已知。
因此，WO 2007/096 297 A1描述了其中通过在可还原金属氧化物上氧化而将形成的氢气从反应混合物中除去的方法。然而，这具有的缺点是可还原金属氧化物必须不时地借助氧气再生以保持它们分离氢气的能力。WO 2007/099 028 A1推荐使形成的氢气在与氧化剂如空气、氧气、CO、CO2、NO和/或N2O的反应中反应。然而，此处，取决于用于初始化学反应的原料，可形成不理想的副产物。分离氢气的这一方法的另一缺点是缺少直接作为有价值原料回收氢气的机会。
备选方案描述于WO 2007/025 882 A1中，根据该文件，去除可通过对氢气而言选择性可透的膜进行。此处，氢气作为H2分子迁移通过优选使用钯和钯合金的膜。扩散速率取决于所用膜两侧之间的氢气分压的差。因此，为实现较好的分离，需要在膜的两侧之间产生足够高的氢气分压差，所述膜通常仅可能在高温和/或高压下。然而，这些措施对能量平衡具有不利影响。另外，特定反应的热动力平衡位置使得可产生足够高的氢气分压差。
WO 2010/115 786 A1公开了随着氢气的电化学去除和电力或氢气的产生而将天然气转化成芳族化合物的方法。在该方法中，将在进料流反应期间形成的一部分氢气借助所述类型的膜电极组件分离。膜电极组件具有选择性质子传导膜和在膜的各侧上的至少一种电极催化剂。一部分氢气在膜的阳极侧上氧化成质子，且质子在通过膜以后在阴极侧上随着施加电位而还原成氢气或者与氢气反应以形成水并产生电力。
在氢气去除的工业应用的情况下，要求大的膜面积。尤其是根据最后提到的现有技术，这些意指电极催化剂的催化活性材料的高利用率，其通常包含来自铂系的贵金属，例如铂、铑、钌或钯。因此，大的膜由于所需催化活性材料的量而变得非常昂贵。因此，需要降低催化活性材料的量。
鉴于上述现有技术，本发明的目的是提供膜电极组件和分离氢气的方法，借助其使得可以以改进的效力将氢气从反应混合物中分离出来，同时节约催化活性材料。
在本发明第一方面中，该目的通过膜电极组件(1)实现，其包含：
-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，
-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，
-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和
-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，
其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。
在本发明第二方面中，上述目的通过分离氢气的方法实现，其包括步骤：
a)在根据权利要求10的反应器中进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应，
b)将混合产物气体供入如上所述膜电极组件(1)的渗余物侧(5)，
c)借助如上所述膜电极组件(1)电化学去除至少一部分包含在混合产物气体中的氢气，
其中至少一部分氢气在膜(3)的渗余物侧(5)经阳极催化剂(15)氧化成质子且质子在穿过膜(3)以后在渗透物侧(9)经阴极催化剂(17)还原成氢气。
在本发明中，使用氢气与混合产物气体的电化学分离。这与借助常规膜电极组件和分离氢气的方法去除相比明显更有效。在相同的膜面积下，因此可分离明显更多的氢气，使得较少的氢气保留在混合产物气体中。与上述现有技术相比，这确保热动力平衡明显更大地转移至产物侧，并且明显改进化学反应的经济性。另外，本发明降低同样分离氢气的设备方面的费用。此外，与现有技术所述膜电极组件相比，本发明膜电极组件(1)涉及明显更小量的催化活性材料。
下面详细描述本发明。
当在对本发明膜电极组件(1)的以下描述中提到工艺特征时，这些特别涉及下文中更详细地解释的本发明方法。另一方面，当在本发明方法的描述中显示膜电极组件(1)的物理特征时，这些特别涉及下文更详细地解释的膜电极组件(1)。
在本发明第一方面中，本发明提供膜电极组件(1)，其包含：
-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，
-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，
-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和
-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)。
此处，阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更少的催化活性材料。
本发明膜电极组件(1)特别意欲用于分离氢气。它主要包含置于两个电极(7、11)之间的气密性选择性质子传导膜(3)。膜电极组件(1)两侧之间的电位差使得氢气在渗余物侧(5)上根据以下方程式选择性氧化成质子：
H2→2H++2e-
由于电位差，质子然后可输送通过膜(3)并在渗透物侧(9)上根据以下方程式还原成氢气：
2H++2e-→H2
本发明膜电极组件(1)提供一系列优点，尤其是关于氢气的电化学去除的。首先，氢气作为有价值副产物得到，这例如与现有技术中的氢气选择性氧化相反。另外，由于本发明膜(3)为选择性质子导体这一事实，氢气以非常高的纯度(通常＞99.9％)得到。此外，氢气通过膜(3)的驱动力不是现有技术中的两侧上的分压差，而是电极(7、11)之间的电位差。因此，也可将氢气从具有相对低分压的区域泵送到具有较高分压的区域，因此可除去甚至少量氢气或者可直接产生压缩氢气。可非常灵活地管理混合产物气体和氢气的压力并且仅受膜电极组件(1)的机械稳定性限制。
另一优点是这一事实：本发明膜(3)不会像例如含钯膜的情况由于氢气而变脆。最后，氢气的电化学去除可在非常宽的温度范围内使用，在本发明聚合物膜(3)的情况下，10℃至约200℃。陶瓷质子导体容许至多1000℃的温度范围。
本发明膜电极组件(1)的厚度为250μm至2100μm，优选600μm至1500μm。
本发明膜电极组件(1)满足非常好的电膜，尤其是多于95％的高氢气去除度方面的要求，而不显示出随时间过去的任何明显性能劣化。此外，本发明膜对质子而言是充分传导的，显示出可忽略的电子传导性，为气密、机械稳定并且对混合产物气体具有抗性。
就本发明而言，“气密”膜为基本不具有气体可以以原子或分子形式从膜的一侧进入膜的另一侧的孔隙率的膜。“气密”还意指没有气体例如通过吸收、溶于膜中、扩散和解吸而非选择性地通过膜。属性“选择性质子传导”还特别意指膜不传导电子。
膜(3)优选配置成板或管，能够使用由现有技术已知的用于分离气体混合物的常规膜配置。根据本发明，本领域技术人员已知且可形成本发明意义上的气密性且选择性质子传导膜(3)的任何材料可用于膜(3)。这包括例如J.W.Phair和S.P.S.Badwal在Ionics(2006)12，第103-115页中描述的材料(尤其是聚苯并咪唑)。由燃料电池技术已知的选择性质子传导膜也可用于本发明。
磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)和磺化含氟聚合物以及全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺和聚膦腈可用作合适聚合物的聚合物膜特别适于生产本发明气密性且选择性质子传导膜(3)。特别是，还可使用基于聚苯并咪唑且用磷酸掺杂或浸渍的聚苯并咪唑膜。
术语“渗余物侧”指含氢产物流通过的膜电极组件(1)的一侧。另一方面，术语“渗透物侧”指气态氢气排出的膜电极组件(1)的一侧。
就本发明而言，术语“阳极催化剂(15)”指渗余物侧(5)上的电极催化剂，而“阴极催化剂(17)”为渗透物侧(9)上的电极催化剂。
作为“催化活性材料”，可使用可催化分子氢离解成原子氢、氢气氧化成质子和质子还原成氢气并且为本领域技术人员已知的常规化合物和元素。合适的材料的实例为Pd、Pt、Cu、Ni、Ru、Fe、Co、Cr、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ru、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb及其合金和混合物；根据本发明优选Pt。催化活性材料还可以以负载形式存在，优选使用碳作为载体。
在膜电极组件(1)的一个实施方案中，阴极催化剂(17)的催化活性材料的量基于阴极(11)的总面积为0.001mg/cm2至1.00mg/cm2，优选0.05mg/cm2至0.70mg/cm2。
在0.001mg/cm2的量以下，不再确保满意的催化活性，而多于1.00mg/cm2的量不再导致催化活性的任何进一步改进。多于1.00mg/cm2的高单位面积负载，特别是在具有低比负载的催化剂(载体上载催化剂)的情况下，导致厚催化剂层，这又对总性能具有不利影响。薄催化剂层通常具有质量转移方面的优点。
发现催化活性材料在阳极催化剂(15)和阴极催化剂(17)上的对称分布以及同时降低量不会导致所需和必需的氢气去除度。然而，惊讶地发现，在本发明一个实施方案中，当阴极催化剂(17)的催化活性材料的量与阳极催化剂(15)的催化活性材料的量的比为1:100-1:1.25，特别是1:1.5-5.0，优选1:1.75-3.0时，催化活性材料的不对称分布导致有利的效应。所用催化剂的量因此降低，同时通过上述较高负载在阳极侧上实现渗余物侧(5)对杂质的实质性耐受性。这样可实现长操作寿命。特别是，可实现仍多于95％的高氢气去除度，尽管阴极催化剂(17)的催化活性材料的量明显降低。
在催化活性材料在阳极催化剂(15)和阴极催化剂(17)上的不对称分布中，较大量的催化活性材料提供于渗余物侧(5)(阳极侧)上。由现有技术已知，由于包含在产物气体中的杂质，最小量的催化活性材料必须存在于电极催化剂中。在本发明中惊讶地发现，相反，较小量的催化活性材料在渗透物侧(9)(阴极侧)上是足够的而不会不利地影响氢气去除度。因此，本发明本质上不同于使用氢气操作且阴极侧上具有较高负载的不对称催化剂负载是现有技术的燃料电池。
为实现氢气的有效去除，特别优选具有铂作为催化活性材料的阳极催化剂(15)和/或阴极催化剂(17)。相反，合金催化剂和贱金属催化剂由文献中已知用于氢气氧化(阳极)和氢气析出(阴极)，但这些与铂相比具有长期稳定性方面的缺点。所述原理基本上也可适用于其它催化剂。
在本发明另一实施方案中，渗余物侧(5)和/或渗透物侧(9)各自具有包含催化活性材料的膜电极组件(1)的活性面积。膜电极组件(1)的活性面积为5cm2至20 000cm2，优选25cm2至10 000cm2。小于5cm2，优选25cm2的活性面积对本发明膜电极组件(1)的意欲工业用途而言不是经济可行的。多于10 000cm2，优选6000cm2的面积不再用于工业执行，因为缺陷的发生率随着尺寸提高而提高。
就本发明而言，术语“活性面积”指实际上可用于氢气的氧化/还原的膜电极组件(1)的面积。实际上，这意指电极催化剂(15、17)的整个几何面积不可用，因为这些面积至少在外围区域中被具有夹持器和合适密封材料的框架覆盖，并由此降低。
在膜电极组件(1)的一个实施方案中，
-阳极(7)为气体扩散电极，其具有与膜(3)邻接的气体扩散层(19)和施涂于其上的微孔层(21)，阳极催化剂(15)施涂于其上，
-阴极(11)为气体扩散电极，其具有与膜(3)邻接的气体扩散层(23)和施涂于其上的微孔层(25)，阴极催化剂(17)施涂于其上。
如上所述，由于本发明膜(3)本身是气密的，它有利于膜(3)与存在于渗余物侧(5)上的氢气的良好接触以及渗透物侧(9)上分离的氢气对待气体可透的气体扩散电极(7、11)的良好输送。为此，提供气体扩散层(19、23)和微孔层(21、25)。微孔层(21、25)的材料在形式上可认为是电极材料，且气体扩散层(19、23)在形式上可认为是载体。然而，由于微孔层(21、25)和气体扩散层(19、23)的材料为导电的，这些实际上一起形成电极(7、11)。
就本发明而言，术语“气体扩散电极”指气体扩散层(19、23)、微孔层(21、25)和电极催化剂(15、17)的总体。
就本发明而言，“气体扩散层”为使得氢气可以以气态扩散到膜(3)中的多孔层。根据本发明，气体扩散层(19、23)具有0.5μm至50μm的孔径大小和100μm至500μm的厚度。
此外，就本发明而言，“微孔层”为具有250nm至15μm的孔径大小和5μm至150μm的厚度的层。
优选由电子导电且开孔材料，特别是非机织物、机织物、纸、毡、泡沫、积层物或针织物构成的气体扩散层(19、23)。特别是，气体扩散层(19、23)可以为具有栅格状表面结构且由细通道或层体系构成的板。因此，使待分离的氢气在渗余物侧(5)上接近膜(3)，并帮助将形成的氢气从渗透物侧(9)输送离开。
特别是，气体扩散层(19、23)和/或微孔层(21、25)具有良好的电子导电性和碳稳定性(即化学稳定性和在施加电位下的稳定性)。
在第二方面，本发明提供一种反应器，其包含至少一个用于进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应的设备，和至少一个如上文所述的膜电极组件(1)。此处，膜电极组件(1)以使得至少一部分混合产物气体可从设备输送到膜电极组件(1)的渗余物侧(5)上的方式与设备结合。
在一个特定实施方案中，反应器为用于将烃脱氢芳构化的装置。此外，当膜包含陶瓷质子导体时，膜电极组件(1)可直接置于反应器上或反应器中。这样，平衡可就地转移且未必首先将气流冷却。
本发明的第三方面提供分离氢气的方法，其包括步骤：
a)在根据权利要求10的反应器中进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应，
b)将混合产物气体供入如上文所述膜电极组件(1)的渗余物侧(5)，
c)借助如上文所述膜电极组件(1)电化学去除至少一部分包含在混合产物气体中的氢气。
在膜(3)的渗余物侧(5)上，至少一部分氢气经阳极催化剂(15)氧化成质子，且质子在穿过膜(3)以后在渗透物侧(9)经阴极催化剂(17)还原成氢气。
与来自现有技术的一些上述方法相比，本发明方法的优点是化学反应或合成的复杂且昂贵的中断是多余的，且合成可经较长的时间连续操作。另外，与其中使用气体氧化剂如空气、氧气、CO、CO2、NO或N2O的已知方法相比，本发明方法不具有由于加入氧化剂而形成的副产物的物理上复杂且昂贵的去除。当氧气或空气用作氧化剂时，例如形成水且该水的存在可对特定反应具有不利影响。
本发明方法具有与其中借助氢气选择性膜将氢气作为H2分子分离的已知方法相比的特定优点。该特定优点在于将形成的氢气从混合产物气体中电化学去除。根据本发明，氢气的电化学去除的驱动力为膜(3)两侧之间的电位差。由于分离不像常用氢气选择性膜的情况取决于膜(3)两侧之间的氢气分压的差，氢气的去除可以在非常低得多的分压和分压差下进行；可优选完全省去外部施加的压差。特别是，在渗余物侧(5)和渗透物侧(9)上流行近似相同的压力。膜(3)上的机械应力由此相当地降低，这尤其提高膜的长期稳定性以及提高可用于膜(3)的材料范围。如果使用耐压膜，则也可产生压缩氢气。
氢气的电化学去除比借助常规氢气选择性膜去除明显更加有效。对于相同的分离性能，要求的膜面积因此降低，或者在相同膜面积的情况下，可分离明显更多的氢气。总之，本发明方法因此与设备方面较小的费用有关。
由于更有效的氢气去除，保留在反应混合物中的氢气的含量明显低于常规方法中的。这样，确保与现有技术所述方法相比，热动力平衡明显更大地转移至所需产物侧，并且显著改进化学方法的经济性。另外，所述方法还使得可通过测定电力的量而实现指定消耗度而不用其它分析方法。
与上文最后提到的现有技术相比，本发明方法还具有明显更小量的催化活性材料足以实现相同氢气去除度的优点。
就本发明而言，术语“混合产物气体”指在进行步骤a)中的化学反应时形成且通常包含所需反应产物和氢气的混合物。另外，混合产物气体可包含未反应的原料和痕量其它气体。
在步骤c)中进行的借助上述膜电极组件(1)的电化学去除中，待分离的氢气以质子的形式输送通过膜(3)。对于质子的这一输送通过膜(3)，使用优选通过将DC电压施加于膜电极组件(1)的电极(7、11)而供应的电能。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤a)中的化学反应为C1-C4烷烃的脱氢芳构化。由于在该反应中，非常大量的氢气作为副产物得到，本发明在此处是特别有效的。分离的氢气极大地不含杂质。由于气体混合物中得到的氢气具有低分压，H2作为分子选择性分离的膜的使用是不合适的。
在一个实施方案中，将至少30％，优选至少50％，特别优选至少70％，非常特别优选至少95％，特别是至少98％的包含在混合产物气体中的氢气从混合产物气体中分离出来。从混合产物气体分离出来的氢气越多，化学反应的平衡向产物侧转移的程度越大，因此产物收率提高。如果渗余物侧(5)上的气体输送返回反应器中，则该气流借助氢气的更有效去除而降低。
氢气的去除优选在20℃至200℃，优选50℃至180℃，特别是60℃至165℃的温度下进行。本发明的工艺条件因此设计用于本发明膜电极组件(1)。另外，能量节约效应可借助明显降低的温度实现。在一个特定实施方案中，C1-C4烷烃的脱氢芳构化以及因此氢气的去除在140℃至165℃的温度下进行。
发现在氢气去除方面有利的是氢气的去除在0.05mV至2000mV，优选50mV至1000mV，特别优选100mV至600mV的电压下进行。在优选的C1-C4烷烃脱氢芳构化中，电压特别是100mV至400mV。
借助本发明除去氢气优选在0.5巴至40巴，优选1巴至6巴，特别优选1巴至4巴，特别是3巴至4巴的压力下进行。在本发明的一个优选实施方案中，膜(3)的渗余物侧(5)与渗透物侧(9)之间的压差为小于1巴，优选小于0.5巴，特别优选基本不存在压差。
在渗透物侧(9)上得到的氢气包含不多于5摩尔％，优选不多于2摩尔％，特别优选不多于1摩尔％的气体杂质。另外，取决于所用选择性质子传导膜，氢气可包含至多30摩尔％，优选至多15摩尔％，特别优选至多10摩尔％水。在一些类型的膜的情况下，例如在特定聚合物膜的情况下，水的存在是理想的以将聚合物膜润湿。可从渗透物侧(9)以及从渗余物侧(5)润湿。
可在进一步使用以前将分离的氢气干燥。这特别可在分离借助必须润湿的特定类型聚合物膜进行时进行。同样，当它再循环至反应中时可将渗余物气流干燥。
其它目的、特征、优点和可能用途可借助图由对本发明实施例的以下描述得到。此处，描述和/或描绘的所有特征单独或者以任何组合形式本发明的主题，以及作为它们在权利要求书中的汇总或回溯引用。在图中：
图1示意性地显示膜电极组件1以表明氢气去除中的方法，
图2a显示根据本发明一个实施方案的膜电极组件1的示意性截面图，
图2b显示根据本发明另一实施方案的膜电极组件1的示意性截面图，
图3显示描述实施例1中的根据本发明第一实施方案的膜电极组件1随时间过去的氢气去除度的图，
图4显示描述实施例3中的根据本发明第一实施方案的膜电极组件1随时间过去的氢气去除度的图，和
图5显示描述实施例4中的根据本发明第二实施方案的膜电极组件1随时间过去的氢气去除度的图。
图1显示电子膜的基本概念。在本实施例中，将包含甲烷(CH4)、氢气(H2)和杂质(X)的混合气体引到膜电极组件1的阳极侧(渗余物侧5)上。在阳极7处，包含在混合产物气体中的氢气H2氧化成质子H+，并由于借助电压源13施加阳极7与阴极11之间的电位差而通过质子传导膜3。在阴极侧(渗透物侧9)上，质子可随着电子的加入而还原回气态氢气。
图2a示意性显示一个优选实施方案中本发明膜电极组件1的结构。芯由膜3形成，在该实施方案中，所述膜3由掺杂有磷酸的聚苯并咪唑组成。膜3为纯质子传导且气密的。气体扩散电极7、11置于膜3的各个侧上。在本实施方案中，气体扩散电极7、11具有对称结构。
图2b示意性显示另一优选实施方案中具有不对称结构的本发明膜电极组件1的结构。
为形成气体扩散电极，电子导电且透气机织碳纤维织物首先用作气体扩散层19、23。将这用在本发明中由碳(例如工业炭黑)组成的微孔层21、25涂覆。将催化剂15、17(任选负载型催化剂，例如碳载体上载催化剂)施涂于微孔层上。为此可制备包含载有铂(催化剂)、水、分散剂(例如或)和增稠剂(例如黄原酸胶)的油墨，然后可将这印刷于其上。该气体扩散电极7、11与膜3结合，其中催化剂涂覆侧与膜直接接触。
不对称膜(图2b)与对称膜(图2a)不同的是与阳极7相比，较少量的催化剂施涂于阴极11上。
实施例
第一实施方案
使用本发明膜电极组件1的第一实施例是优选通过脱氢芳构化由天然气制备苯(以及萘)的新型且划算的路线。根据以下方程式的该吸热反应为首热动力平衡限制并在700℃至800℃下得到少于20％的转化率的反应：
6CH4→C6H6+9H2
因此，为提高效率，必须使未反应的甲烷再循环并且必须预先除去产生的氢气(总是9摩尔/1摩尔苯)。
膜电极组件1的构造
膜电极组件1具有掺杂有磷酸的聚苯并咪唑膜3，其以产品名称“Celtec”由BASF SE出售。包含碳/铂的气体扩散电极7、11置于膜3的两侧上。在具体实施方案中，膜3的活性面积为25cm2。
根据本发明使用的Celtec膜3为凝胶类膜，其在高温(120℃至180℃)下传导质子且对混合产物气体中的杂质如CO或硫具有高耐受性。
气体扩散电极7、11由电子导电机织碳纤维织物组成；气体扩散层19、23被包含工业炭黑的微孔层21、25覆盖。作为催化剂15、17，使用具有约10％至约30％Pt(基于由铂和碳组成的催化剂的总质量)的负载的碳上载铂(Vulcan XC72)。气体扩散电极7、11上铂的量显示于下表中。
一般试验条件
基于本发明膜电极组件1在苯制备中的具体用途，试验气体混合物(即供入阳极的气体)包含88.1％CH4和11.4％H2以及痕量杂质(5000ppm C2H4、100ppm C6H6和50ppm C2H6)。在实验期间，每种情况下将阴极11用N2冲洗。阳极气流和阴极气流的典型流速为500ml/分钟。作为电位差，应用150mV。将膜电极组件1润湿(在阴极侧上2g/h水)。试验温度为160℃。对于具体膜电极组件1，在阳极侧和阴极侧上设置3巴的表压力。
测量数据和分析
在实验期间，通过气相色谱测定阳极7和阴极11处的电流(I)、电压(V)、时间(t)、电池温度(T)、表压力(pan、pcath)以及在阳极7出口处的气体组成。起始于这样测定的数据，可以以两种不同的方法计算氢气去除度。一方面，测量的电流根据法拉第定律相当于输送通过膜3的质子。输送通过膜3的氢气与阳极7处氢气的已知量的比导致电流基氢气去除值。另一方面，阳极7处的已知氢气含量和在阴极11侧上测量的氢气含量可用于计算气相色谱基氢气去除。电流基和气相色谱基去除度没有显示任何明显差别，因此，仅气相色谱基氢气去除度显示于图2和4中。
实施例1(根据本发明的)
总铂负载为0.50mg/cm2，其中0.34mg/cm2Pt存在于阳极侧上且仅0.16mg/cm2存在于阴极侧上(不对称结构)。所用催化剂载有约30％Pt。与各侧上具有1mg/cm2Pt的对称电池(现有技术)相比，Pt的量减少75％。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将97％至98％的氢气从气体混合物中分离出来。图3显示实施例1和对比例1的氢气去除度。
实施例2(根据本发明的)
总铂负载为1.26mg/cm2，其中0.79mg/cm2Pt存在于阳极侧上且仅0.47mg/cm2存在于阴极侧上(不对称结构)。所用催化剂载有约15％Pt。与各侧上具有1mg/cm2Pt的对称电池(现有技术)相比，Pt的量减少37％。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将多于99％的氢气从气体混合物中分离出来。
实施例3(根据本发明的)
总铂负载为0.30mg/cm2，其中0.20mg/cm2Pt存在于阳极侧上且仅0.10mg/cm2存在于阴极侧上(不对称结构)。所用催化剂载有约10％Pt。与各侧上具有1mg/cm2Pt的对称电池(现有技术)相比，Pt的量减少85％。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将多于99％的氢气从气体混合物中分离出来。
对比例1(非根据本发明的)
总铂负载为0.49mg/cm2；该负载基本等于实施例1中的。如同实施例1中，使用载有约30％Pt的催化剂。与实施例1相反，在对比例中测试阳极上具有0.24mg/cm2Pt且阴极上具有0.25mg/cm2Pt的对称电池(对称结构)。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将93％至96％的氢气从气体混合物中分离出来，即明显少于实施例1中的(97％至98％)。图3显示实施例1和对比例1的氢气去除度。
对比例2(非根据本发明的)
总铂负载为1.26mg/cm2；该负载等于实施例2中的。如同实施例2中的，使用载有约15％Pt的催化剂。与实施例2相反，在对比例中测试阳极上具有0.64mg/cm2Pt且阴极上具有0.62mg/cm2Pt的对称电池(对称结构)。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将少于96％的氢气从气体混合物中分离出来，即明显少于实施例2中的(>99％)。
对比例3(非根据本发明的)
总铂负载为0.36mg/cm2；该负载等于实施例3中的(+0.06mg/cm2Pt)。如同实施例3中，使用碳上载且具有10％Pt的负载的Pt颗粒催化剂。与实施例3相反，在对比例中测试阳极上具有0.18mg/cm2Pt且阴极上具有0.18mg/cm2Pt的对称电池(对称结构)。使用该电池，可在“一般试验条件”中所述实验条件下将少于98.5％的氢气从气体混合物中分离出来，即明显少于实施例3中(>99％)具有较少铂的不对称结构。
下表1显示实施例1-3和对比例1-3以表明阳极7侧上和阴极11侧上催化活性材料的量的影响。在相同量的Pt下，在使用不对称电池时可实现比使用对称电池时更高的氢气去除度。表1还显示，在阴极11侧上存在比阳极7侧上更少量的催化活性材料时，可实现显著的成本降低。如从表1中可以看出，可实现至多85％的铂含量降低，氢气去除度继续保持在95％以上。
表1
*与具有2mg/cm2Pt(各侧上1mg/cm2Pt)的对称电池相比
评估
图3显示描述在使用根据实施例1(实线)的和对比例1(虚线)的膜电极组件1时经500小时操作的氢气去除。根据实施例1的不对称膜电极组件1显示经500小时操作具有>97％至98％的氢气去除度的良好性能。还显示根据对比例3的对称膜电极组件1在相同实验条件下、以相同催化剂(约30％Pt负载)和相当的Pt总量(约0.5mg/cm2Pt)经500小时操作的氢气去除度的过程。在这种情况下，氢气去除度明显较低，为93％至96％。
实施例1显示痕量其它烃(例如乙烷、苯)不会损害膜3或者使电极7、11减活。
图4显示描述在使用根据实施例3(实线)的和对比例3(虚线)的膜电极组件1时经20小时操作的氢气去除。根据实施例3的不对称膜电极组件1显示出具有大于99％的氢气去除度的良好性能。还显示根据对比例3的对称膜电极组件1在相同实验条件下的氢气去除度的过程。在这种情况下，氢气去除度明显较低，为约98％。
也如从结果可以看出的，对于不对称结构，经500小时操作，没有观察到铂催化剂15、17的降解，而在对称结构的情况下，到最后，观察到氢气去除度的明显降低；特别是去除度降至所需95％以下。
第二实施方案
使用本发明膜电极组件1的第二实施例是从包含CO2、H2以及痕量杂质(CH4、C2H4、C2H6、C6H6)的气体混合物中分离H2。
膜电极组件1的结构
膜电极组件1的结构与上文在第一实施方案(实施例1-3)中描述的膜电极组件1相同。气体扩散电极7、11上的铂的量可由下表2中取得。
一般试验条件(实施例4)
试验气体混合物(即供入阳极7的气体)包含在CO2中的5％H2以及以下痕量杂质：881ppm CH4、5ppm C2H4、0,05ppm C2H6和0,1ppm C6H6。在实验期间，将阴极11用N2冲洗。阳极气流和阴极气流的典型流速为500ml/分钟。作为电位差，应用150mV。将膜电极组件1润湿(在阴极侧上1g/h水)。试验温度为160℃。对于具体膜电极组件1，在阳极侧和阴极侧上设置3巴的表压。
测量数据和分析
测量数据和分析与上文在第一实施方案(实施例1-3)中提到的测量数据和分析相同。
实施例4(根据本发明的)
总铂负载为0.68mg/cm2，其中0.43mg/cm2Pt存在于阳极侧上且仅0.25mg/cm2存在于阴极侧上(不对称结构)。所用催化剂载有约16％Pt。与各侧上具有1mg/cm2Pt的对称电池(现有技术)相比，Pt的量减少66％。使用该电池，可在“一般试验条件(实施例4)”中所述实验条件下将约95％的氢气从气体混合物中分离出来。图5显示实施例4和对比例4的氢气去除率。
对比例4(非根据本发明的)
总铂负载为0.58mg/cm2；该负载基本等于实施例4中的。如同实施例4中，使用载有约16％Pt的催化剂。与实施例4相反，在对比例中测试阳极上具有0.29mg/cm2Pt且阴极上具有0.29mg/cm2Pt的对称电池(对称结构)。使用该电池，可在“一般试验条件(实施例4)”中所述实验条件下将约93％的氢气从气体混合物中分离出来，即明显少于实施例4中的(95％)。图5显示实施例4和对比例4的氢气去除率。
下表2显示实施例4和对比例4以表明阳极7侧上和阴极11侧上催化活性材料的量的影响。在相当量的Pt下，在使用不对称电池时可实现比使用对称电池时更高的氢气去除率。表2还显示，在阴极11侧上存在比阳极7侧上更少量的催化活性材料时，可实现显著的成本降低。
表2
*与具有2mg/cm2Pt(各侧上1mg/cm2Pt)的对称电池相比
评估
图3显示描述在使用根据实施例4(实线)和对比例4(虚线)的膜电极组件1时在短时间试验中经约6小时操作的氢气去除率的图。
以相同的催化剂(约16％Pt负载)和相当的总Pt量，根据实施例4的不对称膜电极组件1显示出在相同实验条件下比根据对比例4的对称膜电极组件1(≈93％)显著更高的氢气去除率(≈95％)。
与实施例1-3一起，实施例4显示出在包含H2和杂质的不同气体混合物中，通过使用不对称膜电极组件1可得到比通过使用具有相当或相同总铂量的对称膜电极组件更好的氢气去除率。另外，实施例显示关于H2去除率，与对称膜电极组件1相比，优选不对称膜电极组件1，而不管润湿侧(在实施例1-3中阴极侧11，在实施例4中阳极侧7)。

Claims (14)

1.膜电极组件(1)，其包含：
-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，
-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，
-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和
-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，
其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中阴极催化剂(17)的催化活性材料的量基于阴极(11)的总面积为0.001mg/cm2至1.00mg/cm2，优选0.05mg/cm2至0.7mg/cm2。
3.根据权利要求1或2的膜电极组件(1)，其中阴极催化剂(17)的催化活性材料的量与阳极催化剂(15)的催化活性材料的量的比为1:100-1:1.25，特别是1:1.5-5.0，优选1:1.75-3.0。
4.根据权利要求1-3中任一项的膜电极组件(1)，其中阳极催化剂(15)和/或阴极催化剂(17)具有铂作为催化活性材料。
5.根据权利要求1-4中任一项的膜电极组件(1)，其中阳极催化剂(15)和阴极催化剂(17)具有相同的催化活性材料。
6.根据权利要求1-5中任一项的膜电极组件(1)，其中渗余物侧(5)和/或渗透物侧(9)各自具有包含催化活性材料的膜电极组件(1)的活性面积，其中活性面积为5cm2至20000cm2，优选25cm2至10 000cm2。
7.根据权利要求1-6中任一项的膜电极组件(1)，其中：
-阳极(7)为气体扩散电极，其具有与膜(3)邻接的气体扩散层(19)和施涂于其上的微孔层(21)，阳极催化剂(15)施涂于其上，
和/或
-阴极(11)为气体扩散电极，其具有与膜(3)邻接的气体扩散层(23)和施涂于其上的微孔层(25)，阴极催化剂(17)施涂于其上。
8.根据权利要求7的膜电极组件(1)，其中气体扩散层(19、23)包含电子导电且开孔材料。
9.根据权利要求7或8的膜电极组件(1)，其中气体扩散层(19、23)和/或微孔层(21、25)包含碳。
10.反应器，其包含：
-至少一个用于进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应的设备，和
-至少一个根据权利要求1-9中任一项的膜电极组件(1)，
其中膜电极组件(1)以使得至少一部分混合产物气体可从设备输送到膜电极组件(1)的渗余物侧(5)上的方式与设备结合。
11.分离氢气的方法，其包括步骤：
a)在根据权利要求10的反应器中进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应，
b)将混合产物气体供入根据权利要求1-9中任一项的膜电极组件(1)的渗余物侧(5)，
c)借助根据权利要求1-9中任一项的膜电极组件(1)电化学去除至少一部分包含在混合产物气体中的氢气，
其中至少一部分氢气在膜(3)的渗余物侧(5)经阳极催化剂(15)氧化成质子，且质子在穿过膜(3)以后在渗透物侧(9)经阴极催化剂(17)还原成氢气。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤a)中的化学反应为C1-C4烷烃的脱氢芳构化。
13.根据权利要求11或12的方法，其中将至少30％，优选至少50％，特别优选至少70％，非常特别优选至少95％，特别是至少98％的包含在混合产物气体中的氢气从混合产物气体中分离出来。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中氢气的去除在20℃至200℃，优选50℃至180℃，特别是60℃至165℃的温度下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841435A (zh) * 2018-12-30 2020-02-28 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种分离装置
CN112858391A (zh) * 2021-01-26 2021-05-28 山东大学 一种代偿式氢气纯度检测系统与检测方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6795439B2 (ja) * 2017-03-28 2020-12-02 東京瓦斯株式会社 圧縮水素製造システム
EP3908685A1 (en) * 2019-01-07 2021-11-17 Opus 12 Incorporated System and method for methane production
JP6771141B1 (ja) * 2019-05-31 2020-10-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素システムおよび水素システムの運転方法
CN112334407A (zh) * 2019-05-31 2021-02-05 松下知识产权经营株式会社 氢气系统和氢气系统的运行方法
WO2021106482A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧縮装置
NL2025919B1 (en) * 2020-06-25 2022-02-21 Hyet Holding B V Method and unit for extracting a component from a gas mixture and method for transporting a gas, in particular hydrogen or ammonium
EP4118031A1 (en) * 2020-03-09 2023-01-18 HyET Holding B.V. Method and unit for extracting a component from a gas mixture and method for transporting a gas, in particular hydrogen or ammonium
JP7297710B2 (ja) * 2020-03-23 2023-06-26 株式会社東芝 二酸化炭素反応装置
US20230111285A1 (en) 2020-03-30 2023-04-13 Basf Se Method for electrochemical hydrogen separation from natural-gas pipelines
CN116209789A (zh) * 2020-10-02 2023-06-02 松下知识产权经营株式会社 水电解单元的电极催化剂、水电解单元及水电解装置
US20220205113A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Uop Llc Electrocatalytic hydrogen recovery from hydrogen sulfide and application of the circular hydrogen economy for hydrotreatment
JP2022023997A (ja) * 2021-11-05 2022-02-08 東京瓦斯株式会社 電気化学デバイス
JP2023177957A (ja) * 2022-06-03 2023-12-14 三菱重工業株式会社 膜電極接合体、電解セル、電解装置、および膜電極接合体の製造方法
CN115558953B (zh) * 2022-12-05 2023-03-24 四川大学 一种钼基载体负载的铑金属团簇及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040028965A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-12 Plug Power Inc. Method and apparatus for electrochemical compression and expansion of hydrogen in a fuel cell system
US20060054512A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Ballantine Arne W Methods, devices, and infrastructure systems for separating, removing, compressing, and generating hydrogen
WO2008019300A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 H2 Pump Llc Electrochemical hydrogen pump with standby mode
CN101325263A (zh) * 2007-05-22 2008-12-17 通用汽车环球科技运作公司 从燃料电池废气流中回收惰性气体
CN102365251A (zh) * 2009-04-06 2012-02-29 巴斯夫欧洲公司 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法
CN102459066B (zh) * 2009-04-06 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 从反应混合物中电化学分离氢气的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041140A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
ATE525345T1 (de) 2006-02-24 2011-10-15 Basf Se Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
JP2009527523A (ja) 2006-02-24 2009-07-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素の直接アミノ化法
KR100822034B1 (ko) * 2006-05-03 2008-04-15 한국전력공사 고체 고분자 수전해용 막 전극 접합체 제조방법
GB2519874B (en) * 2008-12-02 2015-06-24 Xergy Inc Electrochemical compressor and refrigeration system
WO2010115786A1 (en) 2009-04-01 2010-10-14 Glaxo Group Limited Anti-il-23 immunoglobulins
ES2531411T3 (es) * 2009-04-06 2015-03-13 Basf Se Procedimiento para la conversión de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno
JP5705214B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-22 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040028965A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-12 Plug Power Inc. Method and apparatus for electrochemical compression and expansion of hydrogen in a fuel cell system
US20060054512A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Ballantine Arne W Methods, devices, and infrastructure systems for separating, removing, compressing, and generating hydrogen
WO2008019300A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 H2 Pump Llc Electrochemical hydrogen pump with standby mode
CN101325263A (zh) * 2007-05-22 2008-12-17 通用汽车环球科技运作公司 从燃料电池废气流中回收惰性气体
CN102365251A (zh) * 2009-04-06 2012-02-29 巴斯夫欧洲公司 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法
CN102459066B (zh) * 2009-04-06 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 从反应混合物中电化学分离氢气的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.A. GRIGORIEV ET AL: "Pure hydrogen production by PEM electrolysis for hydrogen energy", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841435A (zh) * 2018-12-30 2020-02-28 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种分离装置
CN112858391A (zh) * 2021-01-26 2021-05-28 山东大学 一种代偿式氢气纯度检测系统与检测方法
CN112858391B (zh) * 2021-01-26 2022-09-20 山东大学 一种代偿式氢气纯度检测系统与检测方法

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