CN106995649A - 不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，该涂料包括甲、乙两组分，甲组份由去离子水、金红石型钛白粉、改性磷酸盐、三聚磷酸铝、铋盐、稀土化合物、炭黑、丙烯酸分散体及多种助剂组成，乙组份由HDI三聚体、助溶剂组成，涂料采用超细化制备方法。本发明的涂料采用聚氨酯水性分散体系，属无毒无害的新一代钝化缓蚀型防腐蚀涂料。经过超细化工艺制备成不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其透明度在90％以上，与基体结合力达到1级，该涂料在海洋大气条件下工作寿命15年以上。

Description

不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料

技术领域

本发明涉及涂料制备领域，具体涉及一种不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料。

背景技术

不锈钢是一种银白色、有优异的耐蚀性、耐磨性、韧性及加工工艺性的合金钢，广泛应运于宇航、海洋、医药、核能、石化等行业，以精美的自然表面，展示美感和清洁感。

不锈钢获得日益广泛的应用的主要原因还是基于该系列材料的特点即耐腐蚀。不锈钢最容易使人误解的也正是它的名称——不锈钢。所谓的不锈是一个相对概念，在一些环境中是不锈的，但在另外一些介质中则是不耐蚀的。多年来对不锈钢耐蚀性的研究表明，不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关，通常当铬含量达12％时，合金可达完全自钝化能力，合金的钝化能力在一定程度上决定着不锈钢的耐蚀性。

不锈钢钝化处理的作用是提高不锈钢在环境介质中的热力学稳定性，经过钝化的不锈钢，在金属电位序中处于较正的位置，即与贵金属相近，化学性能稳定，而未钝化的不锈钢为活化状态，处于电位较负的位置，与普通钢铁相近。不锈钢的钝化处理能预防不锈钢的局部腐蚀，点蚀、缝隙腐蚀等都与表面状态有关，钝化可以消除各种腐蚀的萌生源，使临界点腐蚀的电位变正。钝化可以使不锈钢表面具有足够的清洁度，可以消除不锈钢表面的金属污染物，以及嵌入不锈钢的杂质，使金属表面所含的铬、镍富集而稳定。这些金属污染物容易导致不锈钢的腐蚀破坏。

根据不锈钢合金的组成、加工状态，可选择适宜的钝化工艺。但钝化质量既取决于钝化工艺也取决于不锈钢材料本身，不锈钢的可钝化性主要影响因素为：(1)不锈钢所含元素对钝化的影响，不锈钢的钝化能力取决于不锈钢所含元素的可钝化性，在组成元素中铬、镍属于钝化性强的元素，铁的钝化性则次之。一般的规律是含铬高的优于含铬低的，含铬镍的优于单纯含铬的，降低含碳量可提高钝化性，加入钼能提高钝化膜的稳定性，尤其能提高钝化膜对氯离子的抵抗力。铝、碳、硅等元素则对钝化不利，硫、硒元素钝化性能更差，若表面含有这些元素，应预先去除才能钝化。(2)不锈钢金相结构对钝化的影响很大。奥氏体型、铁素体型不锈钢具有较均匀的组织，不必经过热处理的强化，可钝化性很好。马氏体型不锈钢经过热处理强化，其金相组织为多相组织，可钝化性不强，因而马氏体型不锈钢耐蚀性较低。(3)不锈钢加工状态对钝化也有影响，经过机械加工如切削、抛光、磨光后的光洁表面钝化性最好，铸造、喷砂、锻造所得的粗糙表面，钝化性最差。

包括不锈钢在内的金属材料以其优异的机械性能和工艺性能在材料领域占有重要地位。但金属腐蚀也给人类社会造成了很大损失，除了大量钢结构处于户外遭受大气腐蚀之外，在海岸周边及化工生产中的金属设备受到的侵蚀尤为严重。针对金属腐蚀问题，人们已经采用多种技术进行保护，减缓或阻止金属的腐蚀。其中最为有效最常用的方法是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体，达到防腐的目的。

早期，人们认为涂料防腐主要是在金属表面形成屏蔽层，防止金属表面与氧气、水相接触。后来，大量研究成果表面，由于涂层的微观缺陷或者亲水基团形成的通路，使得涂层具 有一定的透气和渗水性，因此金属表面腐蚀所需的水和溶解的氧还可以从涂层中获得，涂层不可能对腐蚀介质完全屏蔽。在涂料中加入钝化型的防腐蚀颜料后，能够在有水存在的情况下，离解出含有缓蚀作用的离子，形成致密的钝化层，附着于金属基体表面，从而抑制进一步腐蚀的发生。当腐蚀发生处存在的氧浓度达到一定值时，可以把电化学反应产生的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再与OH^-结合后生产氢氧化铁，沉积于被保护基体表面形成钝化层，抑制腐蚀反应的进一步发生，这个过程就是典型的钝化作用。当金属表面的PH值呈碱性时，对钝化反应有利，当PH值低于10时，要达到钝化作用所需要的氧浓度比较不易满足，因此在涂料中加入一定量的氧化剂作为防腐蚀颜料，如一直以来所使用的铅酸盐、磷酸锌、铬酸盐等，都是利用钝化缓蚀原理实现对不锈钢的保护的。

如上所述，传统防腐蚀颜料中最常用的品种有红丹、铅粉及各种铬酸盐，它们一般含有铅、铬及镉等有毒金属元素。虽然这类防腐蚀颜料在使用中表现出良好的防腐蚀性能，但是在生产和使用过程中，这些有毒有害的元素会危害环境，危害人类健康，许多国家已禁止使用。欧盟在2006年7月1日实施ROHS指令，即《电气、电气设备中使用某些有害物质的指令》，出口欧盟的电子电气设备中，禁止使用或含有六种有害物质，其中就包括六价铬。

人们开始使用更为环保的新型防腐蚀颜料来代替传统的防腐蚀颜料，钝化缓蚀型防腐蚀颜料是应用最为广泛的防腐蚀颜料，磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等都源于这一类。其中磷酸盐作为最为广泛应用的环境友好型防腐颜料，从1965年沿用至今，广泛用于油性、水性防腐蚀涂料中。磷酸锌颜料的防腐蚀机理较为复杂，主要是在腐蚀的初期，在金属表面产生局部阴极和阳极，使溶解的铁盐和亚铁离子发生水解而释放出质子，与正磷酸锌发生反应，最终生成不溶的磷酸亚铁，从而形成Fe-Zn-P₂O₅致密钝化膜。磷酸盐系列的防腐蚀颜料，还包含聚合磷酸铝、磷酸钙等，实验结果证明它们均在防腐蚀领域有出色的表现。

磷酸锌是无毒防锈颜料中重要的组成部分。由于普通磷酸锌的粒子较大(15-45μm)，其形状呈砖型，表面积较小，分散性差，并且溶解度低且水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度太慢，在偏碱性的水性底漆中，不能克服“闪锈”问题，防锈性能达不到传统锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有害防锈颜料。基于上述原因，研究人员对普通磷酸锌进行了相关的改性工作，改性工作主要包括两个方面：(1)物理改性，包括对磷酸锌粒子的形状、粒径等物理性能改性。(2)化学改性，包括金属的复合，表面预处理等化学方面的改性。通过与铝、钼、钙、铁等金属复合改性而得到的磷酸锌颜料被称为第二代磷酸盐防锈颜料。无论是通过物理改性还是化学改性，其最终均是在提高颜料的电化学防腐性能，颜料与漆膜的相容性，漆膜的屏蔽作用，漆膜与基材的附着力等方面的改进。

不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，是基于不锈钢钝化腐蚀机理的防腐蚀涂料的新一代产品。是在确保防腐性能的前提下，提高对透明度的要求。用户对不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料提出了更加严格的性能指标：①透明度90％以上，②与基体结合力为1级，③使用寿命15年以上。现有涂料不能同时满足以上要求。

发明内容

发明一种不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，该涂料的透明度在90％以上，该涂膜与基体结合力达到1级，该涂料在海洋大气条件下工作寿命15年以上。该涂料应该是水性的，以水为分散介质。对环境无污染，对人员的健康无损害。该涂料应该是无毒的，即发明一种水性 环保透明不锈钢防腐蚀涂料。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本文所涉及的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料产品设计，遵循以下原则：

①基于不锈钢的钝化能力决定了不锈钢材料耐蚀性的基本原理，本涂料在选材方面，确保涂层组成材料对不锈钢基体材料表面钝化膜的形成能力和稳定性。

②考虑到环保要求，水性涂料是涂料产业的发展趋势，所以在设计涂料的总体方案时，直接采用以水为溶剂的水分散体系。产品具有低VOC释放量、低气味、对人体危害小，不燃，贮存、运输、使用过程中均具有安全性。

③采用无毒的第二代钼改性磷酸锌及微细化处理的聚合磷酸铝做防锈颜料，确保涂料体系无毒化。

④选用水性聚氨酯体系，确保涂膜具有高的透明度和致密性，并且具有优秀的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性、耐低温、能保证设备长久运行。

⑤采用超细化技术，保证涂膜在具有优异防腐性能的同时具有极高的透明性。

该不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料由甲、乙两组份组成。甲组份由去离子水、金红石型钛白粉、改性磷酸盐、三聚磷酸铝、铋盐、稀土化合物、炭黑、丙烯酸分散体及多种助剂组成，乙组份由HDI三聚体、助溶剂组成。

考虑到设备多置于沿海地带，还会受到风沙的侵蚀、磨损等。固化剂选用聚醚亲水改性的HDI三聚体中拼用部分聚酯改性的HDI三聚体。所述的聚醚改性亲水的HDI三聚体为法国罗地亚公司的Rhodocoat WT2102，所述的聚酯改性的HDI三聚体为德国拜尔公司的Desmodur N3800。Rhodocoat WT2102具有优异的亲水性，与水性丙烯酸树脂极易混溶，而且保光耐候性较好。Desmodur N3800具有高耐候性、耐磨性、抗化学腐蚀性和低温柔韧性能。按照一定的比例混合可以提供涂膜较高的弹性和耐磨性，且耐候性也相当优异。

所述的成膜助剂为二丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯为助溶剂。成膜助剂具有增溶作用，能使丙烯酸分散体和固化剂进一步反应，提高交联密度，使涂膜的综合性能得到提高。可优先使用具有较强的降低表面张力作用及较好的颜料润湿性，同时又比较环保的丙二醇醚类和二丙二醇醚类溶剂，如二丙二醇丁醚。

由于涂料使用寿命较长，因此对涂膜性能要求相应提高，成膜树脂使用纯丙类的羟基丙烯酸分散体，如拜耳(Bayer)的Bayhydrol XP2470丙烯酸分散体，可提供较好的耐候性，提高涂膜的耐久性。

在体系中引入钼改性磷酸锌和微细化处理的聚合磷酸铝作为钝化缓蚀型防腐蚀颜料。钼改性磷酸锌除了无毒优点外，还具有颜色为白色，在树脂中易分散，易于实现透明涂层。磷酸锌Zn₃(PO₄)₂.nH₂O通常4个结晶水，加热100℃后保留两个结晶水，250℃时失去结晶水。能与涂料体系中的羧酸形成复合物，在涂层内缓慢离解为磷酸根离子，缩合磷酸根离子，与金属表面反应，形成Me-Zn-P₂O₅复杂有粘性的化合物，使金属钝化。经钼改性之后，磷酸锌的反应活性极大改善，而且加入的钼还可以提高钝化膜的稳定性，其防腐效果超过红丹。磷酸锌在涂料中总的颜料体积浓度一般是30％-35％，在同一涂层上具有防护与装饰双重作用。微细化处理的聚合磷酸铝，白色微晶粉末，易于实现透明，能在底材表面形成覆盖膜，使底材得到保护，聚磷酸铝能释放出络合能力强的三聚磷酸根离子，与二价、三价铁离子有很高的络合能力，能在底材上形成MexFey(PO₄)₂致密的钝化膜。其次，由于ALH₂P₃O₁₀.2H₂O中有两 个氢原子，呈弱酸性，能起二元酸作用，可以和金属化合生成盐类。经过微细化处理的聚合磷酸铝，能在不锈钢基体上形成透明无毒防腐蚀涂层，其防腐能力可达红丹或锌铬黄水平。

在体系中铋盐为乳酸铋、三羟甲基丙酸铋、氨基磺酸铋、羟基磺酸铋、烷基磺酸铋。制备工艺步骤：

本发明涂料的制备工艺步骤如图1所示

甲组份制备：在不断搅拌去离子水的过程中加入0.1～1.0质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.1～1.0质量份的润湿剂分散剂、0.1～1.0质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min，依次加入5～30质量份的金红石型钛白粉、5～30质量份的三聚磷酸铝、5～30质量份的钼改性磷酸锌、0～2质量份的铋盐、0～2质量份的六硼化镧分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入水性30～70质量份的丙烯酸分散体、0.5～5质量份的成膜助剂、0.1～5.0质量份的消光剂，搅拌20-30min至均匀。加入增稠剂和去离子水调粘度、过滤、包装。

乙组份制备：将80～90质量份的固化剂与10～20质量份的丙二醇甲醚醋酸锌搅拌均匀、过滤、包装。

不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与基体结合力一级，透明度82％以上。

该不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料的设计、制备和使用过程中，在以下方面有所突破：①采用聚氨酯水性分散体系，采用无毒无害的钝化缓蚀型防腐蚀颜料，经过超细化工艺，制备成功的不锈钢水性环保透明防腐涂料，与不锈钢基体具有高的结合力和防腐蚀能力，同时达到90％以上的透明度。该涂料的设计、制造、涂装工艺整体达到本领域的先进水平。②基于钝化缓蚀原理，使用白色或浅色的钼改性磷酸锌和超细处理的聚合磷酸铝，制备不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其防腐性能优秀，在涂料制备的理论和实践上有新进展。③涂料为水分散体系，并且采用无毒无害的原料、材料。从制造到使用的整个过程实现无害化、无毒化，将水性分散体的使用扩展到不锈钢透明防腐蚀涂料领域，在涂料制备技术上有创新。④采用超细化工艺，使涂层达到要求的防腐蚀性能的同时，实现高透明度，在涂料制造工艺技术方面，实现创新。

附图说明

附图为本发明的制备工艺流程图，具体为甲、乙组份制备工艺图。

具体实施方式

表1为本发明的具体实施案例，原料配比表。

实例一

甲组份制备：在不断搅拌去离子水的过程中加入0.5质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.5质量份的润湿剂分散剂、0.3质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min，再依次加入10.0质量份的金红石型钛白粉、2.5质量份的三聚磷酸铝、7.5质量份的钼改性磷酸锌、0.5质量份的铋盐、0.5质量份的六硼化镧分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入55.0质量份的水性丙烯酸分散体(XP2470)、1.5质量份的成膜助剂、5.0质量份的消光剂，0.5质量份的增稠剂，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。

乙组份制备：将80～90质量份的固化剂与10～20质量份的丙二醇甲醚醋酸锌搅拌均匀、过滤、包装。

实例二

甲组份制备：在不断搅拌去离子水的过程中加入0.2质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.75质量份的润湿剂分散剂、0.2质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min，再依次加入10.0质量份的金红石型钛白粉、10.0质量份的钼改性磷酸锌、0.5质量份的铋盐、0.5质量份的六硼化镧分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入60.0质量份的水性丙烯酸分散体(A145)、1.0质量份的成膜助剂、2.0质量份的消光剂，1.5质量份的增稠剂，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。

乙组份制备：将80～90质量份的固化剂与10～20质量份的丙二醇甲醚醋酸锌搅拌均匀、过滤、包装。

实例三

甲组份制备：在不断搅拌去离子水的过程中加入0.35质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入1.0质量份的润湿剂分散剂、0.25质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min，再依次加入10.0质量份的钼改性磷酸锌、0.5质量份的铋盐、0.5质量份的六硼化镧、7.5质量份的沉淀硫酸钡分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入60.0质量份的水性丙烯酸分散体(XP2546)、1.5质量份的成膜助剂、3.5质量份的消光剂，1.0质量份的增稠剂，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。

乙组份制备：将80～90质量份的固化剂与10～20质量份的丙二醇甲醚醋酸锌搅拌均匀、过滤、包装。

不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与基体结合力1级，透明度82％以上。

上述仅为本发明的较佳实例而已，并非对本发明保护的限制，所有领域技术人员应该明白，只要在此范围内或在本发明技术方案的基础上，进行放大或缩小实验，都是本发明公开的内容，都在本发明的保护之内。

Claims (12)

1.一种不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于该不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料由甲、乙两组份组成，甲组份由去离子水、金红石型钛白粉、改性磷酸盐、三聚磷酸铝、铋盐、稀土化合物、炭黑、丙烯酸分散体及多种助剂组成，乙组份由HDI三聚体、助溶剂组成。

2.根据权利要求1所述的不锈钢水性透明环保防腐蚀涂料，其特征在于所述的改性磷酸盐为钼改性磷酸锌。

3.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的改性磷酸锌在涂料总质量的质量百分比为5.0％-35.0％。

4.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的三聚磷酸铝为经过超微细化处理的三聚磷酸铝。

5.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的三聚磷酸铝在涂料总质量的质量百分比为1.0％～20％。

6.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的铋盐为乳酸铋、三羟甲基丙酸铋、氨基磺酸铋、羟基磺酸铋、烷基磺酸铋，在涂料总质量的质量百分比为0.1％～2％。

7.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的金红石型钛白粉在涂料总质量的质量百分比为5％～30％。

8.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的稀土化合物为六硼化镧(LaB₆)，在涂料总质量的质量百分比为0.1％～2％。

9.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的多种助剂为：防沉剂、润湿分散剂、消泡剂、成膜助剂、防闪锈剂、增稠剂、PH调节剂。

10.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的丙烯酸分散体为拜耳公司(Bayer)的XP2470、A145、XP2546。

11.根据权利要求1所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料，其特征在于所述的固化剂为拜耳公司(Bayer)的WT2102、XP2547、N3800、304。

12.根据权利要求1-11所述的不锈钢水性环保透明防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

甲组份的制备：在不断搅拌去离子水的过程中加入0.1～1.0质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.1～1.0质量份的润湿剂分散剂、0.1～1.0质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min，依次加入5～30质量份的金红石型钛白粉、5～30质量份的三聚磷酸铝、5～30质量份的钼改性磷酸锌、0～2质量份的铋盐、0～2质量份的六硼化镧分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入水性30～70质量份的丙烯酸分散体、0.5～5质量份的成膜助剂、0.1～5.0质量份的消光剂，搅拌20-30min至均匀。加入增稠剂和去离子水调粘度、过滤、包装。

乙组份制备：将80～90质量份的固化剂与10～20质量份的丙二醇甲醚醋酸锌搅拌均匀、过滤、包装。