CN106908485A - 一种无损检测分离膜水通量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无损检测分离膜水通量的方法，它包括如下步骤：1)在电化学体系中，在工作电极上贴有分离膜，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜的交流阻抗谱；2)利用等效电路对步骤1)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻R₂；3)当压力差以及分离膜的膜材料、电解液确定时，利用分离膜的水通量与电阻的关系，来计算分离膜水通量。本发明可分析的分离膜种类广泛，样品处理简单快捷，并保持样品原有的形态和结构，建模后定量准确。

Description

一种无损检测分离膜水通量的方法

技术领域

本发明属于分离膜微结构的无损检测，具体涉及一种无损检测分离膜水通量的方法。

背景技术

目前水通量的检测的方法是直接在膜组件末端接上流量计进行测量。但是在大型水处理厂中，其生产线是由数以十万计的分离膜并联、串联所组成。由于空间以及成本上的考虑，在每个膜组件后分别接一个流量计并不现实。生产中常用的设计是二十个甚至更多的膜组件共用一个流量计进行监测。

而当分离膜被污染或者出现问题时，必须检测每个膜组件的水通量，以供决策。而需要检测某个特定膜组件的水通量时，整个生产线需处于停工或半停工的状态，操作人员选择性的开、闭阀门，才可检测某个特定分离膜的水通量。因此，膜分离工程急需一种能够对分离膜水通量能够在线监测的技术。

基于此，本发明利用电化学技术，得到同水通量相关的电化学交流阻抗谱，来间接测量分离膜的水通量。本发明可以直接在分离膜上贴一块电极，引出导线，即可检测。本方法可直接应用于水处理生产线的膜组件中，具有设备体积小、灵敏度高，能实时监控的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种无损检测分离膜水通量的方法，可分析的分离膜种类广泛，样品处理简单快捷，并保持样品原有的形态和结构，建模后定量准确。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种无损检测分离膜水通量的方法，它包括如下步骤：

1)在电化学体系中，工作电极表面贴有分离膜，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜的交流阻抗谱；

2)利用等效电路对步骤1)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻R₂；

3)计算分离膜水通量，分离膜水通量其中ρ为电解液的电阻率，ΔP为分离膜两侧的压力差，η为电解液分离膜孔洞中流动的粘度，R₂为电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻。

在此基础上，本发明进一步提供一种优选地无损检测分离膜水通量的方法，它包括如下步骤：

(1)在电化学体系中，工作电极表面贴有分离膜，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜的交流阻抗谱；

(2)利用等效电路对步骤(1)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻R₂；

(3)测量分离膜的水通量J_v，以分离膜的水通量J_v为纵坐标，R₂为横坐标，拟合两者的关系式其中R₂为电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻，K为斜率；

(4)按照步骤(1)和(2)测定电解液中的离子通过待测分离膜孔洞的电阻R₂，将R₂代入步骤(3)所拟合的关系式，计算得到待测分离膜的水通量。即利用了当压力差以及分离膜膜材料、电解液确定时，分离膜的水通量与电阻应该成反比关系，故步骤(4)中待测分离膜与步骤(1)和步骤(2)中分离膜的膜材料相同，电解液及其浓度也相同，分离膜两侧的压力差也相同。

按上述方案，所述步骤(3)中所拟合关系式等号两边均取对数，转化为lgJ_v＝lgK-lgR₂，或者以分离膜的水通量J_v为纵坐标，R₂为横坐标，在对数坐标系中拟合两者的关系式，写成lgJ_v＝A-BlgR₂，其中A，B均为常数，以减小实验误差。由于单位换算以及系统测量的电漂移因素，在实际数据处理时通常写成lgJ_v＝A-BlgR₂，A，B均为常数。

按上述方案，本发明所述分离膜为超滤膜、微滤膜以及孔径大于20nm的纳滤膜等。

按上述方案，本发明所述的分离膜的孔洞孔径在20nm～10μm之间，且两侧为导通状态。

按上述方案，本发明所述分离膜预先进行表面清洁。分离膜表面清洁可以用去离子水对表面喷洗。

按上述方案，本发明所述工作电极为满足一侧面导电另一侧面绝缘均可，例如导电玻璃或镀有导电层的绝缘体，分离膜贴在工作电极的导电一侧。通常情况下，当工作电极的侧面面积与分离膜相当时，分离膜完全覆盖工作电极的导电侧面即可；当工作电极的侧面面积较大时，分离膜贴于工作电极的导电侧面后，利用绝缘胶布或环氧树脂等绝缘材料将该侧面的其它导电部位封闭。优选的，分离膜的面积为1～5cm²，最优选1cm²。

按上述方案，本发明所述对电极为惰性电极，例如铂片、碳等。

按上述方案，本发明所述电解液可为NaCl，HCl，KNO₃等电解质溶液，其浓度优选0.05～1mol/L，优选0.1～0.3mol/L。

按上述方案，本发明所述电化学体系中还设置参比电极和/或地电极。其中，参比电极为甘汞电极等，可以增加电化学检测精度。

按上述方案，所述对电极与分离膜的间距为1～10cm，优选为4～6cm。

按上述方案，所述测试分离膜的交流阻抗谱时采用电化学工作站，测试电压为正弦交流电压-5mV～5mV，电压的工作频率范围为0.01～100000Hz。

按上述方案，所述等效电路为R₁(CR₂)W。该等效电话是符合分离膜浸入电解液中的较为简洁的物理模型。其中，R₁是电阻，代表在工作电极和对电极之间电解液的电阻；R₂是电阻，代表电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻；C是电容，留在分离膜两侧而未穿越膜孔洞的电荷随电场运动而形成；W是werburg阻抗，补偿因电荷在工作电极界面扩散而导致的相位角滞后。

本发明的主要技术构思：对于分离膜的膜孔洞中的电解液电阻R₂而言，(式1)，其中ρ为电解液的电阻率，l为分离膜中孔洞的长度，r为分离膜中孔的半径；而分离膜的水通量可以利用Hagen-Poiseuille模型进行描述【参考文献：P.Marchetti,M.F.J.Solomon,G.Szekely,A.G.Livingston.Moclecular separation withorganic solvent nanofiltration:a critical review.Chem.Rev.114(2014)10735-10806.】，如下式所示：(式2)，其中Jv是水通量，ΔP是分离膜两侧的压力差，η为电解液在分离膜孔洞中流动的粘度。联立式1和式2，可得：

当分离膜两侧的压力差、电解液以及分离膜材料确定时，分离膜的水通量J_v与分离膜的膜孔洞中的电解液电阻R₂成反比关系。由于实验有误差，而误差传递在计算反比关系时会急剧放大其误差。故本发明对式3的等号两侧同时进行对数处理，发现lgJv与lgR是线性关系。故本发明实际上利用的公式是

lgJ_v＝A-BlgR₂ (式4)

其中，当分离膜两侧的压力差、电解液以及分离膜材料确定时，A，B均为常数。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明是一种利用电化学技术检测分离膜水通量的方法，运用等效电路对交流阻抗谱进行等效，其结果是宏观电学上反映的统计性信息，可以得到与宏观性能水通量等相对应的结果，灵敏度高，可靠性强；

(2)本发明所述方法可将电极内置于膜组件中，引出导线，对每个膜组件进行在线监测，不需要外加其它设备，产品集成度高；

(3)本发明所述方法可用于各类有机材料、无机材料的分离膜水通量的检测，可分析的样品广泛，区分度高。

附图说明

图1本发明的等效电路图，按上述方案，所述等效电路为R₁(CR₂)W。该等效电话是符合分离膜浸入电解液中的较为简洁的物理模型。其中，R₁是电阻，代表在工作电极和对电极之间电解液的电阻；R₂是电阻，代表电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻；C是电容，留在分离膜两侧而未穿越膜孔洞的电荷随电场运动而形成；W是werburg阻抗，补偿因电荷在工作电极界面扩散而导致的相位角滞后。

图2为聚乙二醇PEG200质量百分比分别为8％、10％、15％的醋酸纤维素分离膜的交流阻抗谱。

图3为聚乙二醇PEG400质量百分比分别为8％、10％、15％的醋酸纤维素分离膜的交流阻抗谱。

图4为聚乙二醇PEG1000质量百分比分别为8％、10％、15％的醋酸纤维素分离膜的交流阻抗谱。

图5为聚乙二醇PEG2000质量百分比分别为8％、10％、15％的醋酸纤维素分离膜的交流阻抗谱。

图6为实施例1中1-5号分离膜样品的电阻和实测水通量所拟合的关系式，纵坐标为水通量J_v的对数，横坐标为R₂的对数。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例中，分离膜采用醋酸纤维素分离膜。其制备方法如下：醋酸纤维素和致孔剂聚乙二醇溶于丙酮溶液，20W超声分散2分钟，在室温下恒温搅拌4小时，利用刮刀刮涂到玻璃板上，在空气中放置20秒后，浸入纯水中，保持12小时，取出即为所得到的醋酸纤维素膜。其中，致孔剂分别选用分子量为200、400、1000、2000的聚乙二醇，每一种分子量的聚乙烯醇质量百分比分别选用8％、10％、15％。致孔剂选用分子量为200的聚乙二醇，质量百分比分别为8％、10％、15％时，所得醋酸纤维素膜分别标记为1号、2号、3号；致孔剂选用分子量为400的聚乙二醇，质量百分比分别为8％、10％、15％，所得醋酸纤维素膜分别标记为4号、5号、6号；致孔剂选用分子量为1000的聚乙二醇，质量百分比分别为8％、10％、15％，所得醋酸纤维素膜分别标记为7号、8号、9号；致孔剂选用分子量为2000的聚乙二醇，质量百分比分别为8％、10％、15％，所得醋酸纤维素膜分别标记为10号、11号、12号。

实施例

一种无损检测分离膜水通量的方法，它包括如下步骤：

(1)在电化学体系中，分别以贴有1-5号样品的导电玻璃为工作电极，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜1-5号样品的交流阻抗谱；

(2)利用等效电路R₁(CR₂)W对步骤(2)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜1-5号样品孔洞的电阻R₂，如表1所示；

(3)利用流速计，对分离膜1-5号样品的水通量进行测量，水通量结果也如表1所示；

表1

(4)以表1中分离膜的水通量J_v为纵坐标，R₂为横坐标，在对数坐标系得到的两者关系图如图6所示，所拟合的关系式为lgJ_v＝A-BlgR₂，其中A＝2.29±0.07；B＝0.24±0.04，拟合优度为0.91；

(5)在相同实验条件下，将6-12号分离膜作为待测分离膜，按照步骤(1)和(2)测定电解液中的离子通过6-12号分离膜的电阻R₂，将R₂代入步骤(4)所拟合的关系式，计算得到待测分离膜的水通量，如表2所示。

同时，利用流速计实际测量6-12号的醋酸纤维素膜的水通量，也如表2所示，与步骤(5)计算所得数据进行对照，两者非常相符，在误差范围之内。因此，本发明利用电化学方法测量分离膜水通量的方法切实可行，准确性高。

表2

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)在电化学体系中，工作电极表面贴有分离膜，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜的交流阻抗谱；

2)利用等效电路对步骤1)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻R₂；

3)计算分离膜水通量，分离膜水通量其中ρ为电解液的电阻率，ΔP为分离膜两侧的压力差，η为电解液在分离膜孔洞中流动的粘度，R₂为电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻。

2.一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)在电化学体系中，工作电极表面贴有分离膜，工作电极和对电极均没入电解液中，测试该电化学体系的交流阻抗谱，即为分离膜的交流阻抗谱；

(2)利用等效电路对步骤(1)所得到的交流阻抗谱结果进行模拟计算，得到电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻R₂；

(3)测量或计算分离膜的水通量J_v，以分离膜的水通量J_v为纵坐标，R₂为横坐标，拟合两者的关系式其中R₂为电解液中的离子通过分离膜孔洞的电阻，K为斜率，电解液、膜材料、压力均相同时，K是常数；

(4)按照步骤(1)和(2)测定电解液中的离子通过待测分离膜孔洞的电阻R₂，将R₂代入步骤(3)所拟合的关系式，计算得到待测分离膜的水通量。

3.根据权利要求2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述步骤(3)中所拟合的关系式转化为lgJ_v＝A-BlgR₂，其中A，B均为常数。

4.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述分离膜选自超滤膜、微滤膜以及孔洞大于20nm的纳滤膜。

5.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述分离膜的孔洞孔径在20nm～10μm之间，且两侧为导通状态。

6.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述工作电极满足一侧导电另一侧绝缘，分离膜贴在工作电极导电一侧。

7.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述对电极为惰性电极。

8.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述电化学体系中还设置参比电极和/或地电极；所述测试分离膜的交流阻抗谱时采用电化学工作站。

9.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述对电极与分离膜的间距为1～10cm。

10.根据权利要求1或2所述的一种无损检测分离膜水通量的方法，其特征在于所述等效电路为R₁(CR₂)W。