CN106908468B - 高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，包含专用样品瓶、密封垫、连接帽、辅助棒及低场核磁共振仪LF‑NMR。凝胶态云爆剂样品放入专用样品瓶；连接帽下部套在样品瓶颈上，密封垫放在连接帽下部和样品瓶之间，拧紧连接帽密封；连接帽上部拧上辅助棒。组装好后样品瓶在最下竖直放入LF‑NMR样品槽进行高温试验。LF‑NMR检测样品的横向弛豫时间T₂，T₂‑加热时间t曲线反映了高温下样品交联状态的变化规律，可考察凝胶态云爆剂高温环境耐受性或预估其常温下安全贮存寿命。本发明使样品完全处于LF‑NMR检测有效区、减少小分子液体挥发性，减少检测异常值，提高检测结果的重复性，得到的变化规律更能反应实际装药情况。

Description

高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统

技术领域

本发明属于火炸药样品理化性能检测和研究领域，主要是含高分子组分的火炸药样品的交联状态的检测和研究，尤其是凝胶态云爆剂在高温试验中交联状态的变化规律的检测和研究。

背景技术

武器装备必须能够保证在各种环境条件下安全贮存和可靠使用，如果环境适应性差，可能造成巨大安全隐患和经济损失。

任何武器装备寿命期内的贮存、运输和使用状态均会受到各种环境的单独、组合和综合的作用。这些作用必然会使武器装备的材料和结构受到腐蚀或破坏，使部件、装备和电子器件性能劣化和功能失常，从而影响其作战效能，并最终导致军事行动失效。同时，现代战争的突发性和战场的不确定性特点，也对武器装备的环境适应性提出了越来越高的要求，在一定意义上，武器装备环境适应性已成为制约武器性能发挥，影响战争进行甚至决定战争胜负的重要因素。美国国防部在20世纪60年代进行的专门调查表明：环境造成武器装备的损坏，占整个使用过程中损坏的50％以上，超过了作战损坏；在库存期，环境造成损坏的比例占整个损坏的60％。为了适应现代战争发展需求，要求火炸药应具有较好的环境适应性，可通过环境试验进行环境适应性的研究。

火炸药环境试验可分为自然环境试验和实验室(加速老化)环境试验。自然环境试验周期过长、环境因素互相干扰，相对来说实验室(加速老化)环境试验可以通过适当提高环境应力水平、控制应力类型和范围，在失效机理不变的情况下，使样品快速发生变化，因此实验周期较短。再者考虑安全、成本、试验简便性等因素，一般会选择先在实验室条件下进行小尺度装药加速试验，通过逐渐放大试样尺寸，进行小尺度试样与全尺度装药的等效模拟，最终达到通过短期的实验室小尺度试验，反应全尺度装药自然环境试验的目的。

我国研究了很多固体火炸药的环境适应性，特别是新型高能固体火炸药，必须经过实验室(加速老化)环境试验，具有合格的环境适应性后，才能投入使用。

凝胶态云爆剂是一种新型面杀伤式炸药。凝胶态云爆剂通过在固液混合的非均相体系中，加入胶凝剂，使固体组分能稳定地均匀分散在液相体系中。整个凝胶体系具有一定的触变性，不受外力作用时能保持不流动的半固体状态，当加热、加压或受剪切力作用时，能像液体一样流动。

为保障凝胶态云爆剂在武器型号中可靠使用和推广，急需研究其环境适应性。拟开展实验室加速老化试验，争取在研制阶段通过优化配方、调整工艺等手段，使其具有合格的环境适应性。

在各种火炸药全寿命周期接触到的环境影响因素中，高温对火炸药的影响最大，因此火炸药的环境适应性研究一般首先会进行高温老化试验，研究火炸药的高温耐受性。同时还可以通过高温老化试验，获得不同高温下样品失效时间，预估出常温下火炸药的安全贮存寿命。

由于高分子胶凝剂的加入，使得原本液固型组分分布不均匀的云爆剂的物理状态发生了“质的变化”——保持体系均匀、无沉降，同时还在一定程度上抑制了云爆剂中小分子液体的挥发。“不足之处”是改变了装药受到环境应力后的变化模式，而这种变化模式是从没有研究过的，对所有火炸药研究者和使用者都是陌生的。从初期调研情况推测，交联状态极有可能是样品环境试验中性能发生变化的关键参量之一。因此需要研究样品在高温老化试验中交联状态的变化规律。

凝胶态云爆剂样品中的高分子胶凝剂的交联状态是物理交联，不能用传统的“平衡溶胀法”进行检测。“平衡溶胀法”适合于化学交联的样品，不适合物理交联的样品。这是因为没有一种合适的溶剂，恰好既不破坏凝胶态样品的物理交联网络，又能将其它组分溶解。所以“平衡溶胀法”不能用于检测凝胶态云爆剂的交联状态。另外，“平衡溶胀法”还具有测量周期长、测试过程繁琐，不能做到无损、在线检测的众所周知的缺点。

为获得物理交联的凝胶态云爆剂在高温下的交联状态变化规律，拟采用近些年在民品行业新兴的交联状态的检测手段——低场核磁共振技术LF-NMR。LF-NMR主要应用于橡胶、塑料、食品、生命科学、地球物理、水泥基材料领域，既可以检测样品的化学交联状态又可以检测物理交联状态，还具有无损、快速、可以在线检测等优点。

LF-NMR根据聚合物中碳氢链质子的分子动力学，利用交联结构的磁共振响应，检测样品中聚合物大分子的弛豫特性，研究聚合物分子的运动性，分析大分子的结构演变，据此进行反应参数的优化、老化过程分析研究、疲劳寿命预测、高聚物弹性体中水分和溶剂含量测定，特别是可以完成橡胶等复合材料固化的在线监测。

弛豫过程是指处于激发态的核通过非辐射途径放出能量恢复到基态的过程。弛豫过程的快慢用横向弛豫时间T₂表示。横向弛豫时间T₂由自旋系统内部交换能量引起，反映了样品内部聚合物上氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力及其自由度有关，而氢质子的束缚程度又与样品的内部结构密不可分。氢质子受束缚越大或自由度越小，T₂越短。T₂与样品交联状态具有明显的对应关系，可借助T₂的变化在线观察样品受热后交联状态的变化。

因此项目组采用LF-NMR技术对高温试验中凝胶态云爆剂的T₂进行了检测。将凝胶态云爆剂装入LF-NMR配备的Ф10mm×200mm样品管，盖上塞子，放入试验箱进行高温老化试验，老化温度分别为60℃、70℃、80℃。LF-NMR检测样品时的温度均为60℃，即样品槽温度均为60℃。老化至不同时间后，将样品管取出，放到LF-NMR的样品槽中检测T₂。绘制得到数条不同老化温度下T₂随老化时间的变化规律曲线。

但在实际操作时，发现试验数据的重复性较差：同一个人，将同样的样品分装入不同的样品管，在同样的温度下进行高温试验，然后检测凝胶态云爆剂交联密度变化规律(LF-NMR设置参数一样)，却得到较多的异常值，同样条件下进行高温试验的平行样的检测结果相差较大。

重复性好是保证检测结果准确性好的先决条件，重复性差的T₂数据没法反应凝胶态云爆剂在高温下的交联状态变化情况。通过分析发现重复性差主要是以下三个问题引起的：

(1)LF-NMR仪器配备的专用样品管尺寸是Ф10mm×200mm。样品管瘦长，由于凝胶态云爆剂呈粘稠的几乎不流动的胶态，难以准确装填到长管底部，经常出现“样品管上端内壁粘有大量样品，而样品管下端却没有样品”的现象。由仪器结构可知样品管放入LF-NMR的样品槽后，只有样品管下端约20mm以内高度的样品完全处于有效检测区，样品未装实样品管下端会造成检测信号过低的问题(甚至如果样品管下端没有样品，就无法获得检测信号)。检测信号过低，相对来说干扰因素影响较大，因此使检测结果的重复性会较差。

曾尝试采用加大样品量，通过外力将样品从样品管口尽量推送到管底端。此时，一是样品本身呈凝胶态具有触变性，外力过大会明显改变样品存在状态，使检测结果的重复性不好；二是推送过程中试管壁还是会留有较多样品，在有效检测区上部的样品，其受热温度会低于样品槽的设定温度，其受热后的变化不同于检测区样品的变化，有时甚至影响检测区样品的变化，因此会影响检测结果的重复性。

(2)即使将样品管底部装满，样品管其它部分没有多余样品，此时样品管上部会有约有170mm高度的空间。在受热过程中，凝胶态云爆剂中小分子液体会挥发，空间越大挥发越多。样品中小分子液体组分挥发，会使胶凝剂大分子的运动受到限制，检测到的T₂值会明显变小。小分子液体组分的挥发除了与样品管上部空余空间有关，还与长样品管露出样品槽部分的温度有关。这部分样品管完全暴露在空气中，其温度处于非受控状态，致使小分子液体的挥发程度随机，使T₂检测值重复性不好。

再者，凝胶态云爆剂在实际使用时是封装在密闭弹壳中的，仅留有较少的未填满空间，在有限密闭空间内，小分子液体受热挥发程度受到抑制。由于LF-NMR原样品管中未填满空间远大于样品所占空间，因此云爆剂样品中小分子液体的挥发程度远大于实际装弹中云爆剂中小分子液体的挥发程度，所以这样得到的云爆剂交联状态变化规律会明显不同于实际密封弹中云爆剂的变化规律。

(3)T₂除与样品本身的固有分子结构与排布有关(如：固体分子的排布相对紧密，T₂较小，而液体分子的排布相对稀疏，T₂较大)，还与检测时样品的温度(即样品槽温度)有关，同一个样品检测时温度越高T₂值越大。所以为使T₂仅反映样品中高分子组分的分子结构(即交联状态)，应设定统一的检测温度。因此将分别在不同温度老化的样品均放置到60℃进行检测。但这样一来，导致高温老化样品(如在70℃、80℃温度下老化的样品)必须冷却到60℃才能检测，相当于对这些样品进行了反复的“冻融”。反复“冻融”会对样品进行反复挤压，使产品结构变得松散，甚至导致样品内部结构严重坍塌，其作用机理与高温的作用机理不一致，这样获得的交联状态变化规律不能反映纯高温老化的真实情况。老化温度越偏离检测温度，获得的变化规律越偏离单纯的温度老化规律。再者，这样操作都是事后检测，获得的数据相对较少，当样品变化快时，非常容易错过变化规律的“拐点”，势必会影响检测结果的重复性。

在高温环境试验中，可以通过“拐点”判断出样品在某时间段内的耐受温度或某温度下的耐受时间。在寿命预估试验中，可以通过不同温度下获得“拐点”的时间，估算出常温下发生“拐点”的时间，从而预估出凝胶态云爆剂的安全寿命。此时，获得高温下交联状态的“拐点”的重要性，要大于获得“样品中高分子的分子结构”，因此，改用检测温度为高温老化温度，即在线检测的方式，以获得变化规律的“拐点”。由于是在线检测，可以得到更小时间段内的检测数据，通过计算可以获得更接近实际情况的“拐点”，检测结果的重复性能够提高。

发明内容

为解决上述三个问题，提高检测结果的重现性，按如下思路进行发明并完善。

首先发明了一种高度为35mm左右的专用样品瓶，这种样品瓶容易装填，有效检测区域外的剩余空间小。但这种样品瓶较轻，放入LF-NMR样品槽后，由于样品槽的加热方式是“通过鼓风将热气从样品槽底部朝上吹，对样品进行加热”(见图3)，使得专用样品瓶容易被热风吹得产生晃动和悬浮，甚至不能稳定地处于样品槽底端的有效检测区。因此又设计一种辅助棒，能产生一定重量，将样品瓶压入并稳定保持在样品槽底部有效检测区。注意到样品槽深入LF-NMR磁体柜内部的磁场中，是一个直上直下的瘦高圆柱体空间(见图3)，放入较矮的样品瓶，实验结束后样品瓶较难取出。为确保样品瓶能从样品槽中顺利取出，再设计了连接帽，通过连接帽将样品瓶与辅助棒相连接成一体，放入样品槽后，辅助棒的上端露出，试验结束后，提取辅助棒上端就能将下端连接的样品瓶顺利取出。

将上述发明的样品瓶装置放入LF-NMR的样品槽，由于样品能处于有效检测器，样品瓶空间明显减小，能明显增加检测结果的重复性。

对于实际操作中发现的第三个问题，采用了将样品槽设定的温度改为高温老化试验的温度，在线检测获得高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律。

将上述思路进行细化形成发明方案。

本发明提供的高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，由凝胶态云爆剂专用样品瓶、密封垫、连接帽、辅助棒及低场核磁共振仪组成。其特征在于：所述专用样品瓶总高35mm，由瓶身、瓶肩、瓶颈三部分组成。瓶身高度不小于25mm，外径为10mm；瓶颈高度6mm，外径小于瓶身外径，有外螺纹；瓶身和瓶颈靠瓶肩相连。连接帽为圆柱体，高度为25mm，分为上中下3个部分，竖直剖面为“H”形状。连接帽中部为实心部分，下部内部挖空，开口朝下，深度6mm，其内螺纹与专用样品瓶的瓶颈外螺纹匹配。连接帽上部内部挖空，开口朝上，深度6mm，有内螺纹。所述密封垫厚度1mm，直径等于连接帽下部的内径。样品瓶放在最下方，连接帽下部套在样品瓶的瓶颈上，密封垫在连接帽下部和样品瓶之间，拧紧连接帽下部可使样品瓶密封。所述辅助棒放置在连接帽上方。辅助棒棒身部分的外径为10mm，长度不小于150mm，底端部分外径明显变小，其外螺纹与连接帽上部内螺纹匹配，拧紧后可将辅助棒和连接帽连接成一体。试验时凝胶态云爆剂样品放入专用样品瓶内，连接帽下部套在样品瓶瓶颈上，密封垫放在连接帽下部和样品瓶之间，拧紧连接帽下部实现密封。连接帽上部与辅助棒底端拧紧连接。至此，样品瓶、连接帽和辅助棒连为一体。组装连接过程中保持样品瓶在最底下并竖直。使LF-NMR磁体柜中的样品槽升温至高温试验中要求的温度。温度稳定后，将连接有连接帽和辅助棒的样品瓶放入样品槽中，此时辅助棒上端应从样品槽上表面露出。加热10min，使样品与样品槽温度一致，调节LF-NMR仪器参数，采用多脉冲回波序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)开始在线检测样品。将样品看作一个整体组分，用T-invfit软件对测量得到的自由诱导指数衰减曲线进行综合迭代算法反演拟合，得到样品的单组分横向弛豫时间T₂。以T₂为纵坐标、加热时间t为横坐标绘制T₂-t曲线，该曲线可以反映样品的交联状态随加热时间t的变化规律。

本发明中，采用上海纽迈电子科技有限公司Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪LF-NMR，氢谱，质子共振频率21.7MHz，重复时间TW＝2s，回波个数EC＝5000，重复扫描次数NS＝32，谱宽SW＝250KHz。每个时间点检测1次。为使T₂值充分反应样品的变化情况，变化速度快时检测间隔时间短，变化速度慢时检测间隔时间长，故检测间隔时间为6min～180min不等。

本发明中，应使样品装填在样品瓶下部，与样品瓶侧壁及底面尽量不留空隙；样品高度在20～25mm，装填均匀，内部不遗留大的装填空隙。

本发明中，在利于样品被检测的前提下，样品瓶1各部件的尺寸可以作相应调整，但应使连接好后的样品瓶1外径与低场核磁共振仪的样品槽9尺寸匹配；样品瓶1连接好连接帽4和辅助棒7后，辅助棒7上端露出样品槽，上提辅助棒就能顺势取出样品瓶1；样品瓶剩余空间较小，能够密封，且装填样品容易。

本发明中，样品瓶由耐温石英材料制成，要求无磁性，且管壁平直、厚度均匀；密封垫由聚四氟乙烯PTFE和硅橡胶或者硅胶粘合制成(接触样品面的材质是PTFE)，耐受温度不低于200℃；连接帽以高品质的聚丙烯为原材料制成；辅助棒可以用聚丙烯或玻璃等制成。

本发明的优点：

(1)增加了样品的装填质量，提高了检测信号强度，减少了检测无效区样品对检测有效区样品的干扰，提高了检测结果的重复性。

(2)样品瓶的剩余空间变小，减少了小分子液体的受热挥发程度，提高了检测结果的重复性。

(3)将样品槽温度设定为高温老化试验温度，在线检测凝胶态云爆剂凝胶状态的变化，获得的数据多，检测及时，通过计算可以获得更接近实际情况的“拐点”，检测结果的重复性能够提高。

(4)样品装样状态与凝胶态云爆剂实际装填情况相近，检测得到的变化规律更能反应实际情况。

附图说明

图1为本发明凝胶态云爆剂专用样品瓶、密封垫、连接帽、辅助棒示意图。图中1.样品瓶，2.密封垫，3.连接帽下端开口，4.连接帽，5.连接帽上端开口，6.辅助棒底端，7.辅助棒。

图2为装配好的放有样品的样品瓶、密封垫、连接帽、辅助棒。

图3为低场核磁共振仪LF-NMR配备的样品槽等装置。图中8.磁体，9.样品槽上开口，10.热风通过管路进入样品槽底部。

图4为同一凝胶态云爆剂样品分别用本发明样品瓶和旧样品瓶进行高温实验，检测得到的T₂-t数据形成的曲线。

图5为同一凝胶态云爆剂样品分别用本发明做5个平行样，检测得到的5条T₂-t数据形成的曲线。

图6为同一凝胶态云爆剂样品分别用旧样品瓶装填做3个平行样，检测得到的3组T₂-t数据。

图7为两种不同配方凝胶态云爆剂样品，分别用本发明进行检测得到的2条T₂-t曲线。

具体实施方式

实施例1

不管是自然贮存试验还是加速老化试验，在评估火炸药装药的环境适应性及贮存寿命时，最关键的是跟踪测量的参数及其失效判据的选择。由于高分子胶凝剂的加入，使得原本液固型组分分布不均匀的云爆剂的物理状态发生了“质的变化”——保持体系均匀、无沉降，同时还在一定程度上抑制了云爆剂中小分子液体的挥发。与固体火炸药或液体推进剂不同，凝胶态火炸药装药受到环境应力后的变化模式研究较少，对所有火炸药研究者和使用者都是陌生的。从初期调研情况推测，交联状态极有可能是凝胶态云爆剂样品环境试验中性能发生变化的关键参量之一。因此需要研究凝胶态云爆剂样品在高温老化试验中交联状态的变化规律，建立表征与检测方法。

采用本发明系统对两种配方的凝胶态云爆剂在高温环境下进行老化，使用LF-NMR在线检测获得样品交联状态变化规律。为验证发明效果，还采用LF-NMR原来配备的样品管(以下简称旧样品管)装填同样样品，在同样的LF-NMR条件下进行检测。最后，阐述了本发明检测得到的T₂-t数据曲线的用途。

1.1高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统介绍

高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，包含凝胶态云爆剂专用样品瓶、密封垫、连接帽、辅助棒及低场核磁共振仪。根据图1，专用样品瓶1总高35mm，由瓶身、瓶肩、瓶颈三部分组成；瓶身高度不小于25mm，外径为10mm；瓶颈高度6mm，外径小于瓶身外径，有外螺纹；瓶身和瓶颈靠瓶肩相连。连接帽4为圆柱体，高度为25mm，分为上中下3个部分，竖直剖面为“H”形状。连接帽4中部为实心部分，下部3内部挖空，开口朝下，深度6mm，其内螺纹与专用样品瓶1的瓶颈外螺纹匹配。连接帽4上部5内部挖空，开口朝上，深度6mm，有内螺纹。所述密封垫2厚度1mm，直径等于连接帽4下部3的内径。样品瓶1放在最下方，连接帽4下部3套在样品瓶1的瓶颈上，密封垫2在连接帽4下部3和样品瓶1之间，拧紧连接帽4下部3可使样品瓶1密封。所述辅助棒7放置在连接帽4上方。辅助棒7棒身部分的外径为10mm，长度不小于150mm，底端部分6外径明显变小，其外螺纹与连接帽4上部5内螺纹匹配，拧紧后可将辅助棒7和连接帽4连接成一体。试验时凝胶态云爆剂样品放入专用样品瓶1内，连接帽4下部3套在样品瓶1瓶颈上，密封垫2放在连接帽4下部3和样品瓶1之间，拧紧连接帽4下部3实现密封。连接帽4上部5与辅助棒7底端6拧紧连接。如图2，样品瓶1、密封垫2连接帽4和辅助棒7连为一体，样品在专用样品瓶中。组装连接过程中保持样品瓶1在最底下并竖直。使LF-NMR磁体柜中的样品槽9升温至高温试验中要求的温度。温度稳定后，将连接有连接帽4和辅助棒7的样品瓶1放入样品槽9(见图3)中，此时辅助棒7上端应从样品槽9上表面露出。加热10min，使样品与样品槽9温度一致，调节LF-NMR仪器参数，采用多脉冲回波序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)开始在线检测样品。将样品看作一个整体组分，用T-invfit软件对测量得到的自由诱导指数衰减曲线进行综合迭代算法反演拟合，得到样品的单组分横向弛豫时间T₂。以T₂为纵坐标、加热时间t为横坐标绘制T₂-t曲线，该曲线可以反映样品的交联状态随加热时间t的变化规律。

1.2检测系统操作过程介绍

第一，选取的样品瓶由耐温石英材料制成，无磁性，瓶身管壁平直、厚度均匀；瓶子总高32mm，其中瓶身尺寸Ф11.6mm×25mm。隔垫由聚四氟乙烯PTFE和硅橡胶粘合制成，尺寸为1mm×Ф9mm，耐受温度不低于200℃。连接帽以高品质的聚丙烯为原材料制成。辅助棒为聚丙烯，直径Ф约为10mm，长度150mm。

第二，凝胶态云爆剂样品装填在样品瓶1下部，与样品瓶1侧壁及底面尽量不留空隙；样品高度在20～25mm，装填均匀，内部不遗留大的装填空隙；密封垫2放进连接帽4下部3内，放在样品瓶1上拧紧。辅助棒7底端6放入连接帽4上部5内拧紧。至此，样品瓶1、连接帽4和辅助棒7连为一体，连接过程中保持样品瓶1在最底下并竖直(见图2)。

第三，采用上海纽迈电子科技有限公司Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪，样品槽9温度设为高温实验温度，热空气重样品槽底部吹入(见图3)，使样品槽9升至设定温度后，将已经连接好的样品瓶1放入样品槽9，辅助棒7上端应从样品槽9上表面露出。

第四，调节核磁共振仪参数，氢谱，共振频率21.7HMz，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)连续采样，重复采样等待时间TW＝2s、回波个数EchoCount＝5000个、重复扫描次数NS＝32、谱宽SW＝250KHz；每个时间点检测1次；为使T₂值充分反应样品的变化情况，变化速度快时检测间隔时间短，变化速度慢时检测间隔时间长，故检测间隔时间为6min～180min不等(T₂本身有一定的波动性，变化速度慢时，若检测间隔时间过短，则T₂的波动性会淹没T₂变化趋势；变化速度快时，若检测间隔时间过长，则可能会遗漏T₂-t曲线的变化拐点)。

第五，当样品与样品槽9温度一致时，开始在线监测样品的交联状态；将样品看作一个整体组分，用T-invfit软件对测量得到的自由诱导指数衰减曲线进行反演拟合，得到样品的单组分横向弛豫时间T₂。

第六，以T₂为纵坐标加热时间t为横坐标绘制T₂-t曲线，该曲线可以反映样品交联状态在加热状态下随t变化规律。

1.3发明效果检验

进行了如下三个实验检验本发明效果。

实验一、同一凝胶态云爆剂样品(Ф10mm×200mm)，分别用上海纽迈电子科技有限公司Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪LF-NMR检测T₂。样品槽温度为70℃，氢谱，共振频率21.7HMz，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)连续采样，重复采样等待时间TW＝2s、回波个数EchoCount＝5000个、重复扫描次数NS＝32、谱宽SW＝250KHz；每个时间点检测1次；70℃时凝胶态云爆剂交联状态变化为中速，为使T₂值充分反应样品的变化情况，检测间隔时间为60min。以T₂为纵坐标加热时间t为横坐标绘制T₂-t曲线(见图4)。由图4可以看出，使用旧样品瓶装填样品进行检测，由于装填质量较差，信号强度低了一倍，而且随机影响因素过多，检测得到的T₂异常值较多，不利于得到清晰的拐点信息；使用本发明样品瓶检测得到的T₂-t数据形成的曲线规律明显，T₂异常值较少。

实验二、同一凝胶态云爆剂样品分别装入本发明样品瓶和旧样品瓶进行70℃高温实验，检测得到T₂-t数据。其中用本发明样品瓶作了5个平行样(见图5)，用旧样品瓶作了3个平行样(见图6)。其它操作步骤及参数同实验一。从图5可以看出，使用了新样品瓶后，5个平行样的T₂-t数据形成了5条曲线，这些曲线规律一样，而且同样老化时间后，5个平行样的T₂值基本一样，即检测结果的重复性很好。从图6可以看出，使用了旧样品瓶后，3个平行样的T₂-t数据由于异常值较多，难以形成规律相同的曲线，而且同样老化时间后，3个平行样的T₂值吻合性较差。这说明旧样品瓶装填质量差，平行样间的装填差异大，再加上随机因素多，即使是同一个样品的平行样，也难以得到重复性好的T₂-t曲线。

实验三、将两种不同配方的凝胶态云爆剂样品A和B分别用本发明进行70℃高温实验，检测绘制T₂-t数据曲线(见图7)。从图7可以看出，样品A和B在高温老化试验中交联状态变化规律明显，T₂值随着老化时间t的增加呈下降趋势，这主要是由于小分子液体挥发导致胶凝剂大分子运动受阻引起，此时样品的交联状态产生变化，塑性变差，抗压能力下降。样品B的T₂值小于样品A，说明样品B中胶凝剂大分子运动受到的阻碍大于样品A，也可能是样品B中胶凝剂较少引起的信号较弱。

1.4T₂-t数据曲线的用途

从图7可以看出，同样老化时间后，样品B的T₂值降低程度大于样品A，说明受热相同时间后，样品B的交联状态变化较大，若以到达拐点的时间作为样品耐热性的考察依据，那么样品A在70℃的耐热性好于样品B。

若凝胶态云爆剂样品的安全贮存寿命是以交联状态到达拐点为依据，以样品B为例由高温拐点时间预估常温30℃时的安全使用寿命。由图7可知，样品B在70℃到达拐点的时间为17hour。用温度系数法，由方程(1)预估安全贮存寿命：

其中：τ₃₀—常温30℃下的安全使用寿命，d；τ_T—老化温度70℃时T₂-t数据曲线到达拐点的时间，hour；T—老化温度，70℃；γ—温度系数，即温度每下降10℃到达临界点的时间τ_T增大的倍数，一般火炸药样品的温度系数γ为3～4，为稳妥起见γ取3。

计算可得τ₃₀＝57d，即样品B在常温30℃下保存57d后，其交联状态发生了拐点变化。如果以拐点变化作为安全使用寿命，则样品B在常温30℃下的安全使用寿命为57d。从图7可以看出样品A在70℃到达拐点的时间明显长于样品B，可以推测样品A在30℃下保存，其安全使用寿命会明显长于样品B。

Claims (5)

1.高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，包含凝胶态云爆剂专用样品瓶[1]、密封垫[2]、连接帽[4]、辅助棒[7]及低场核磁共振仪LF-NMR，其特征在于：所述专用样品瓶[1]总高35mm，由瓶身、瓶肩、瓶颈三部分组成；瓶身高度不小于25mm，外径为10mm；瓶颈高度6mm，外径小于瓶身外径，有外螺纹；瓶身和瓶颈靠瓶肩相连；连接帽[4]为圆柱体，高度为25mm，分为上中下3个部分，竖直剖面为“H”形状；连接帽[4]中部为实心部分，下部[3]内部挖空，开口朝下，深度6mm，其内螺纹与专用样品瓶[1]的瓶颈外螺纹匹配；连接帽[4]上部[5]内部挖空，开口朝上，深度6mm，有内螺纹；所述密封垫[2]厚度1mm，直径等于连接帽[4]下部[3]的内径；样品瓶[1]放在最下方，连接帽[4]下部[3]套在样品瓶[1]的瓶颈上，密封垫[2]在连接帽[4]下部[3]和样品瓶[1]之间，拧紧连接帽[4]下部[3]可使样品瓶[1]密封；所述辅助棒[7]放置在连接帽[4]上方，辅助棒[7]棒身部分的外径为10mm，长度不小于150mm，底端部分[6]外径明显变小，其外螺纹与连接帽[4]上部[5]内螺纹匹配，拧紧后可将辅助棒[7]和连接帽[4]连接成一体；试验时凝胶态云爆剂样品放入专用样品瓶[1]内，连接帽[4]下部[3]套在样品瓶[1]瓶颈上，密封垫[2]放在连接帽[4]下部[3]和样品瓶[1]之间，拧紧连接帽[4]下部[3]实现密封；连接帽[4]上部[5]与辅助棒[7]底端[6]拧紧连接，至此，样品瓶[1]、连接帽[4]和辅助棒[7]连为一体；组装连接过程中保持样品瓶[1]在最底下并竖直；使LF-NMR磁体柜中的样品槽[9]升温至高温试验中要求的温度，温度稳定后，将连接有连接帽[4]和辅助棒[7]的样品瓶[1]放入样品槽[9]中，此时辅助棒[7]上端应从样品槽[9]上表面露出；加热10min，使样品与样品槽[9]温度一致，调节LF-NMR仪器参数，采用多脉冲回波序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)开始在线检测样品；将样品看作一个整体组分，用T-invfit软件对测量得到的自由诱导指数衰减曲线进行综合迭代算法反演拟合，得到样品的单组分横向弛豫时间T₂；以T₂为纵坐标、加热时间t为横坐标绘制T₂-t曲线，该曲线可以反映样品的交联状态随加热时间t的变化规律。

2.根据权利要求1所述的高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，其特征在于：采用上海纽迈电子科技有限公司Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪LF-NMR，氢谱，质子共振频率21.7MHz，重复时间TW＝2s，回波个数EC＝5000，重复扫描次数NS＝32，谱宽SW＝250KHz，每个时间点检测1次；样品交联状态变化速度快时检测间隔时间短，变化速度慢时检测间隔时间长，故检测间隔时间为6min～180min不等。

3.根据权利要求1所述的高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，其特征在于：应使样品装填在样品瓶[1]下部，与样品瓶[1]侧壁及底面尽量不留空隙；样品高度在20～25mm，装填均匀，内部不遗留大的装填空隙。

4.根据权利要求1所述的高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，其特征在于：在利于样品被检测的前提下，样品瓶[1]各部件的尺寸可以作相应调整，但应使连接好后的样品瓶[1]外径与低场核磁共振仪的样品槽[9]尺寸匹配；样品瓶[1]连接好连接帽[4]和辅助棒[7]后，辅助棒[7]上端露出样品槽，上提辅助棒就能顺势取出样品瓶[1]；样品瓶剩余空间较小，能够密封，且装填样品容易。

5.根据权利要求1所述的高温下凝胶态云爆剂交联状态变化规律检测系统，其特征在于：样品瓶[1]由耐温石英材料制成，要求无磁性，且管壁平直、厚度均匀；密封垫[2]由聚四氟乙烯PTFE和硅橡胶或者硅胶粘合制成，接触样品面的材质是PTFE，耐受温度不低于200℃；连接帽[4]以高品质的聚丙烯为原材料制成；辅助棒[7]用聚丙烯或玻璃制成。