CN106905523B - 一种制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法。这些聚氧亚烷基多元醇的特征在于羟值为200至500。根据本发明，用于活化DMC催化剂的第一环氧烷烃批料包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷；以及第二环氧烷烃批料包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷。存在着连续添加的起始剂。任选地，可添加第三环氧烷烃批料。第二环氧烷烃批料和(如果存在的话)第三环氧烷烃批料的添加以大于或等于250kg/m3/hr的时空产率完成。

Description

一种制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的方法
发明背景
本发明涉及一种用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法。该半间歇方法在DMC催化剂的存在下使一种或多种起始剂氧烷基化，其中环氧烷烃进料以大于或等于250kg/m3/hr的时空产率完成。
低分子量产品的制备是重要的，因为它们可直接用于代替使用常规KOH技术所制备的产品，或者它们可用作起始剂来制备长链IMPACT(DMC)或KOH产品。使用DMC催化剂制备低分子量产品的挑战之一是催化剂的失活。众所周知，DMC催化剂的失活可通过增加催化剂的浓度来解决。然而，这是不希望的，原因在于催化剂的费用。优选将催化剂水平维持在60ppm或更低。还优选将反应温度维持在130℃或更低以使反应温度的潜在负面效应(例如颜色形成)最小化。
双金属氰化物催化剂的优点之一在于它们不会促进环氧丙烷重排生成在环氧丙烷聚合中用作单官能引发剂的丙烯醇。丙烯醇的存在促进了单醇的形成，而单醇在该方法中是杂质。
双金属氰化物催化剂的另一优点包括将催化剂残留物留在产物中的能力。这使得生产成本更低，因为在使用前不必将催化剂残留物从聚氧亚烷基多元醇中除去。此外，另一个原因是，期望使所使用的催化剂的量最小化。
虽然双金属氰化物催化剂在聚氧亚烷基多元醇的制备中提供众多优点，但是不幸的是，这种类型的催化也存在一些缺点。这些缺点包括催化剂在高浓度羟基的存在下倾向于失活，在低分子量引发剂例如丙三醇的存在下不能聚合，以及以下事实：即除了期望的产物之外，DMC催化剂还产生少量的非常高的分子量的(即至少100,000MW以及更高)聚合物。这种高分子量聚合物通常被称为高分子量尾料。高分子量尾料导致当将多元醇与多异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫时的发泡过程会有困难。
这些年来，人们做出了大量努力来改进并扩展双金属氰化物催化以使低分子量起始剂例如丙三醇能够有效的氧烷基化，且能够制备低分子量聚氧亚烷基多元醇。据发现起始剂的酸化是一种有效的方法。另一种方法是使用具有超低含水量的起始剂。
低分子量或高羟值聚氧亚烷基多元醇的特征在于使用高百分比的起始剂制备终产物。作为一个实例，400MW的基于丙三醇的聚氧亚烷基多元醇包含23重量％的丙三醇和77重量％的环氧烷烃(基于总产物的重量百分比计)；而3000MW的基于丙三醇的聚氧亚烷基多元醇包含3重量％的丙三醇和97重量％的环氧烷烃(基于总产物的重量百分比计)。400MW的产物要求全部起始剂与环氧烷烃的比例为0.3，而3000MW的产物要求全部起始剂与环氧烷烃的比例为0.03。如本文中所使用的，起始剂为所需要的起始剂的总重量，环氧烷烃为所需要的环氧烷烃的总重量。低分子量聚氧亚烷基多元醇所要求的更高的起始剂与环氧烷烃的比例或更高的起始剂浓度对DMC催化方法提出了挑战，因为起始剂倾向于抑制DMC催化剂活性或使DMC催化剂失活。DMC催化剂的这种活性的降低或失活通过由游离氧化物浓度的升高所导致的半间歇反应中的压力的升高来测量。压力的升高通常是在使用连续添加起始剂(CAOS)方法将低分子起始剂引入至半间歇方法的反应器中来制备低分子量聚氧亚烷基多元醇之后观察到。通常，在这种方法中，DMC催化剂首先在初始起始剂或尾料(heel)的存在下被活化并且与环氧烷烃反应，之后再连续引入起始剂。这被称作CAOS前组成比(buildratio)。在CAOS进料引入之后观察到的初始压力的增加证明DMC催化剂未完全活化或被起始剂的引入部分地抑制。CAOS前组成比是使得催化剂活化的方法的一部分，并由此而阻止该批次完全失活。随着DMC技术的研究扩展至具有越来越低的分子量的产物，要克服的最显著的障碍之一是，在高的起始剂/环氧烷烃瞬时比例的进料开始之后不久以及在催化剂完全活化之前由于升高的游离氧化物含量而导致的体系失活的倾向。尽管扩大CAOS前组成比会有助于阻止这种倾向，然而因为分母已经减小，所以一旦CAOS进料开始就必须通过以甚至更高的起始剂/环氧烷烃瞬时比例进料来对延迟进行补偿。瞬时比例通过在连续起始剂进料期间的连续起始剂的总重量相对于进料的环氧烷烃的重量来定义。
第二个方面是在CAOS进料结束时，其中压力可比通常升高的更快，证明了升高的游离氧化物浓度的增加以及因此催化剂活性的降低。这表明，在大部分氧烷基化期间，随着反应介质中催化剂浓度的降低，催化剂活性逐渐丧失。
因而，需要一种使DMC催化剂变得具有活性的速率加快的方法以及一种维持催化剂活性的方法。近来，已发现，部分EO共进料(co-feed)和/或增加环氧烷烃的进料速率似乎恰恰做到了这一点。EO和/或增加的进料速率可加速DMC催化剂的活化这一事实可导致发展用于低分子量多元醇的方法，其不需要进行可能在商业规模上难以满足的特殊原材料处理(例如CAOS进料中超低水平的水)。
发明内容
本发明涉及一种用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法。这些聚氧亚烷基多元醇的羟值为200至500。该方法包括：
(1)在反应器中建立双金属氰化物催化剂和初始起始剂(Si)的混合物；
(2)使用包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷的第一环氧烷烃批料(block)来活化所述双金属氰化物催化剂，其中环氧丙烷的重量％与环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的所述第一环氧烷烃批料；
(3)将第二环氧烷烃批料加入至反应器中，其中所述第二环氧烷烃批料包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的所述第二环氧烷烃批料；
(4)将一种或多种起始剂(Sc)连续地引入至反应器中；
(5)任选地，将第三环氧烷烃批料加入至反应器中，其中第三环氧烷烃批料包含95重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至5重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第三环氧烷烃批料；
(6)将起始剂氧烷基化以形成低分子量聚氧亚烷基多元醇；
以及
(7)完成在(3)中开始的第二环氧烷烃批料以及(如果存在的话)第三环氧烷烃批料的添加，其中时空产率为大于或等于250kg/m3/hr。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3)和(4)可同时进行。
在本发明的另一个实施方案中，如果使用CAOS前组成比，则步骤(4)中的一种或多种起始剂(Sc)的连续引入可在步骤(3)环氧烷烃的添加开始之后开始。在此实施方案中，CAOS进料与步骤(3)中的环氧烷烃的添加同时结束，或其可在步骤(3)中的环氧烷烃的添加完全完成之后继续进行。当不添加第三环氧烷烃批料时，CAOS(Sc)进料可在第二环氧烷烃批料进料完成之前结束，或其可在第二环氧烷烃批料的进料结束时同时结束。
根据本发明，当在步骤(5)中将第三环氧烷烃批料添加至反应器中时，第二环氧烷烃批料的添加可在第三环氧烷烃批料的开始之前完成。因此，第三环氧烷烃批料的添加在第二环氧烷烃批料的添加完成之后。第三环氧烷烃批料的组成所包含的环氧乙烷少于存在于第二环氧烷烃批料中的环氧乙烷。
在本发明的另一个实施方案中，当将第三环氧烷烃批料加入至反应器中时，与第二环氧烷烃批料的进料一起开始的或在第二环氧烷烃批料的进料过程中开始的CAOS进料至少持续到第三环氧烷烃批料的添加开始之后。CAOS进料可在第三环氧烷烃批料的添加期间继续进行，且其在不晚于第三环氧烷烃批料的添加完成时结束。
在添加第三环氧烷烃批料的实施方案中，第二环氧烷烃批料和第三环氧烷烃批料的组合添加以大于或等于250kg/m3/hr的时空产率完成。
具体实施方式
本文描述并说明了多种实施方案来提供所公开的产物和方法的结构、功能、操作、制造和使用的整体认识。本文描述并说明的多种实施方案是非限制性的且非穷尽的。因此，本发明不受本文所公开的各种非限制性非穷尽的实施方案的描述的限制。相反，本发明仅由权利要求书限定。与多种实施方案相结合而说明和/或描述的特征和特性可与其他实施方案的特征和特性结合。这些修饰和变化应包括在本说明书的范围内。同样，可对权利要求书进行修改以引用本说明书中明确或固有地描述的、或者另外明确或固有地支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书的权利以断然排除可能存在于现有技术中的特征或特性。因此，任何此类修改皆符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。本说明书中公开和描述的多种实施方案可包括本文中以各种方式描述的特征或特性，或者由或主要由本文中以各种方式描述的特征或特性构成。
除非另有指明，否则本文中确定的任何专利、出版物或其他公开材料的全文皆以引证的方式纳入本说明书，但是程度仅至所纳入的材料不与存在的定义、陈述或本发明中明确阐述的其他公开材料相冲突。同样地，且在某种程度上必要地，本说明书中阐述的明确公开内容取代了本文中所引入的任何冲突性材料。任何材料，或其部分，即通过引证纳入至本说明书但与存在的定义、陈述或本文所阐述的其他公开材料相冲突，其纳入程度仅至在所纳入材料和存在的公开材料之间无冲突产生。申请人保留修改本说明书的权利以明确引用通过引证纳入本文的任何主题或其部分。
本文中对“某些实施方案”、“一些实施方案”、“多种非限制性实施方案”等的引用意指实施方案中可包括特定的特征或特性。因此，这些短语及类似短语的使用不一定适用于一般的实施方案，且可能适用于不同的实施方案。此外，在一种或多种实施方案中，特定的特征或特性可以任何合适的方式组合。因而，与多种实施方案相结合而说明或描述的特定的特征或特性可整体或部分地与一种或多种其他实施方案的特征或特性结合。这些修饰和变化应包括在本说明书的范围内。以此方式，本说明书中描述的各种实施方案是非限制性的且是非穷尽的。
在本说明书中，除了另有指明，否则所有数值参数皆应理解为在所有情况下均由术语“约”为开头和修饰，其中所述数值参数具有用以测定参数数值的基础测量技术的固有可变性特性。至少，并不试图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，本文中描述的各数值参数均应至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用常规舍入法来解释。
此外，本文中引用的任何数值范围均包括包含在所引用范围内的所有子范围。例如，范围“1至10”包括所引用的最小值1和所引用的最大值10之间(并且包括本数)的全部子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。本说明书中引用的任何最大数值限值应包括包含在其中的所有较低级的数值限值，且本说明书中引用的任何最小数值限值应包括包含在其中的所有较高级数值限值。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利以明确地引用包含在所明确引用范围内的任何子范围。所有这些范围皆固有地描述于本说明书中，因此修改以明确地引用任何子范围将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有指明，否则如本文中使用的，冠词“a”、“an”和“the”应包括“至少一个”或“一个或多个”，即使在某些情况下明确地使用“至少一个”或“一或多个”。因此，本文中使用的冠词是指一个或多于一个(即，“至少一个”)的冠词的语法对象。此外，除非使用的上下文另有要求，否则单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。
如本文中使用的，“聚合物”涵盖预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；在此上下文中前缀“聚”指的是两个或多个。如本文中使用的，“分子量”，除非另有说明，否则当用于提及一种聚合物时，指的是数均分子量(“Mn”)。此外，应理解，包含官能团的聚合物(例如多元醇)的Mn可由官能团的值计算，例如羟值，其通过端基分析来测定。
通过本发明要求保护的方法制备的低分子量聚氧亚烷基多元醇的特征在于，羟值范围为200至500mgKOH/g。这些聚氧亚烷基多元醇的官能度范围为2至8。
通过该方法制备的聚氧亚烷基聚醚多元醇还可描述为通常具有至少约200、优选至少约250的OH值。这些聚氧亚烷基聚醚多元醇通常还具有小于或等于约500、且优选小于或等于约350的OH值。聚氧亚烷基聚醚多元醇还可具有范围在这些上限值和下限值的任意组合之间的OH值，包括本数，例如至少约200至小于或等于约500，且优选至少约250至小于或等于约350。
如本领域技术人员已知，约200至约500的OH值分别相当于约280至约112的当量重量；且约250至约350的OH值分别相当于约225至约160的当量重量。
在本发明的方法中使用的合适的双金属氰化物(DMC)催化剂包括，例如，任何已知的DMC催化剂。其包括结晶的DMC催化剂和基本上非结晶的(即基本上无定形的)DMC催化剂。结晶的DMC催化剂是已知的且记载于，例如，U.S.专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849和5,470,813中。表现出基本上非结晶特性(即基本上无定形的)的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的且记载于，例如，U.S.专利5,482,908和5,783,513中。
U.S.专利5,482,908和5,783,513中公开的催化剂与其他DMC催化剂不同，因为这些催化剂表现出基本上非结晶的形态。此外，这些催化剂是基于配体(例如叔丁醇)和多齿配体(聚环氧丙烷多元醇)的组合。六氰基钴酸锌是优选的DMC催化剂。优选的DMC催化剂是基本上无定形的催化剂。
对本发明方法中DMC催化剂的浓度进行选择以确保在给定的反应条件下良好地控制聚氧烷基化反应。催化剂浓度通常以至少约30ppm、或至少约45ppm、或至少约50ppm的量存在。催化剂浓度还通常以小于或等于120ppm、或小于或等于90ppm、或小于或等于75ppm的量存在。合适的催化剂浓度的范围为30ppm至120ppm，或45ppm至90ppm，50至75ppm，基于所制备的聚醚多元醇的重量计。结晶的DMC催化剂和基本上非结晶的DMC催化剂可以范围在这些值的任意组合之间的量存在，包括所列举的值。
根据本发明，当额外的DMC催化剂与连续添加的起始剂(Sc)一起添加时，该额外的DMC催化剂可为未活化的新鲜的催化剂。可将新鲜的催化剂(i)混入连续起始剂进料中并添加，或(ii)混入至低分子量聚氧亚烷基多元醇中并将混合物作为单独的进料流添加至反应器中，或(iii)作为浓缩物添加至连续起始剂进料中并作为单独的进料流添加至反应器中。
该额外的催化剂还可在低分子量聚氧亚烷基多元醇中预活化并且(i)作为单独的进料流添加，或(ii)与CAOS进料混合。
用作初始起始剂化合物(Si)的合适的化合物包括羟值为200至500且羟基官能度为至少约2至最高达约8且优选为约2至约6的化合物。本文中用作初始起始剂的合适的化合物包括具有指定的羟值的低分子量聚氧亚烷基多元醇和来自先前聚醚多元醇的制备的“尾料”。例如，技术人员可通过DMC催化制备200当量重量的聚醚多元醇(即二元醇)，然后将90％的产物从反应器中倒出或移出。剩余的10％的产物可留在反应器中并被用作初始起始剂来制备另一批的200当量重量的聚醚多元醇(400分子量的二元醇)或另一种更高当量重量的聚醚多元醇(例如500分子量的二元醇)。来自先前制备的在反应器中留下的产物通常被称为“尾料”。
用作初始起始剂(Si)的合适的低分子量聚氧亚烷基多元醇包括低分子量化合物的烷氧基化产物，所述低分子量化合物例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇等。这些初始起始剂可为碱催化的低分子量聚氧亚烷基多元醇或DMC催化的低分子量聚氧亚烷基多元醇。
当使用碱催化的低分子量聚氧亚烷基多元醇作为初始起始剂(Si)时，应使用本领域普通技术人员已知的技术将碱催化剂除去。此类技术包括但不限于酸中和后过滤、使用吸附剂(酸化的粘土，硅酸镁)后过滤、离子交换以及用酸过度中和碱催化的起始剂，同时除去盐或不除去盐。
当使用DMC催化的低分子量聚氧亚烷基多元醇作为初始起始剂(Si)时，产物所需要的一部分的或全部量的催化剂可在制备用作初始起始剂的低分子量聚氧亚烷基多元醇的过程中被包括进来。当随后的制备步骤所需要的很大一部分的(>终产物所需要的50重量％)催化剂在制备低分子量聚氧亚烷基氧化物起始剂多元醇中添加时，可能需要储存含有活化的DMC催化剂的起始剂多元醇。含有活化的DMC催化剂的起始剂多元醇应使用200至500ppm BHT或等价物抑制，使用5至100ppm的磷酸酸化并储存于在氮气覆盖的容器中。包含活化的DMC催化剂的低分子量聚氧亚烷基氧化物起始剂多元醇的温度不应持续72小时以上超过100℃。
优选的初始起始剂化合物(Si)为尾料(即先前制备的多元醇产物)，以及官能度为2至8且羟值为200至500的多元醇。在一个实施方案中，初始起始剂(Si)具有与终产物相同的分子量或比终产物更低的分子量。
起始剂化合物(Si)还可被称为引发剂。
用于初始起始剂(Si)的合适的起始剂化合物还可描述为具有2至8的名义官能度(nominal functionality)的化合物。这些初始起始剂的特征在于当量重量为56，或至少为约75，或至少约100，或至少约150。此外，初始起始剂化合物的特征通常还在于当量重量小于或等于约560，或小于或等于约500，或小于或等于约400，或小于或等于约300。通常，初始起始剂化合物具有的当量重量为至少约56至小于或等于约560，或至少约75至小于或等于约500，或至少约100至小于或等于约400，或至少约150至小于或等于约300。
可用于本发明的环氧烷烃包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、环氧环己烷和氧化苯乙烯。除了环氧烷烃批料之外，还可将二氧化碳与环氧烷烃组合添加以形成聚醚碳酸酯多元醇。
适合于本发明的第一环氧烷烃批料包含50至100重量％的环氧丙烷和0至50重量％的环氧乙烷。环氧丙烷和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第一环氧烷烃批料。第一环氧烷烃批料中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比的范围还可为60至95重量％的环氧丙烷比40至5重量％的环氧乙烷，或80至90重量％的环氧丙烷比20至10重量％的环氧乙烷。
适合于本发明的第二环氧烷烃批料包含50至100重量％的环氧丙烷和0至50重量％的环氧乙烷。环氧丙烷的和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第二环氧烷烃批料。环氧丙烷与环氧乙烷的重量比的范围还可为60至95重量％的环氧丙烷比40至5重量％的环氧乙烷，或80至90重量％的环氧丙烷比20至10重量％的环氧乙烷。
根据本发明，第一环氧烷烃批料和第二环氧烷烃批料通常具有相同的或类似的环氧丙烷与环氧乙烷重量比。环氧烷烃比例的变化标志着第三环氧烷烃批料的添加已经开始。因而，如本文中使用的，批料被定义为具有恒定的PO/EO比。
众所周知，DMC催化剂的活化需要初始起始剂以及第一环氧烷烃批料的初始加料。通过加热以及加入环氧烷烃，反应器/体系中的压力首先增加，然后下降。压力下降表明DMC催化剂是有活性的。
还已知的是，向反应器/体系中连续添加起始剂(CAOS)进料还导致压力首先升高，然后降低。
根据本发明，可在开始起始剂(Sc)的连续添加之后反应器/体系中压力首先升高然后压力降低之后开始加入第三环氧烷烃批料。根据本发明，可在开始起始剂(Sc)的连续添加之后和完成起始剂(Sc)的连续添加之前的任意时间点开始第三环氧烷烃批料。环氧丙烷与环氧乙烷的合适的重量比包括，例如，90至100重量％的环氧丙烷比10至0重量％的环氧乙烷，或95至100重量％的环氧丙烷比5至0重量％环氧乙烷。
在本发明的另一实施方案中，将第三环氧烷烃批料添加至反应器中。该第三环氧烷烃批料包含90％至100重量％的环氧丙烷和10％至0重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％与环氧乙烷的重量％的总和总计为100重量％的第三环氧烷烃批料。第三环氧烷烃批料的这种组成可包含95％至100重量％的环氧丙烷和5重量％至0重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第三环氧烷烃批料。第二环氧烷烃批料和(如果存在的话)第三环氧烷烃批料的添加以大于或等于250kg/m3/hr的时空产率完成。
从第二环氧烷烃批料向第三环氧烷烃批料的转变可瞬时进行或逐步进行。如果在第二或第三环氧烷烃批料中的氧化物添加因为任何原因中断，则反应器内含物可在反应温度下保持最高达36个小时。如果中断持续36至72个小时，则反应器内含物应在中断期间冷却至80℃，然后在继续添加氧化物批料之前再加热回升至反应温度。如果中断持续长于72个小时，则反应器中的材料应被排出，重新开始该批次作业。
用作连续添加的起始剂(Sc)的合适的化合物包括，例如，具有(名义上的)羟基官能度为至少约2至最高达约8且优选为约2至约6且其具有当量重量最高达约56且优选最高达约40的化合物。本文中用作连续起始剂的合适的化合物包括，例如，但不限于，C3-C5单醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、水、丙三醇、山梨醇、蔗糖等化合物。还可使用单体引发剂或其氧烷基化的低聚物的混合物。
优选的连续起始剂化合物(Sc)为丙二醇和丙三醇。丙三醇是最优选的连续起始剂化合物。
连续起始剂(Sc)可使用少量的合适的酸进行酸化，如例如U.S.专利6,077,978和U.S.专利7,919,575中所记载。所述酸可为本领域中记载的已知合适的任何无机质子矿物酸或有机酸。通常，添加至连续起始剂的酸的量的范围为30至250ppm，基于连续起始剂的重量计。在一个实施方案中，连续起始剂(Sc)包含120至240ppm的酸。合适的酸的一个实例为磷酸。
组合的第二环氧烷烃批料和第三环氧烷烃批料的进料以大于或等于250kg/m3/hr、或大于或等于275kg/m3/hr、或大于或等于300kg/m3/hr、或大于或等于400kg/m3/hr的时空产率完成。
通过本发明要求保护的方法制备的低分子量聚氧亚烷基多元醇通常具有至少200、或至少250、或至少300的羟值。通过本发明的方法制备的这些低分子量聚氧亚烷基多元醇通常还具有小于或等于500、或小于或等于400、或小于或等于350的羟值。因而，通过本发明的方法形成的聚氧亚烷基多元醇可具有200至500，优选250至400且更优选300至350的羟值。这些聚氧亚烷基多元醇通常具有的名义官能度为至少2。这些聚氧亚烷基多元醇的名义上的官能度通常小于或等于8，或小于或等于6，或小于或等于3。这些聚氧亚烷基多元醇通常具有2至8，或2至6，或2至3的官能度。
通过本发明要求保护的方法制备的低分子量聚氧亚烷基多元醇在反应期间通常具有的连续起始剂(Sc)与环氧烷烃的瞬时比例为0.15至0.40。连续起始剂(Sc)为待进料的连续起始剂(Sc)的总重量，且此比例下的环氧烷烃为伴随连续起始剂进料而进料的环氧烷烃的量。该比例受以下影响：初始起始剂的羟值、终产物的羟值、第一环氧烷烃批料中进料的环氧烷烃的量、在连续起始剂进料开始之前第二环氧烷烃批料中进料的环氧烷烃的量以及在连续起始剂进料停止之后第二和/或第三环氧烷烃批料中进料的环氧烷烃的量。
根据本发明，所述方法通常是在装备有电加热套和可用于加热或冷却反应混合物的内部盘管的不锈钢反应容器(例如35升以上)中进行。可使蒸汽、水或蒸汽和水的组合物通过冷却盘管来控制反应温度。还可使用调温水(tempered water)或热油体系来控制温度。所述反应器体系包括可装备有单个搅拌装置的机械搅拌器，所述搅拌装置为例如框式混合器或锚式混合器或本领域技术人员已知的其他此类的装置。搅拌器还可装备有一个或多个混合器，例如斜叶叶轮(pitched blade impeller)、布什顿型转子(Rushton-typeimpeller)、平面叶片(flat blade)、弯曲叶片(curved blade)、倾斜叶片(tilted blade)或本领域技术人员已知的类似装置。叶片可单独使用或组合使用。搅拌器速率可为恒定的或可在批次作业期间变化。反应器内构件包括挡板。反应器还可装备有再循环泵回路，其从反应器的底部取出反应混合物，并将反应混合物通过反应器上部的汲取管或喷嘴或通过反应器底部的汲取管或喷射环泵送返回至反应器中。再循环回路可包括用于温度控制的热交换器或可包括静态混合装置。反应器和相关的计量设备和监测设备与数字过程控制系统连接。
反应器体系包括一种或多种氧化物进料(即环氧丙烷和/或环氧乙烷)的氧化物给料体系。可将氧化物一起引入至反应器中或单独引入反应器中。可将它们混合并一起进料或可将它们单独储存并在引入至反应器之前使用静态混合装置进行混合。可将氧化物通过汲取管或喷嘴引入至反应器的顶部空间中或通过汲取管或喷射环引入至反应器中的液相中。可优化混合叶轮以匹配氧化物的添加位置，以在氧化物注入位置附近提供高剪切/混合区域。还可将氧化物直接或通过静态混合装置引入至再循环管线中。
在批次作业期间连续添加的低分子量起始剂(即丙三醇、丙二醇)在氮气覆盖下储存。起始剂可用0-240ppm磷酸或等价物酸化。可将起始剂在进料容器中混合并一起进料或可将它们单独储存并单独进料。当单独储存时，可在进入反应器之前将它们混合在一起并一起引入至反应混合物中或伴随氧化物进料。可将连续起始剂进料使用汲取管或喷嘴添加至反应器的顶部空间中，或可将起始剂进料通过汲取管或喷射环添加至反应器中的液相中，或可将起始剂进料直接或通过静态混合装置引入至再循环管线中。连续起始剂可在单一位置或多个位置添加，且在整个批次作业期间，可改变给料位置的数目和位置。一个或多个进入点的位置应根据容器中的混合进行优化。
如通过前文的描述将理解的那样，本发明在某些实施方案中涉及用于制备羟值为200至500的低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其包括(1)在反应器中建立双金属氰化物催化剂和初始起始剂的混合物；(2)用包含50％至100重量％的环氧丙烷和0％至50重量％的环氧乙烷的第一环氧烷烃批料来活化双金属氰化物催化剂，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第一环氧烷烃批料；(3)将第二环氧烷烃批料添加至反应器中，其中第二环氧烷烃批料包括50％至100重量％的环氧丙烷和0％至50重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第二环氧烷烃批料；(4)将一种或多种起始剂连续地引入至反应器中；(5)任选地，将第三环氧烷烃批料添加至反应器中，其中第三环氧烷烃批料包含95％至100重量％的环氧丙烷和5％至0重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第三环氧烷烃批料；(6)将起始剂氧烷基化以形成低分子量聚氧亚烷基多元醇；(7)完成在(3)中开始的第二环氧烷烃批料以及(如果存在的话)第三环氧烷烃批料的添加，其中时空产率为大于或等于250kg/m3/hr。
在某些实施方案中，本发明涉及前一段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中在第一环氧烷烃批料中的和在第二环氧烷烃批料中的环氧乙烷的含量大于在第三环氧烷烃批料中的环氧乙烷的含量。
在某些实施方案中，本发明涉及前两段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中当步骤(3)中添加的总环氧烷烃范围为添加至整个方法的总环氧烷烃的10至20％时，停止环氧乙烷进料，并且所述方法用100％环氧丙烷完成。
在某些实施方案中，本发明涉及前三段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中第一环氧烷烃批料和第二环氧烷烃批料中的至少一个包含最少5重量％的环氧乙烷。
在某些实施方案中，本发明涉及前四段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中第二环氧烷烃批料包含50至95重量％的环氧丙烷和5至50重量％的环氧乙烷，且环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第二环氧烷烃批料。
在某些实施方案中，本发明涉及前五段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中连续起始剂(Sc)的重量与第二环氧烷烃批料和(如果存在的话)第三环氧烷烃批料的重量之比为使得连续起始剂与环氧烷烃的瞬时比例在0.15至0.40的范围内。
在某些实施方案中，本发明涉及前六段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中步骤(3)和(4)同时进行。
在某些实施方案中，本发明涉及前七段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中步骤(4)和(5)同时进行。
在某些实施方案中，本发明涉及前八段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，第二环氧烷烃批料的组成与第一环氧烷烃批料的组成相同。
在某些实施方案中，本发明涉及前九段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中在一种或多种起始剂(Sc)的连续引入后的压力降低之后，加入具有不同于第一和第二环氧烷烃批料的组成的第三环氧烷烃批料。
在某些实施方案中，本发明涉及前十段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中第一环氧烷烃批料和第二环氧烷烃批料均包含100％的环氧丙烷。
在某些实施方案中，本发明涉及前十一段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中第一环氧烷烃批料包含重量比为95:5至80:20的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，且第二环氧烷烃批料具有同样的环氧丙烷与环氧乙烷重量比，直到完成至少10％(基于所需氧化物的目标量计)的氧化物进料。
在某些实施方案中，本发明涉及前十二段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中初始起始剂包含来自先前产物的尾料。
在某些实施方案中，本发明涉及前十三段的用于制备低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，其中第二和第三环氧烷烃批料的添加以大于或等于275kg/m3/hr的时空产率完成。
下述实施例进一步说明了本发明方法的细节。前文公开内容中阐述的本发明在精神和范围上不受这些实施例的限制。本领域技术人员将容易地理解，可使用下述方法的条件的已知变形。除非另有注释，否则所有的温度皆为摄氏度，且所有的份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。
实施例
本文的实施例在装备有电加热套和可用于用水冷却反应混合物的内部盘管的35升不锈钢反应容器进行。所述反应器装备有挡板和搅拌器，搅拌器包含设于底部的布什顿型搅拌机(Ruston type agitator)和设于上部的斜式叶片。使用汲取管将氧化物和连续起始剂进料引入至液相中。
实施例中使用下述化合物或材料。
催化剂A:根据U.S.专利No.5,482,908中的方法制备双金属氰化物催化剂。
多元醇A:使用KOH催化剂制备的羟值为约238mgKOH/g的丙三醇起始的聚(氧亚丙基)多元醇，其中KOH通过本领域普通技术人员已知的方法除去。最终的多元醇用BHT或等价物抑制并用磷酸或等价物酸化。
比较实施例1：向上述35L反应器中加入2500克的多元醇A和0.6克的催化剂A。将该混合物加热至130℃。施加真空至0.1psia的水平并通过汲取管将氮气引入至液相中，持续30分钟。加入环氧丙烷(125g)来活化催化剂。压力升至15psia，然后稳定地下降，从而表明催化剂是具有活性的。当压力达到3psia时，重新开始PO进料，并在30分钟内逐渐增至(rampto)89.1g/min。在将125克PO进料至反应器(即CAOS前加料)之后，开始丙三醇和丙二醇的进料。丙三醇以14.25重量％的Gly/PO比例进料且PG以8.55％的PG/PO比例进料。总的CAOS/PO比例为22.8％。这相当于瞬时羟值为315mg KOH/g。该批次作业的压力以最低的冷却需求快速升至80psia，从而表明环氧丙烷未被反应掉。此时，停止PO进料和连续起始剂(Sc)进料。压力停留在80psia，这表明催化剂活性丧失。总共有27摩尔的氧化物进料至反应器以达到80psia的水平。
实施例1：向上述35L反应器中加入2500克多元醇A和0.6克催化剂A。将该混合物加热至130℃。施加真空至0.1psia的水平并通过汲取管将氮气引入至液相中，持续30分钟。加入环氧丙烷(75g)和环氧乙烷(50g)来活化催化剂。压力升至15psia，然后稳定地下降，这表明催化剂是具有活性的。当压力达到3psia时，重新开始PO进料，并在30分钟内逐渐增至53.1g/min。同时，重新开始EO进料并逐渐增至36g/min。组合PO+EO的总进料速率为89.1g/min。在将100g PO进料之后，开始丙三醇和丙二醇进料。丙三醇以14.25重量％的Gly/氧化物(PO+EO)比例进料且PG以8.55％的PG/氧化物(PO+EO)比例进料。总的CAOS/氧化物比例为22.8％。这相当于瞬时羟值为315mg KOH/g。该批次作业的压力升至23psia，然后在将总氧化物的10％进料之后降至20psia。此时停止EO进料并将PO进料增加至89.1g/min。丙三醇和PG进料在22.8％CAOS/氧化物比例下保持恒定(此时仅为PO)。在将60％的氧化物进料之后，压力以最低冷却需求达到80psia，这表明环氧丙烷未被反应掉。此时，停止PO进料和连续起始剂进料。压力停留在80psia，这表明催化剂活性丧失。总共有151摩尔的氧化物进料至反应器以达到80psia的水平。
表1：EO对第一环氧烷烃批料和第二环氧烷烃批料的影响
Figure BDA0001187153000000161
Figure BDA0001187153000000171
实施例1证明了，通过在反应开始时在第一和第二环氧烷烃批料期间使用环氧乙烷与环氧丙烷，在CAOS进料开始之后，提供了更低的压力，使得反应能够进一步进行并在以较低催化剂水平在丧失活性之前转变为第三环氧烷烃批料。与环氧烷烃批料1和2中仅进料环氧丙烷的比较实施例1中仅消耗27摩尔氧化物相比，实施例1反应条件——其中第一环氧烷烃批料和第二环氧烷烃批料期间为PO/EO进料，随后在第三环氧烷烃批料中全部为PO进料——消耗151摩尔的氧化物。
通过半间歇式连续添加起始剂法制备低分子量聚醚的一般方法：将初始起始剂(Si)与双金属氰化物催化剂(催化剂A)一起加入至反应器中。搅拌的范围为0.6至2.4kW/m3。将混合物加热至130℃，同时在真空下用氮气汽提30至60分钟。将环氧烷烃以目标比例加入至反应器中来活化催化剂。通过6-10重量％的氧化物加料(基于初始的起始剂(Si)重量计)来完成催化剂的活化。在压力降低之后，以目标比例重新开始氧化物进料，并逐步增至峰值进料速率。在添加了既定重量％的总氧化物重量之后(0.0至5％的总氧化物重量，即CAOS前加料)，开始加入连续起始剂(Sc)。在Sc进料开始之后，压力升高，然后再次降低，这表明Sc进料对催化剂的抑制性质以及催化剂的再活化。Sc进料开始之后的这种升高的压力在下表中记录为Pi。Sc继续进料直到进料全部量的Sc。在一个实施方案中，在氧化物进料结束之前(80至100％的总氧化物进料)达到全部量的Sc。在运行过程中压力从Pi降低，然后再次开始升高。此次升高由反应器填充增加所引起，但是证明了批次作业结束时催化剂的活性。批次作业的最大压力通常在Sc进料刚完成之后立即出现。该压力在下表中表示为Pmax。继续氧化物进料直到达到总的氧化物重量。在Pmax后压力的下降表明Sc起始剂被消耗且催化剂不再被Sc抑制。在氧化物进料结束时，压力下降至最终压力。下表中将该压力命名为Pcook。在氧化物进料完成之后，将氮气通过氧化物进料汲取管引入以将所有的残余氧化物从进料管线中除去，并且使剩余的氧化物在反应温度下蒸煮(cookout)。蒸煮完成时的压力或压力恒定时的压力在下表中表示为Pcook end。还纪录了蒸煮时间。最终的聚醚产物用蒸汽和/或氮气以及真空汽提，然后从反应器排出。终产物使用BHT(丁羟基甲苯)或等价物抑制，且如果需要，用磷酸或等价物酸化。
表2：使用比例为80/20PO/EO的第一和第二环氧烷烃批料制备的实施例
Figure BDA0001187153000000181
Figure BDA0001187153000000191
表2(续)
Figure BDA0001187153000000192
*用240ppm磷酸酸化的丙三醇
**反应停止未蒸煮
表2中的实施例证明了，更高的时空产率对批次作业的操作性和催化剂的活性是有益的。这通过实施例2和3与实施例4和5相比的更低的Pmax、Pcook和更快的蒸煮时间来证明。比较实施例2中在Sc开始之后具有低的初始Pi但是在批次作业期间丧失了催化剂活性。
表3：使用全部为PO的第一和第二环氧烷烃批料和中间时空产率制备的实施例
Figure BDA0001187153000000193
Figure BDA0001187153000000201
表3(续)
Figure BDA0001187153000000202
Figure BDA0001187153000000211
*用240ppm磷酸酸化的丙三醇
**反应停止无烧煮
表4.使用全部为PO的第一和第二环氧烷烃批料和高时空产率制备的实施例
Figure BDA0001187153000000212
Figure BDA0001187153000000221
表4(续)
Figure BDA0001187153000000222
*使用240ppm磷酸酸化的丙三醇
表5.使用全部为PO的第一和第二环氧烷烃批料和低时空产率制备的实施例
Figure BDA0001187153000000223
Figure BDA0001187153000000231
表5(续)
Figure BDA0001187153000000241
*用240ppm磷酸酸化的丙三醇
**反应停止无烧煮
表3、4和5中的实施例证明了，在第一和第二批料中全部为环氧丙烷进料的情况下，更高的时空产率或更短的进料时间得到更有活性的体系，如由更低的Pmax、Pcook和更短的蒸煮时间来表明，这类似于表2中含EO的第一和第二批料的实施例。以更低的时空产率尝试的实施例不能完成。实施例15和比较实施例6在批次作业期间使用不同的进料速率。比较实施例6是这样进料PO的：对于最初的25重量％的PO，以2.5小时速率的当量，随后对于剩余的进料，PO进料速率变化为6小时进料速率的当量，得到总的时空产率为192kg/m3/hr。比较实施例6丧失催化剂活性且不能完成。实施例15是这样进料PO的：最初25％的PO，以6小时速率的当量，随后对于剩余的PO，PO进料速率变化为2.5小时进料速率的当量，总的时空产率为312kg/m3/hr。表5中第二个Pi表明在进料增加后压力升高。最终进料和蒸煮时间与整个实施例使用2.5小时进料时间制备的先前批次作业类似。实施例15证明了，为维持活性，在开始时可能使用较慢的进料时间的低Pi的益处，以及随后在结束时较快进料时间的益处。
尽管为了说明的目的，本发明已在前文中进行了详细描述，但应理解的是，这些细节仅是为了该目的，且本领域普通技术人员可对其中内容作出变化而又不脱离本发明的精神和范围，除非其可被权利要求书限制。

Claims (14)

1.一种用于制备羟值为200至500mg KOH/g的低分子量聚氧亚烷基多元醇的半间歇方法，包括：
(1)在反应器中建立双金属氰化物催化剂和初始起始剂的混合物；
(2)使用包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷的第一环氧烷烃批料来活化所述双金属氰化物催化剂，其中环氧丙烷的重量％与环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的所述第一环氧烷烃批料；
(3)将第二环氧烷烃批料加入至反应器中，其中所述第二环氧烷烃批料包含50重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至50重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的所述第二环氧烷烃批料；
(4)将一种或多种起始剂连续地引入至反应器中；
(5)任选地，将第三环氧烷烃批料加入至反应器中，其中所述第三环氧烷烃批料包含95重量％至100重量％的环氧丙烷和0重量％至5重量％的环氧乙烷，其中环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的第三环氧烷烃批料；
(6)将起始剂氧烷基化以形成低分子量聚氧亚烷基多元醇；以及
(7)完成在(3)中开始的第二环氧烷烃批料的添加，以及如果存在第三环氧烷烃批料的话，还完成第三环氧烷烃批料的添加，其中时空产率为大于或等于250kg/m3/hr。
2.权利要求1的方法，其中在所述第一环氧烷烃批料中的和在所述第二环氧烷烃批料中的环氧乙烷的含量大于在所述第三环氧烷烃批料中的环氧乙烷的含量。
3.权利要求1的方法，其中当步骤(3)中添加的总环氧烷烃为整个方法中添加的总环氧烷烃的10至20％时，停止环氧乙烷的进料，并且该方法用100％环氧丙烷完成。
4.权利要求1的方法，其中所述第一环氧烷烃批料和所述第二环氧烷烃批料中的至少一个包含最少5重量％的环氧乙烷。
5.权利要求1的方法，其中所述第二环氧烷烃批料包含50至95重量％的环氧丙烷和5至50重量％的环氧乙烷，且环氧丙烷的重量％和环氧乙烷的重量％的总和合计为100重量％的所述第二环氧烷烃批料。
6.权利要求1的方法，其中连续起始剂(Sc)的重量与第二环氧烷烃批料的重量之比，以及如果存在第三环氧烷烃批料的话，则连续起始剂(Sc)的重量与第二环氧烷烃批料和第三环氧烷烃批料的重量之比为，使得连续起始剂与所述环氧烷烃的瞬时比例在0.15至0.40的范围内。
7.权利要求1的方法，其中步骤(3)和(4)同时进行。
8.权利要求1的方法，其中步骤(4)和(5)同时进行。
9.权利要求1的方法，其中第二环氧烷烃批料的组成与第一环氧烷烃批料的组成相同。
10.权利要求1的方法，其中在一种或多种起始剂(Sc)的连续引入后的压力下降之后，添加具有不同于第一和第二环氧烷烃批料的组成的第三环氧烷烃批料。
11.权利要求1的方法，其中所述第一环氧烷烃批料和所述第二环氧烷烃批料均包含100％的环氧丙烷。
12.权利要求1的方法，其中所述第一环氧烷烃批料包含重量比为95:5至80:20的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，且所述第二环氧烷烃批料具有同样的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比，直到完成基于所需氧化物的目标量计的至少10％的氧化物进料。
13.权利要求1的方法，其中所述初始起始剂包含来自先前产物的尾料。
14.权利要求1的方法，其中第二环氧烷烃批料和第三环氧烷烃批料的添加以大于或等于275kg/m3/hr的时空产率完成。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017003748A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyether polyol using dmc catalyst and continuous addition of starter
US20230039276A1 (en) * 2021-07-28 2023-02-09 Covestro Llc Novel polyether polyol blends, a process for their preparation, foams prepared from these polyether polyol blends and a process for their preparation
WO2024089102A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Batch process for preparing a polyether polyol using a double metal cyanide catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396939A (zh) * 2000-02-24 2003-02-12 巴斯福股份公司 在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法
CN1522270A (zh) * 2001-06-27 2004-08-18 一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法
CN1882634A (zh) * 2003-11-13 2006-12-20 巴斯福股份公司 聚醚醇的制备方法
US8609805B2 (en) * 2009-04-15 2013-12-17 Invista North America S.A R.L. Copolyether glycol manufacturing process
CN104968705A (zh) * 2013-03-15 2015-10-07 拜耳材料科学有限公司 一种增加双金属氰化物催化剂对失活的抗性的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
DE10008629A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators
DE10008635A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US20080021191A1 (en) 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
US20100324340A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
US10358404B2 (en) 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
US9890100B2 (en) 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
US9051412B2 (en) 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396939A (zh) * 2000-02-24 2003-02-12 巴斯福股份公司 在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法
CN1522270A (zh) * 2001-06-27 2004-08-18 一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法
CN1882634A (zh) * 2003-11-13 2006-12-20 巴斯福股份公司 聚醚醇的制备方法
US8609805B2 (en) * 2009-04-15 2013-12-17 Invista North America S.A R.L. Copolyether glycol manufacturing process
CN104968705A (zh) * 2013-03-15 2015-10-07 拜耳材料科学有限公司 一种增加双金属氰化物催化剂对失活的抗性的方法

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