CN106904586A - 一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法 - Google Patents

一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法，将活性炭加入湿法磷酸中，通入氨水或氨气进行中和，再加热、真空浓缩，经固液分离得到滤液和固相物料，滤液冷却析出晶体磷酸一铵，收集母液，固相物料用清水淋洗后加入氧化镁，磨浆得到活性炭包膜材料；母液和淋洗液中加入活性炭，再通入氨水或氨气进行中和，加热、真空浓缩，经固液分离得到滤液，冷却后析出晶体磷酸二铵。本发明将磷铵的质量档次从泥粉状提升至晶体状，生产中设备不结垢，解决湿法磷酸浓缩的过程中联产活性炭包膜材料的难题，而且无需增加设施，因而包膜材料成本得到极大的改善。

Description

一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法
技术领域
本发明属于农林肥料技术领域，涉及一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法。
背景技术
磷酸一铵、二铵主要用于木材、纸张、织物作防火剂，也用作防火涂料添加剂，还用于印刷制版和医药的制造等，在食品工业中作发酵剂、营养剂等。在农业上磷酸一铵、二铵是高浓度磷复肥的主要品种之一，其肥效高，品质优良，是满足我国农业生产用肥的重要产品。磷酸一铵、二铵既可作肥料直接施用，也是生产复合肥和液体肥料的重要磷源，其广泛应用于畜牧、水产养殖、林业、农业等行业，也是国家开放出口的产品。
磷铵的生产方法有浓磷酸氨化法和料浆浓缩法，其中料浆浓缩法，是指先用氨气中和稀磷酸，所得的稀磷酸铵料浆再以过热蒸汽为热源加热浓缩，所得浓磷酸铵料浆送去干燥，生产固体农业级磷铵产品。料浆浓缩法现存的问题是只能生产泥粉状或造粒的固体农业级磷铵产品，产品中水不溶物太多；另外，在浓缩过程中会产生结垢现象，需要经常停车清洗。
全国每年二铵表观消费量在1000万吨（实物量）左右，以每吨化肥包裹油用量1%～2%计，仅二铵一个品种，每年流入耕地的包裹油就在10万吨左右，对土壤的污染程度可想而知。对于“肥料包裹油因环保问题或被叫停”的消息，官方认为，化肥包裹油在土壤中较难降解，会对土壤和水体造成潜在污染，化肥包裹用油在环境中的积累及影响不容小觑。企业人士认为，处于防结块效果考虑，包裹油的效果还是很明显的。专家认为，包裹油在土壤中较难降解，对土壤的潜在污染风险值得重视，但叫停包裹油须先突破技术瓶颈，环保型肥料防结块剂研发成为必然，包裹油被替代需要过程。
活性炭是控释性能优异的包膜材料，但热法活性炭自身没有粘合性，湿法活性炭自身粘合性较弱，需要有粘合剂的助力才能成膜。经过分析研究，认为磷酸二氢镁是肥料包膜最适宜的无机粘合剂，磷酸二氢镁本身就是枸溶性肥料，与多孔具有吸附、缓释作用的活性炭一起成膜应该是肥料的最佳包膜材料。
发明内容
为克服料浆浓缩法只能生产农业级磷铵的缺陷，同时高效低成本生产活性炭包膜材料，本发明提供用料浆浓缩法装置在生产活性炭包膜材料的同时联产晶体磷酸一铵、二铵的联产方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法，经过下列各步骤：
（1）按湿法磷酸重量的2～20%，将活性炭加入湿法磷酸中，得到料浆；
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.0～4.5；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至70～110℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达40～60wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为30～60℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的1～5倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入氧化镁，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应2～30分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的5～20%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.7～8.2；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至70～90℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达45～55wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为30～50℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ。
进一步的，所述步骤（1）中湿法磷酸是磷酸车间生产出的稀磷酸。
进一步的，所述步骤（1）和（8）中的活性炭为湿法活性炭或热法活性炭。
进一步的，所述步骤（7）中的氧化镁是高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目。
进一步的，所述步骤（12）中母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）与料浆混合。
进一步的，所述热法活性炭是按下列方法制得：
a、将竹、木本原料或禾本原料粉碎至1～100目；
b、按步骤a向粉碎好的原料中加入原料重量1～4倍的湿法磷酸，湿法磷酸浓度为P2O5含量15～50%；
c、按步骤b原料浸泡8～48小时后，滤去湿法磷酸；
d、按步骤c将滤去湿法磷酸的原料烘干；
e、按步骤d将烘干的原料移入高温炉，在400～700℃的温度下隔绝空气焙烧1～6小时；或者用微波炉以每公斤0.2～1kw的功率隔绝空气加热20～60分钟；冷却后即得到热法活性炭。该活性炭富含遇水即成磷酸的偏磷酸，属于湿法磷酸专用活性炭，在湿法磷酸浓缩、磷铵生产和其它以湿法磷酸为原料的生产加工中极为有效。
进一步的，所述步骤a中竹、木本原料或禾本原料是植物和农业剩余物，如秸秆、果壳果仁、竹木下脚料、甘蔗渣、糠醛渣、纤维素废料等。
进一步的，所述步骤e中的高温炉为活性炭生产用的炭化炉、活化炉或炭活化炉。
所述湿法活性炭是按下列方法制得：
①、将生物质原料或有机物原料粉碎至5～400目，得生物质或有机物粉末；
②、按步骤①生物质或有机物粉末与酸溶液的重量比为1:（2～100），将步骤a所得生物质或有机物粉末与酸溶液混合，并在20～160℃下反应1～36小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
进一步的，所述步骤①中生物质原料是植物和农业剩余物，如秸秆、甘蔗渣、糠醛渣、果壳果仁、竹木下脚料、纤维素废料等。
进一步的，所述步骤①中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料，如废旧布头、石油下脚料、糖、淀粉、有机废料等。
进一步的，所述步骤②的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸，工业废酸如废硫酸、烷基化废硫酸、钛白废酸、酸洗废酸等。
本发明让活性炭包膜同时发挥控释和防结块效果。在料浆浓缩法的氨化过程中加入活性炭，防止结垢，浓缩后固液分离清除大量杂质，固相物料为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭，将轻质氧化镁或白云石粉加入固相物料，即成为替代包裹油的活性炭包膜材料。液相物料为含有少量杂质的浓缩磷酸一铵溶液，冷却结晶析出晶体磷酸一铵，分离磷酸一铵晶体和滤液，滤液加入活性炭后充氨继续氨化、浓缩，浓缩后固液分离清除大量杂质，滤干的固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭——活性炭基磷酸二铵缓释肥，滤液冷却结晶析出晶体磷酸一铵，母液用于农业级磷酸二铵包膜控释肥的生产。
虽然湿法磷酸杂质含量比较多，且杂质的粘性比较大，但借助于活性炭较好的吸附、助滤作用，得益于活性炭自带的活性硅和部分钾钠，加上工艺分成两步去杂，第一步尽量减少硅溶胶的产生，主要除去铁、铝、氟，第二步主要除镁，将粘性大的硅溶胶和铵镁分开去除，降低了分离的强度。少量的硫酸根存在不影响磷铵结晶，可以留到生产农业级二铵时起提高氮含量的作用。
本发明解决了以下问题：一是将磷铵的质量档次从泥粉状提升至晶体状，很简单地解决了湿法磷酸生产工业级磷铵的问题。二是料浆浓缩过程中物料性状得到大幅提升，生产中设备不结垢。三是由于是在解决湿法磷酸浓缩难题的过程中联产活性炭包膜材料，而且无需增加设施，因而包膜材料成本得到极大的改善。四是避免了为活性炭包膜材料单独建设车间厂房，免去了建厂投资，省掉了建厂时间。
本发明的有益效果是：
活性炭包膜肥料目前尚处于纸面上，主要原因还是因为达标活性炭价格高昂，用少了效果欠佳，用多了成本提升较多，农民暂时认识不足，不易接受过高的价格。本发明用的是优质活性炭，但因为主要解决湿法磷酸浓缩问题，因而分摊的成本大为降低，用于肥料包膜对于肥料的价格影响不大，易为广大农民所接受，自然是市场前景广阔。
目前泥粉状农业级磷酸一铵的市场饱和度较大，库存压力不小，而随着科学施肥、水肥一体化的推进，全水溶无固体夹杂物的肥料需求日益高涨，磷酸二氢盐形式的磷是最容易被作物吸收的，市场前景广阔。本发明响应了技术创新、产品升级换代的发展趋势，能够很好地配合工信部《关于推进化肥行业转型发展指导意见》实施。
本发明实际上是一种在生产活性炭包膜材料的同时联产晶体磷酸一铵、二铵，并进一步联产磷酸二铵包膜控释肥的生产工艺，用二次结晶后的母液与淋洗液生产农业级磷酸二铵，用活性炭包膜材料包膜磷酸二铵成为包膜控释肥。联产的磷酸二铵总养分包膜前可比现有工艺提高10%以上，包膜后的总有效养分与现行农业级磷酸二铵持平。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例中使用的湿法磷酸含量为P2O5 24.45%，使用的湿法活性炭以干基计量；活性炭的粒度为20目至80目之间；氨水为28%含量，氨气来自于50kg液氨钢瓶。
（1）按湿法磷酸重量的10%，将100g活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
①、将秸秆粉碎至5～400目，得生物质粉末；
②、按步骤①生物质物粉末与酸溶液的重量比为1:2，将步骤a所得生物质粉末与浓度为60wt%以上的硫酸混合，并在20℃下反应36小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水进行中和，中和度控制在pH=4.3；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至90±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达50wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为45℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的1倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应2分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的5%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=8；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至80±5℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达50wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为40℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量691g，含活性炭34.36%、P2O513.62%、MgO28.93%、N1.83%、PH6.2、水份59.98%。
产品晶体磷酸一铵重量71g，晶体磷酸二铵51g，质量如下表：
实施例2
（1）按湿法磷酸重量的2%，将20g活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
①、将石油下脚料粉碎至5～400目，得有机物粉末；
②、按步骤①有机物粉末与酸溶液的重量比为1:50，将步骤a所得有机物粉末与浓度为60wt%以上的工业废酸混合，并在80℃下反应10小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水进行中和，中和度控制在pH=4.0；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至75±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达40wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为30℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的3倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应10分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的10%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.7；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至85±5℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达55wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为50℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量193g，含活性炭20.16%、P2O59.55%、MgO20.1%、N1.87%、PH6.1、水份48.44%。
产品晶体磷酸一铵重量102g，晶体磷酸二铵55g，质量如下表：
实施例3
实施例中使用的湿法磷酸含量为P2O5 24.45%，使用的热法活性炭中偏磷酸含量32.15%，活性炭的粒度为20目至80目之间；氨水为28%含量，氨气来自于50kg液氨钢瓶。
（1）按湿法磷酸重量的20%，将200g活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为热法活性炭，按下列方法制得：
a、将秸秆、果壳果仁和竹木下脚料粉碎至1～100目；
b、按步骤a向粉碎好的原料中加入原料重量1倍的湿法磷酸，湿法磷酸浓度为P2O5含量15～50%；
c、按步骤b原料浸泡8小时后，滤去湿法磷酸；
d、按步骤c将滤去湿法磷酸的原料烘干；
e、按步骤d将烘干的原料移入高温炉，在400℃的温度下隔绝空气焙烧6小时；或者用微波炉以每公斤0.2kw的功率隔绝空气加热60分钟；冷却后即得到热法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨气进行中和，中和度控制在pH=4.5；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至105±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达60wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为60℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的5倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应30分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的20%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=8.2；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至70℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达45wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为30℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量375g，含活性炭40.93%、P2O57.92%、MgO10.23%、N0.53%、PH5.7、水份18.65%。
产品晶体磷酸一铵重量226g，晶体磷酸二铵22g，质量如下表：
实施例4
（1）按湿法磷酸重量的5%，将250g活性炭加入5000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，是按下列方法制得：
①、将果壳果仁和竹木下脚料粉碎至5～400目，得有机物粉末；
②、按步骤①生物质粉末与酸溶液的重量比为1:100，将步骤a所得生物质粉末与浓度为60wt%以上的烷基化废硫酸混合，并在160℃下反应1小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨气进行中和，中和度控制在pH=4.4；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至95±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达50wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为45℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的4倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应5分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的15%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.8；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至90℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达50wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为35℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量1875g，含活性炭30.26%、P2O515.46%、MgO24.38%、N1.48%、PH6.3、水份56.55%。
产品晶体磷酸一铵重量536g，晶体磷酸二铵108g，质量如下表：
实施例5
（1）按湿法磷酸重量的2%，将100g活性炭加入5000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
①、将淀粉和有机废料粉碎至5～400目，得有机物粉末；
②、按步骤①有机物粉末与酸溶液的重量比为1:80，将步骤a所得有机物粉末与浓度为60wt%以上的硫酸混合，并在120℃下反应16小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.2；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至110℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达55wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为35℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的2倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应10分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的8%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.9；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至85±5℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达55wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为35℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量1097g，含活性炭16.01%、P2O515.48%、MgO32.31%、N0.92%、PH6.8、水份43.3%。
产品晶体磷酸一铵重量943g，晶体磷酸二铵316g，质量如下表：
实施例6
（1）按湿法磷酸重量的3%，将300g活性炭加入10kg湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为热法活性炭，按下列方法制得：
a、将纤维素废料粉碎至1～100目；
b、按步骤a向粉碎好的原料中加入原料重量4倍的湿法磷酸，湿法磷酸浓度为P2O5含量15～50%；
c、按步骤b原料浸泡48小时后，滤去湿法磷酸；
d、按步骤c将滤去湿法磷酸的原料烘干；
e、按步骤d将烘干的原料移入高温炉，在700℃的温度下隔绝空气焙烧1小时；或者用微波炉以每公斤1kw的功率隔绝空气加热20分钟；冷却后即得到热法活性炭。
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.3；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至100±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达60wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为40℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的1～5倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应25分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通过快速滴定法测定混合液中磷酸二铵含量，再按混合液中磷酸二铵含量的9%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.7；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至80±5℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达55wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；该活性炭基磷酸二铵缓释肥可直接用作缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为30℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）使用。
经检测：活性炭包膜材料重量2685g，含活性炭22.35%、P2O517.85%、MgO0.22.54%、N1.24%、PH6.4、水份50.28%。
产品晶体磷酸一铵重量1802g，晶体磷酸二铵617g，质量如下表：
对比例：以同样的湿法磷酸和氨为原料，以现有的料浆浓缩法生产得到固体农业级磷铵产品。
与本发明的试验进行对比，产品、质量情况如下：
对比例的现有技术只能生产灰白土状的农业级产品，本发明可同时生产工业级晶体一铵、二铵和包膜材料；对比例农用一铵的水溶率只有68%，本发明一铵、二铵的水溶率接近100%；对比例农用一铵有效P2O5中水溶P2O5只占76%，本发明一铵、二铵的有效P2O5全为水溶P2O5；对比例生产过程中有结垢现象，本发明生产过程中没有结垢现象；对比例生产的农用一铵售价2300元/吨，本发明生产的一铵、二铵的售价在5000～6000元/吨。

Claims (10)

1.一种活性炭包膜材料与晶体磷酸一铵、二铵的联产方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按湿法磷酸重量的2～20%，将活性炭加入湿法磷酸中，得到料浆；
（2）在步骤（1）的料浆中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.0～4.5；
（3）对步骤（2）的料浆进行加热至70～110℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中含磷酸一铵浓度达40～60wt%时停止浓缩；
（4）将步骤（3）所得料浆进行固液分离，得到滤液Ⅰ和固相物料Ⅰ，滤液Ⅰ为含有部分杂质的浓缩磷酸一铵溶液，固相物料Ⅰ为吸附、夹带大量杂质和磷酸一铵的活性炭；
（5）将步骤（4）所得滤液Ⅰ冷却至温度为30～60℃，析出晶体磷酸一铵，经固液分离得到磷酸一铵晶体和母液Ⅰ，磷酸一铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸一铵晶体成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一铵重量的1～5倍取氧化镁，在步骤（6）经淋洗后的固相物料Ⅰ中加入氧化镁，磨浆至细度为100～200目占80%以上；将磨好的浆充分搅拌反应2～30分钟，即得到活性炭包膜材料；
（8）将步骤（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步骤（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，再按混合液中磷酸二铵含量的5～20%加入活性炭；
（9）向步骤（8）的反应体系中通入氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=7.7～8.2；
（10）对步骤（9）的反应体系进行加热至70～90℃，并保持真空进行浓缩直至反应体系中含磷酸二铵达45～55wt%；
（11）将步骤（10）的反应体系进行固液分离，得到滤液Ⅱ和固相物料，滤液Ⅱ为含有少量杂质的浓缩磷酸二铵溶液；固相物料为吸附、夹带部分杂质和磷酸二铵的活性炭，即活性炭基磷酸二铵缓释肥；
（12）将步骤（11）所得滤液Ⅱ冷却至温度为30～50℃，析出晶体磷酸二铵，经固液分离得到磷酸二铵晶体和母液Ⅱ，磷酸二铵晶体用清水淋洗一遍滤干即为磷酸二铵晶体成品，收集淋洗液Ⅲ。
2.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于：所述步骤（1）中湿法磷酸是磷酸车间生产出的稀磷酸。
3.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于：所述步骤（1）和（8）中的活性炭为湿法活性炭或热法活性炭。
4.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于：所述步骤（7）中的氧化镁是高温烧制的烧结氧化镁，目数为80～400目。
5.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于：所述步骤（12）中母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步骤（2）与料浆混合。
6.根据权利要求3所述的联产方法，其特征在于：所述热法活性炭是按下列方法制得：
a、将竹、木本原料或禾本原料粉碎至1～100目；
b、按步骤a向粉碎好的原料中加入原料重量1～4倍的湿法磷酸，湿法磷酸浓度为P2O5含量15～50%；
c、按步骤b原料浸泡8～48小时后，滤去湿法磷酸；
d、按步骤c将滤去湿法磷酸的原料烘干；
e、按步骤d将烘干的原料移入高温炉，在400～700℃的温度下隔绝空气焙烧1～6小时；或者用微波炉以每公斤0.2～1kw的功率隔绝空气加热20～60分钟；冷却后即得到热法活性炭。
7.根据权利要求3所述的联产方法，其特征在于：所述湿法活性炭是按下列方法制得：
①、将生物质原料或有机物原料粉碎至5～400目，得生物质或有机物粉末；
②、按步骤①生物质或有机物粉末与酸溶液的重量比为1:（2～100），将步骤a所得生物质或有机物粉末与酸溶液混合，并在20～160℃下反应1～36小时，得到反应物；
③、将步骤②所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
8.根据权利要求7所述的联产方法，其特征在于：所述步骤①中生物质原料是植物和农业剩余物。
9.根据权利要求7所述的联产方法，其特征在于：所述步骤①中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料。
10.根据权利要求7所述的联产方法，其特征在于：所述步骤②的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸。
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