CN106893586B - 一种硅氮化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种硅氮化物荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅氮化物荧光粉及其制备方法，所述硅氮化物荧光粉的化学通式为(La1‑x‑yAxMxCey)3Si6N11；式中，A为Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一种，M为Na、K和Ag中的至少一种；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。本发明所提供的硅氮化物荧光粉，具有热稳定性好，光效高，耐候性好的特点。本发明还提供了该硅氮化物荧光粉的制备方法，不仅有助于提高荧光粉的发光效率，而且具有操作简便，条件易于控制，产量大，能耗低的优势。

Description

一种硅氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，具体的说是一种硅氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED被誉为第四代照明光源，与传统照明光源相比具有发光效率高、能量消耗低、使用寿命长、环保无污染等优点，被称为“21世纪绿色光源”。
目前，主流的白光LED是利用InGaN蓝光芯片激发YAG：Ce3+荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合实现白光LED。但是，由于这种LED存在诸多问题，因而对于需求量较大的普通照明来说并不理想。近来，人们对以发射近紫外-蓝光的二极管作为激发光源的白光二极管进行了积极研究，期待研究出能被上述波长激发的发射强黄光的荧光粉。
目前，行业内的技术人员对硅氮化物荧光粉已经做了一些研究，此类荧光粉通常制备工艺较为复杂，对设备条件要求较为苛刻，通常需要高温高压或多次烧结，如专利CN201180038289.0中公开的(CexLa1-x)3Si6N11荧光粉，该荧光粉能够被蓝光LED的光激发，但其热猝灭性能较差，且光效较低，对原料纯度及粒度要求较高，制备需要高温高压，不易于控制，产量小，成本高，不适合工业化生产。因此，开发出发光效率高、热稳定性好、易于大规模生产的(CexLa1-x)3Si6N11荧光粉是当前业内积极探索的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硅氮化物荧光粉，以解决现有硅氮化物荧光粉发光效率低、热稳定性差的问题。
本发明的目的之二在于提供上述硅氮化物荧光粉的制备方法。
本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种硅氮化物荧光粉，所述硅氮化物荧光粉的化学通式为(La1-x- yAxMxCey)3Si6N11；式中，A为A为Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一种，M为Na、K和Ag中的至少一种；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。
本发明还提供了一种硅氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
a、在惰性气体保护下，按照化学通式(La1-x-yAxMxCey)3Si6N11中各元素化学计量比分别称取La、Ce、Si的氮化物以及A、M的氯化物、氮化物或氟化物为原料，然后称取原料总质量3％～12％的助熔剂，并将称取的原料和助熔剂在惰性气体保护下干混研磨制成混合物；
b、将步骤a制得的混合物在N2气氛中，相对压力100～200Pa下，经1-3h升温到700-1000℃，再经3-6h升温到1500-1700℃，并保温烧结2～4h，然后降至室温后取出；
c、将制得的产物经过粗碎、球磨、烘干后，即得硅氮化物荧光粉。
本发明中，步骤a中，所述助熔剂为BaCl2、NaCl、BaF2、NaF、AlF3、AlCl3中的至少一种。
本发明中，步骤c中，球磨时间为20-300min，烘干温度为50-100℃。
本发明制备的硅氮化物荧光粉能够被近紫外-蓝光激发，且具有热稳定性好、光效高、耐候性好的特点，通过添加Mg、Ca、Cu、Mn等+2价离子以及Ag、K等+1价金属离子，从微观上改善了硅氮化物的晶体结构，从而使其内部成分更加均匀，晶体缺陷减少，显著提高了产品发光性能及颗粒的晶化程度，荧光粉的热稳定性也大大提高，同时配合使用特定量的助熔剂，使得在一定程度上降低了对制备条件的要求。
本发明对原料纯度要求相对较低，且与现有技术相比降低了反应气氛压力和烧结温度，缩短了烧结时间，使得工艺易于把控，从而具有制备成本低，操作简便，条件易于控制，产量大，能耗低的优势。
附图说明
图1是本专利实施例1所得荧光粉的发射光谱图。
图2是本专利实施例1所得荧光粉的SEM图。
图3是本专利实施例1与参比例1的温度猝灭性能比较图。
图4是双85实验中亮度变化图。
图5是双85实验中X色坐标变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅氮化物荧光粉，所述硅氮化物荧光粉的化学通式为(La1-x- yAxMxCey)3Si6N11；式中，A为Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一种，M为Na、K和Ag中的至少一种；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。
下面结合具体实施例说明本发明硅氮化物荧光粉的制备方法，并对所制备的荧光粉的相关性能进行评价。
本发明中所提到的相对亮度是利用高精度快速光谱辐射计测试；热猝灭性能测试方式为用F7000外接控温系统，先升温至500K，然后在降温的过程中测试各个温度点的发射光谱相对亮度变化(测试相对亮度/初始相对亮度)，其测温范围是300K-500K。
参比例1
根据专利CN201180038289.0的实施例进行重复性实验如下：
在氮气箱中称量氮化硅粉末、氮化镧粉末和氮化铈粉末，从而使组成为Ce0.1La2.9Si6N11。利用振动磨在氮气气氛中使这些原料混合1h。将所得的混合物加入由氮化硼制成的坩埚中。然后，将坩埚放置在加压型电加热炉中。在利用旋转式油泵获得真空后，加入纯度为99.999％的氮气以使压力为0.8MPa，并升温：用1h升至1000℃，用1h升至1200℃，并用3h升至1950℃。在1950℃保持2h后，将该炉冷却，并取出坩埚。将所合成的样品进行简单粉碎，再使用玛瑙研臼和杵、干式粉碎机将粉末粉碎至预定粒径，即得Ce0.1La2.9Si6N11荧光粉。
上述氮化硅粉末按照专利CN201180038289.0实施例7所制备，其纯度为99.995％。
实施例1
La2.1Sr0.3K0.3Ce0.6Si6N11荧光粉的制备。
按照化学通式La2.1Sr0.3K0.3Ce0.6Si6N11中各元素的化学计量比，分别称取纯度为99.9％的La、Ce、Si的氮化物和Sr与K的氯化物，然后称取总质量5％的BaCl2。在惰性气体保护中，将各个称取物放到玛瑙研钵中进行研磨，以使混合物进行充分的混合；混合均匀后，将混合物在N2气氛中，相对压力100～200Pa(相对于常压)，先经3h升温到800℃，再经4h升温到1600℃并保温烧结3.5h，然后降至室温，制得烧结产物，将产物在玛瑙坩埚中进行粗碎，得到初级产物。
将所得初级产物球磨90min、在100℃进行烘干后，即得La2.1Sr0.3K0.3Ce0.6Si6N11荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图1-3所示。
实施例2-8
改变A、M、Ce的掺杂量，即荧光粉通式中x与y的值(具体见表1)，其它原料和工艺条件与实施例1相同，对所制得的荧光粉进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可知，在一定范围内，随着x与y的变化，所得荧光粉的高温稳定性都较好，相对亮度与高温稳定性均优于参比例1。
实施例9-18
改变A、M的种类(具体见表2)，其它原料的工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行表征，结果如表2所示。
表2
由表2可知，随着A、M种类的改变，荧光粉的相对亮度均优于参比例1，且能保持较好的高温稳定性。
实施例19-21
改变烧结时间(具体见表3)，其它原料和工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行表征，结果如表3所示。
表3
由表3可知，在一定范围内，随着保温时间的延长，荧光粉的高温稳定性逐渐升高，保温3.5h与4h相比，热稳定性差别不大，在保温时间为3.5h，荧光粉相对亮度最高。
实施例22-26
改变助熔剂用量与种类，其它原料的工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行表征，结果如表4所示。
表4
由表4可知，在一定范围内，随着助剂含量的增加，荧光粉相对亮度先升高，后逐渐降低，其相对亮度与热稳定性均优于参比例1。
双85实验测试：分别称取10g参比例1所得荧光粉与实施例1、17、18所制备荧光粉，在温度为85℃，湿度为85％的环境下进行实验，主要检测指标为x色坐标变化、相对亮度变化，每隔200h检测一次监测指标的变化，间断进行1000h，以检测其高温高湿环境下的稳定性，实验结果如表5、表6、图4和图5所示。
表5
表6
由结果可知，在一定范围内本发明荧光粉的耐候性均优于参比例1。

Claims (3)

1.一种硅氮化物荧光粉，其特征是，该硅氮化物荧光粉的化学通式为(La1-x-yAxMxCey)3Si6N11；式中，A为Mg、Ca、Sr、Zn、Pb、Mn、Cd和Cu中的至少一种，其中，Cu、Mn的化合价均指+2价；M为Na、K和Ag中的至少一种；且0.001≤x≤0.3，0.004≤y≤0.25。
2.一种权利要求1所述的硅氮化物荧光粉的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、在惰性气体保护下，按照化学通式(La1-x-yAxMxCey)3Si6N11中各元素化学计量比分别称取La的氮化物，Ce的氮化物，Si的氮化物，A的氯化物、氮化物或氟化物以及M的氯化物、氮化物或氟化物为原料；然后称取原料总质量3%~12%的助熔剂，并将称取的原料和助熔剂在惰性气体保护下干混研磨制成混合物；
b、将步骤a制得的混合物在N2气氛中，相对压力100~200Pa下，经1-3h升温到700-1000℃，再经3-6h升温到1500-1700℃，并保温烧结2~4h，然后降至室温后取出；
c、将制得的产物经过粗碎、球磨、烘干后，即得硅氮化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的硅氮化物荧光粉的制备方法，其特征是，步骤a中，所述助熔剂为BaCl2、NaCl、BaF2、NaF、AlF3、AlCl3中的至少一种。
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