CN106885868A - 一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法，先将钢铁工业用水的样品经过去离子水冲洗过的定量滤纸过滤，再经过0.22μm滤膜过滤；使用电导检测器测定原水样电导率，根据水样电导率初步确定水样稀释倍数，稀释后备用；配备混合标准使用液，使用外标法定量，配制5点浓度水平的混合标准使用液，用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算待测离子含量。本发明采用非抑制型离子色谱法，能够对钢铁工业用水中的F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度进行快速测定，且操作简单快捷，具有较高的测定准确度。

Description

一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法

技术领域

本发明涉及水质分析与水环境保护领域，尤其涉及一种检测钢铁工业用水中所含F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度的方法。

背景技术

离子色谱法(IC)是一种将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子性物质的液相色谱方法。目前，离子色谱分析范围为无机阴、阳离子、有机酸、胺类、糖类、氨基酸等各种类型的离子性物质，并在环境、电力、自来水工业、石油化工、农业、医药、食品等领域得到广泛应用，是一种重要的分析工具。

钢铁工业是高耗能行业之一，既是用水大户也是排污大户，企业均存在水质监测及水质处理等问题。烧结、炼铁、炼钢、连铸、热轧、制氧、冷轧等单元工艺，均设有净浊循环冷却水系统，随着循环水的浓缩倍数的增高，循环水中的溶解盐浓度越大，结垢和腐蚀倾向加重，所以高浓缩倍数运行时循环水处理技术难度更大，对化学药剂要求更高。因此需要对水中的离子浓度进行经常性的检测，对用水的结垢、腐蚀性、水质稳定性、循环倍率等进行监测，以保证不降低设备寿命以及实现系统的稳定运行。因此，对日常水质监测工作来说，一种简单、快速的检测方法就显得十分重要，离子色谱法准确、灵敏、简便，是测定水质中钙、镁离子含量理想的检测方法。

申请号为CN 201410151366.9的专利文件公开的一种离子色谱检测常规离子的方法，提供一种检测常规阴阳离子的检测方法，具有很高的准确度，采集时间短，谱图出峰效果好，操作简便。但该方法适合经过前处理、排除干扰后的样品，同时仪器需要配备抑制器，因此，该方法有一定的局限性。申请号为CN201410132358.X的专利文件公开了一种离子色谱法同时分离测定盐湖卤水中阴阳离子的方法。针对盐湖卤水中的10中阴阳离子进行同时分离测定，操作简单快捷，并且具有较高的测定准确度。但该方法针对盐湖卤水，对其他水质及离子不一定有效。申请号为CN 102116767 B的专利文件公开了一种同时测定烟草中钾钙镁的检测方法。该方法使用马弗炉将样品灰化至灰白色，用稀酸将灰渣转移至容量瓶中，进样前经滤膜过滤，用色谱进样。该方法实现了对烟草中钾钙镁的检测，对其它样品存在局限性。专利文件CN101799456 A公开了一种离子色谱法对环境中氟化物的检测方法。该方法对土壤中氟化物含量的检测方法，对土壤中的物质进行提取过滤，用预处理柱去除有机物和重金属离子，之后进入离子色谱进行检测。该方法使用预处理柱去除杂质，处理时间长，成本高，适合实验室中少量样品的检测。

郭莹莹，叶明立，施青红，朱岩.离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子.理化检验—化学分册，2006，42(3):185-188。该方法采用离子交换谱-抑制电导法测定海水中阴离子和阳离子。采用抑制电导可以降低淋洗液的背景电导，又可以增加被刚离子的电导值，改善信噪比。采用的电化学自身再生抑制器，由连续电解水产生抑制淋洗液所需要的H+或者OH-，加上电场引力，能用于高容量分离柱所用的淋洗液浓度和梯度淋洗。该方法不适合非抑制电导法。

于泓，王春凤，胡庆华.乙二胺-柠檬酸流动相的非抑制型离子色谱法测定二价金属离子.哈尔滨师范大学自然科学学报，1999，15(4):83-87。该论文用乙二胺-柠檬酸流动相的非抑制型离子色谱法分离测定了Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺8种离子。研究了流动相组成对保留值的影响，并将该方法用于叶面肥试样分析，结果良好。但该方法不适合钢铁工业用水中微量的油类等情况，同时色谱流动相等条件也有一定差别。

张琢，邵超英，温晓华，何中发.地下水中钙和镁的离子色谱法同时测定.岩矿测试，2010，29(5):621-624。该文章以IonPac CS12A为分离柱，稀盐酸为淋洗液，电导检测器检测，对地下水中的锂、钾、钠、钙和镁进行同时测定，同时改进了离子色谱分析地下水中钙和镁的方法。该方法使用接枝型羧酸和磷酸功能基作固定相，因此对碱金属和碱土金属的保留行为与磺基化阳离子交换剂不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法。采用非抑制型离子色谱法快速、简便、准确的测定钢铁工业用水中的F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法，它包括以下步骤：

1)将钢铁工业用水的样品经过去离子水冲洗过的滤纸过滤，除去大颗粒固体悬浮物及微量油类，之后再经过0.45μm以下的滤膜过滤；

2)由于钢铁工业用水水质变化大，使用电导检测器测定原水样电导率，根据水样电导率初步确定水样稀释倍数，稀释后备用，电导率及稀释倍数见表1；

表1电导率及稀释倍数表

	稀释倍数
		<1000	5-15
≥1000，<5000	40-60
		≥5000	90-110

3)配备含有待测阴阳离子的标准储备溶液，待测阴阳离子包括F^-、Cl^-、NO2^-、NO3^-、SO42^-、Na⁺、NH4⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，标准储备溶液包括混合标准使用液①：F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺及混合标准使用液②：Ca²⁺、Mg²⁺；使用外标法定量，配制5点浓度水平的混合标准使用液，其浓度见表2、表3；

表2混合标准使用液①

离子	点1	点2	点3	点4	点5
							0.2	0.5	1	5	10
	0.5	1	5	10	20
							0.5	1	5	10	20
	0.5	1	5	10	20
							0.5	1	5	10	20
	0.5	1	5	10	20
							0.5	1	5	10	20
	0.5	1	5	10	20

表3混合标准使用液②

离子	点1	点2	点3	点4	点5
							0.5	1	5	10	20
	0.5	1	5	10	20

4)用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液①，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺的含量；对浓度超出标准曲线范围的离子，再进行稀释，单个测定；

5)对于二价Ca²⁺、Mg²⁺，用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液②，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算Ca²⁺、Mg²⁺的含量。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法，采用非抑制型离子色谱法，能够对钢铁工业用水中的F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度进行快速测定，且操作简单快捷，具有较高的测定准确度。

附图说明

图1是本发明中F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-标准溶液色谱图；

图2是本发明中Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺标准溶液色谱图；

图3是本发明中Ca²⁺、Mg²⁺标准溶液色谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

1.一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)将钢铁工业用水的样品经过去离子水冲洗过的滤纸过滤，除去大颗粒固体悬浮物及微量油类，之后再经过0.45μm以下的滤膜过滤；

2)由于钢铁工业用水水质变化大，使用电导检测器测定原水样电导率，根据水样电导率初步确定水样稀释倍数，稀释后备用，电导率及稀释倍数见表1；

表1电导率及稀释倍数表

	稀释倍数
		<1000	5-15
≥1000，<5000	40-60
		≥5000	90-110

3)配备含有待测阴阳离子的标准储备溶液，待测阴阳离子包括F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，标准储备溶液包括混合标准使用液①：F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺及混合标准使用液②：Ca²⁺、Mg²⁺；使用外标法定量，配制5点浓度水平的混合标准使用液，其浓度见表2、表3；

表2混合标准使用液①

表3混合标准使用液②

离子	点1	点2	点3	点4	点5
							0.5	1	5	10	20
	0.5	1	5	10	20

4)用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液①，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺的含量；对浓度超出标准曲线范围的离子，再进行稀释，单个测定；浓度色谱条件如下：

采用岛津(Shimadzu)公司LC-20A双通道离子色谱仪，采用色谱柱：岛津Shim-packIC-C1(PEEK)非抑制型阳离子色谱分析柱以及Shim-pack IC-A3(PEEK)阴离子色谱分析柱，检测器为：CDD-10Avp，自动进样器：SIL-10AP，进样体积1500μL，实验用水电导率低于1μS cm^-1；流动相：阳离子流动相为0.8～3mM的H₂SO₄溶液，阴离子为1～5mM的Bis-tris，3～10mM的对羟基苯甲酸以及10～80mM的硼酸混合液；流速：0.8～1.2ml/min；柱温：35～42℃；

5)对于二价Ca²⁺、Mg²⁺，用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液②，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算Ca²⁺、Mg²⁺的含量；色谱条件如下：

阳离子流动相：2～10mM的乙二胺与10～30mM的酒石酸混合溶液；流速：0.8～1.2ml/min；柱温：35～42℃。

混合标准使用液①和②中所测离子色谱图请见图1-图3。

实施例1

一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子的方法如下：

取某烧结厂排水样品，经过去离子水冲洗过的定量滤纸过滤，除去大颗粒固体悬浮物及可能存在的微量油类，之后再经过0.22μm滤膜过滤；用便携式电导检测器测定原水样电导率为668μS·cm^-1，将过滤后水样稀释10倍；将离子色谱仪开启，测定F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，以及Ca²⁺、Mg²⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，绘制标准工作曲线，对待测样品进行定量，离子色谱条件为：

阴离子流动相：2mM的Bis-tris，10mM的对羟基苯甲酸，60mM的硼酸混合液；

一价阳离子流动相：1.2mM的H₂SO₄溶液；

二价阳离子流动相：4mM的乙二胺，30mM的酒石酸溶液；

进样体积1500μL；

流速：0.8ml/min；

柱温：38℃；

计算待测水样离子的含量见表4。

表4待测水样离子的含量

离子
											稀释后离子含量mg/L	0.15	7.60	0.03	0.45	3.91	5.24	—	1.14	1.41	6.04

实施例2

一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子的方法如下：

取炼铁厂某高炉空冷喷淋水水样，经过去离子水冲洗过的定量滤纸过滤以及0.22μm滤膜过滤；用便携式电导检测器测定原水样电导率为1292μS·cm^-1，将过滤后水样稀释50倍；将离子色谱仪开启，测定F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，以及Ca²⁺、Mg²⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，绘制标准工作曲线，对待测样品进行定量，离子色谱条件为：

阴离子流动相：3.2mM的Bis-tris，8mM的对羟基苯甲酸，50mM的硼酸混合液；

一价阳离子流动相：1.0mM的H₂SO₄溶液；

二价阳离子流动相：6mM的乙二胺，20mM的酒石酸溶液；

进样体积1500μL；

流速：1.0ml/min；

柱温：40℃

计算待测水样离子的含量见表5。

表5待测水样离子的含量

离子
											稀释后离子含量mg/L	0.03	2.65	—	0.06	6.67	1.49	—	0.30	0.74	2.20

实施例3

一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子的方法如下：

取炼钢厂某工区浊环水样，经过去离子水冲洗过的快速定量滤纸过滤以及0.22μm滤膜过滤；用便携式电导检测器测定原水样电导率为5530μS·cm^-1，将过滤后水样稀释100倍；将离子色谱仪开启，测定F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，以及Ca²⁺、Mg²⁺标准溶液的5点浓度及待测样品，绘制标准工作曲线，对待测样品进行定量，离子色谱条件为：

阴离子流动相：4mM的Bis-tris，4mM的对羟基苯甲酸，20mM的硼酸混合液

一价阳离子流动相：2mM的H₂SO₄溶液；

二价阳离子流动相：9mM的乙二胺，10mM的酒石酸溶液；

进样体积1500μL；

流速：1.2ml/min；

柱温：40℃

计算待测水样离子的含量见表6。

表6待测水样离子的含量：

离子
											稀释后离子含量mg/L	0.08	4.45	—	0.27	3.91	3.65	—	2.14	0.29	1.76

Claims (1)

1.一种检测钢铁工业用水中无机阴离子和阳离子含量的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)将钢铁工业用水的样品经过去离子水冲洗过的滤纸过滤，除去大颗粒固体悬浮物及微量油类，之后再经过0.45μm以下的滤膜过滤；

2)由于钢铁工业用水水质变化大，使用电导检测器测定原水样电导率，根据水样电导率初步确定水样稀释倍数，稀释后备用，电导率及稀释倍数见表1；

表1 电导率及稀释倍数表

稀释倍数 <1000 5-15 ≥1000，<5000 40-60 ≥5000 90-110

3)配备含有待测阴阳离子的标准储备溶液，待测阴阳离子包括F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，标准储备溶液包括混合标准使用液①：F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺及混合标准使用液②：Ca²⁺、Mg²⁺；使用外标法定量，配制5点浓度水平的混合标准使用液，其浓度见表2、表3；

表2 混合标准使用液①

离子 点1 点2 点3 点4 点5 0.2 0.5 1 5 10 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20

表3 混合标准使用液②

离子 点1 点2 点3 点4 点5 0.5 1 5 10 20 0.5 1 5 10 20

4)用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液①，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺的含量；对浓度超出标准曲线范围的离子，再进行稀释，单个测定；

5)对于二价Ca²⁺、Mg²⁺，用离子色谱法分别检测待测样品和混合标准使用液②，使用外标法，绘制标准工作曲线，经工作站计算Ca²⁺、Mg²⁺的含量。