CN106883885A

CN106883885A - 一种橡胶防护蜡的制备方法

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Publication number: CN106883885A
Application number: CN201510928643.7A
Authority: CN
Inventors: 韩劲松; 孙剑锋; 张造根; 李景斌; 吴颖; 孙鹏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN106883885B

Abstract

本发明公开了一种橡胶防护蜡的制备方法。该方法在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，同时通过在蜡层上放置固体重物对蜡层施加压强，以加快蜡和油的分离速度并确保气流通过蜡层，从而快速有效地去除原料中对橡胶防护蜡的非适宜的组分，再经调配调节碳数分布以制备橡胶防护蜡产品。本发明的方法装置投资低、制备过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境、产品可对橡胶及其制品起到长期有效的防护作用，同时简化了配方确定过程等优点。

Description

一种橡胶防护蜡的制备方法

技术领域

本发明属于专用蜡制备技术领域，特别是涉及一种橡胶防护蜡的制备方法。

背景技术

橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中在臭氧等因素作用下产生双键断裂或交联，使橡胶制品出现表面龟裂、泛白、机械性能下降等现象，这些现象统称为“老化”，随着老化过程的进展，橡胶及其制品的性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。

为了延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，需要在橡胶中加入一些能抑制老化进程的物质，这些物质称为防老剂。橡胶防老剂分为化学防老剂和物理防老剂。橡胶防护蜡是橡胶用物理防老剂，可提高抗臭氧效果并降低橡胶制品的制备成本。目前橡胶防护蜡通常以石蜡、微晶蜡等石油蜡为主要成分调配制成。

石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。皂用蜡一般含有C₁₆～C₄₀的正构烷烃、少量异构烷烃和环烷烃等组分，通常熔点为40℃～52℃。石蜡一般含有C₁₈～C₅₀的正构烷烃、异构烷烃和极少量的环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃，固态下呈粗大的片状结晶结构。微晶蜡一般含有C₃₀～C₆₀的异构烷烃、环烷烃和少量正构烷烃、芳香烃等组分，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。

橡胶防护蜡在橡胶中有一定的溶解度，其溶解度的大小与烷烃的种类和温度等因素有关。橡胶防护蜡在橡胶加工过程中与其它助剂一同加入，在较高温度（如硫化温度）下橡胶防护蜡中的各种烷烃完全溶解在胶料中；而在较低温度（如常温）下烷烃在橡胶中的含量大于其在该温度下的溶解极限而呈过饱和状态，此时由于橡胶表面蜡的浓度较低，橡胶防护蜡中的正构烷烃和异构烷烃会慢慢地向橡胶表面迁移，逐渐形成一层防护膜（喷霜），隔绝臭氧对橡胶碳碳双键的侵袭，从而起到防老化的作用。

橡胶防护蜡对臭氧的防护作用与橡胶的品种和防护膜的形成速度及性质有关。防护膜的形成速度和性质受多种因素的影响，如橡胶制品的填充剂和软化剂、使用温度、橡胶防护蜡的化学组成（主要包括碳数分布和特定碳数的正构烷烃与异构烷烃的含量）等。橡胶制品生产商会根据产品中橡胶原料的品种、填充剂和软化剂的品种及比例、产品使用的环境温度等因素提出对橡胶防护蜡化学组成的技术要求。

一些专利对橡胶防护蜡的化学组成提出具体的要求，如U.S.P.4877456提出用于橡胶制品的防护蜡中C₂₁～C₂₆、C₃₆～C₅₁范围内的正构烷烃的含量都应达到20%～45%，同时正构烷烃的总含量至少应达到75%；U.S.P.5296129强调C₂₂～C₄₄的正构烷烃的含量，同时建议C₃₀～C₆₀的异构烷烃含量应该占烷烃总量的16%～30%。

单一牌号的石油蜡不能满足橡胶防护蜡对化学组成的技术要求，所以制备橡胶防护蜡时通常需要利用不同厂家、不同牌号的石油蜡进行调配，如CN01106005.0（橡胶防护蜡）、CN200910056973.6（一种新型橡胶防护蜡）、CN201310205094.1（一种橡胶防护蜡及其制备方法）等专利，都是采用石蜡和微晶蜡等石油蜡为主要成份，并添加少量改性添加剂（聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物及抗氧剂等）。由于石油蜡的化学组成受原油的性质、馏分范围、脱蜡和脱油等制备过程的技术参数等多种因素的影响，石油蜡的化学组成经常会出现较大的波动，所以制备橡胶防护蜡时需要根据原料石油蜡性质的变化不断调整配方，这对原料采购和配方的确定带来诸多麻烦。同时普通石油蜡中含有部分橡胶防护蜡的非适宜组分，这缩短了橡胶防护蜡对橡胶及其制品的防护时间。

在石油蜡制备工艺方面，常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂脱油、发汗脱油等。

蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对正构烷烃与异构烷烃的比例影响不大，同时由于蒸馏过程需要将石油蜡加热到沸点以上，消耗大量的能量。

溶剂脱油方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂脱油生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。

发汗脱油方法是利用不同烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗方法在脱油的同时还能降低产物碳分布的宽度并能改变正构烷烃含量。

与蒸馏分离方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗脱油过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗脱油过程不使用溶剂，所以发汗脱油过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗法能在产物碳分布的宽度和正构烷烃含量两方面改变化学组成，所以发汗脱油过程在生产过程和调节正构烷烃和异构烷烃的比例两方面都有优势。

普通的发汗脱油工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；装料，原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油、高正构烷烃含量的蜡；发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（4）精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，定量加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤，再经成型、包装即为目的产品。

对普通发汗脱油工艺，在发汗过程中蜡和油两类组分虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致制备周期长；提高发汗终止温度会导致产品收率下降。

与溶剂脱油相比，发汗脱油工艺是间歇操作，且产品收率较低、制备周期较长，但是发汗脱油工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡等产品。

多年来，发汗脱油在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些方法仍存在着产品收率较低、生产周期较长等缺点。

发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂脱油方法，在提倡绿色环保、低碳节能的今天日益受到人们的关注。同时，简化橡胶防护蜡配方确定过程，并提高橡胶防护蜡中的有效成份以延长其对橡胶及其制品的防护时间也是迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种橡胶防护蜡的制备方法，具体地说是采用发汗方法去除原料中对橡胶防护蜡的非适宜组分，再经调配制备橡胶防护蜡产品。所述的发汗，是在普通发汗工艺的基础上，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，并在发汗过程中通过在蜡层上放置固体重物的方式对蜡层施加压强以加快蜡和油的分离速度并确保气流通过蜡层，从而有效地提高了分离效率。本发明方法具有生产设备投资低、制备过程简单且操作费用低、无溶剂污染、产品可对橡胶及其制品起到长期有效的防护作用，同时简化配方确定过程等优点。

本发明的一种橡胶防护蜡的制备方法，包括以下内容：

过程A：发汗，分别以皂用蜡、低熔点石蜡和高熔点石蜡为原料，按以下步骤操作：

A1装料：原料加热熔化后装入发汗装置；

A2结晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至原料熔点以下8℃～20℃的预定温度；

A3发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

A4精制：目的组分经精制后备用；

过程B：调配，将上述三种原料发汗并精制后所得产物，按照10～40：0～30：30～90的重量比例加热熔融并混合均匀即为橡胶防护蜡产品。

本发明的方法中，所述原料皂用蜡和石蜡是普通市售的产品，其含油量（以质量计）小于2.0%，皂用蜡的熔点范围一般为40℃～<52℃（即≥40℃，＜52℃），低熔点石蜡的熔点范围一般为52℃～＜64℃（即≥52℃，＜64℃），高熔点石蜡的熔点范围一般为64℃～＜72℃（即≥64℃，＜72℃）。

本发明的方法中，在步骤A3的发汗过程中，优选通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强（压力）。固体重物表面平整、外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸（如，固体重物边缘与发汗装置内壁的间隙一般为0.01～50mm，优选0.1～20mm）、内部有上下贯穿的空隙。固体重物的密度一般要求大于4 g/cm³，可以是非金属、金属及合金等材质，优选密度为6～12 g/cm³的金属及合金，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。固体重物能对蜡层施加0.5kPa以上的压强，优选1.4～20.0kPa。

本发明方法中，可以采用以下方式之一在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强：（1）在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物，优选在发汗开始时一次性加入可产生1.4～20.0kPa压强的固体重物。（2）在发汗过程中分多次（优选2～3次）加入，即在每0.1～20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物，优选在每0.1～10.0 h内加入可产生1.4～10.0kPa压强的固体重物。

本发明的方法中，所述的发汗装置是发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压强（压力）差实现。所述的压强差一般为10～500 kPa，优选为20～200 kPa，以强制气流通过蜡层。

本发明的方法中，所述原料蜡层结晶过程的降温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h。

本发明的方法中，所述原料蜡层结晶过程中降温的预定温度优选原料蜡熔点以下10℃～15℃。

本发明的方法中，所述原料蜡层发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的第一个预定温度为原料熔点-10℃～原料熔点温度，优选为原料熔点-8℃～原料熔点-1℃；升温的第二个预定温为原料熔点-5℃～原料熔点+6℃，优选为原料熔点-3℃～原料熔点+3℃。

本发明的方法中，所述发汗过程的恒温时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。

本发明中，步骤A4中所述的目的组分是指，步骤A3中蜡层发汗过程在升温的第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的（二）蜡下产物。

本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其它可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可以在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。

本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在升温发汗初期实施。

本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加20～200 kPa（表压）的气压，而蜡层下方保持为常压。

本发明的方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方的气压保持常压，而在蜡层下方维持-20～-100 kPa（表压）的气压。

本发明的方法中，所述的调配是将三种原料，即皂用蜡、低熔点石蜡和高熔点石蜡分别发汗并精制后所得产物，按照10～40：0～30：30～90的重量比例，优选的重量比例为15～35：5～20:45～80，加热熔融并混合均匀即为橡胶防护蜡产品。

橡胶防护蜡的作用是在橡胶表面形成防护膜以起到隔绝臭氧的作用。研究表明臭氧对橡胶的老化作用主要是在-5～50℃之间发生的。当温度低于-5℃时,由于臭氧的活化分子少，不能发生化学反应，即橡胶不会因臭氧的作用而产生老化现象；温度在50℃以上时，臭氧会分解生成氧气，因而橡胶也不会因臭氧产生老化现象。同时，试验表明在-5～50℃之间橡胶对臭氧的作用存在两个灵敏区间，即0℃左右和35～45℃，而在10～30℃之间橡胶对臭氧的作用不敏感。

橡胶防护蜡中各种组分只有在特定温度下在橡胶内超过溶解极限的部分才能迁移到橡胶制品表面以形成蜡膜从而起到防护作用。橡胶防护蜡在-5～50℃之间对橡胶的防护作用与防护膜的形成速度和质量有关，能够快速形成适宜厚度的、致密的、能很好附着在橡胶表面的防护膜才能有效起到对橡胶的防护作用。防护膜的形成速度和质量受多种因素的影响，其中最重要的因素是橡胶防护蜡的浓度和化学组成。橡胶防护蜡的浓度对其在橡胶表面形成防护膜的影响是明显的：当浓度低于其在橡胶中的溶解度时不会发生迁移，即起不到防护作用；浓度超过了它在橡胶中的溶解度的前提下，喷出程度会随浓度的增大而提高；但橡胶防护蜡在橡胶中的添加量受到限制，这是因为橡胶防护蜡浓度过高时会在橡胶制品(如轮胎胎侧胶) 内产生局部应力，这种应力会导致橡胶在动态条件下产生早期破坏，而且喷出的蜡膜也厚，容易脱落，影响抗臭氧效果，所以当橡胶防护蜡中含有不能在-5～50℃之间形成防护膜的非适宜组分时，就会影响橡胶防护蜡起到有效防护作用的时间。

橡胶防护蜡在橡胶表面形成防护膜的速度与烷烃向橡胶表面迁移的速度有关，而迁移速度受烷烃的结构、分子量以及温度等多种因素的影响。研究表明分子量相同时正构烷烃在橡胶中的迁移速度相对较快，异构烷烃迁移速度较慢，而支化程度更高的烷烃（即所谓的“油”）、环烷烃以及芳香烃在橡胶中的迁移速度非常慢，对成膜基本不起作用；温度对烷烃在橡胶内的溶解度和迁移速度都有影响，一般而言，温度升高会使烷烃在橡胶内的溶解度增加，并使烷烃在橡胶内的迁移速度提高，且不同碳原子数的烷烃的迁移速度在特定温度下会达到最大值。研究表明0℃时C₂₃～C₂₄的迁移速度最大，25℃时C₂₇～C₂₈的迁移速度最大，而在45℃时C₃₂～C₃₃的迁移速度最大，而在50℃时C₃₈～C₃₉的迁移速度最大。因此温度对烷烃在橡胶表面形成防护膜的速度的影响是对溶解度和迁移速度影响的综合结果：在低温时，橡胶防护蜡的每一种组分的迁移率均较低，此时形成防护膜主要依靠较低碳原子数的烷烃；在较高温度时，由于溶解度增加使橡胶表面的低碳原子数烷烃重新溶解于橡胶中，此时形成防护膜主要依靠较高碳原子数的烷烃。由于对橡胶起保护作用的烷烃分子必须存在于橡胶的表面而不是在橡胶的内部，也就是说在一定温度下，特定碳数的烷烃对橡胶起到很好的防护作用，而在另一温度下则不起防护作用。由于温度升高会使烷烃的溶解度增加，为有效形成防护膜，需要添加更多的高温下起防护作用的烷烃，即橡胶防护蜡中较高碳数烷烃的含量要高于较低碳数烷烃的含量。

橡胶防护蜡在橡胶表面形成的防护膜必须是致密的、且能很好附着在橡胶表面的蜡膜，这样才能长期有效地对橡胶起到防护作用。正构烷烃在橡胶中迁移速度较快，可以在橡胶表面形成粗大的结晶且与橡胶的附着力较小。这种粗大的结晶使晶体之间具有孔隙，不能有效阻止臭氧的透过，同时由于与橡胶的附着力较小，容易呈片状从橡胶表面脱落，因此对橡胶的防护作用较差。而异构烷烃分子结构中含有支链，在橡胶中溶解度较小，其迁移速度相对正构烷烃缓慢，但在橡胶表面结晶或与正构烷烃共同结晶时形成的结晶细小，可使防护膜致密且附着性好，能有效地阻止臭氧渗透，达到良好防护的目的。因此橡胶防护蜡的化学组成中要求含有一定量的异构烷烃。

由上述分析可知，为使橡胶防护蜡能够长期有效地对橡胶起到防护作用，就应该在-5～50℃之间能够快速形成适宜厚度的、致密的、能很好附着在橡胶表面的防护膜，这就要求其化学组成中碳数分布集中在C₂₀～C₃₉之间，并含有一定数量的异构烷烃，且“油”、环烷烃以及芳香烃的含量要很低。同时, C₂₀～C₂₅以及C₃₁～C₃₅的烷烃的含量应相对较高，以在0℃左右和35～45℃两个橡胶对臭氧的作用的灵敏温度区间对橡胶及其制品起到更好的保护作用，具体含量应根据橡胶制品的配方及使用地区的温度情况确定。

研究表明，目前市售商品石蜡和微晶蜡通常含有20个碳数以上的烷烃，即一定含有C₂₀以下和/或C₃₉以上的橡胶防护蜡非适宜的组分，同时还含有一定数量的“油”。尤其是微晶蜡中含有大量C₃₉以上的烷烃、环烷烃以及芳香烃等橡胶防护蜡的非适宜组分，不适宜直接用作制备橡胶防护蜡的原料，即使用作发汗原料以制备橡胶防护蜡也是不适宜的。而皂用蜡和石蜡以正构烷烃和异构烷烃为主，只需要降低“油”含量并使碳数分布集中在C₂₀～C₃₉之间，就可用于制备橡胶防护蜡。

发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离以生产石油蜡的，这种方法即能降低碳数分布的宽度又能调整正构烷烃与异构烷烃的比例，因此是调节石油蜡化学组成的有效方法，但是在普通发汗过程中，蜡层中固态的蜡和液态的油很难完全分离，这是由于蜡和油两种组分都是非极性的烃类分子，分子间作用力较大；同时固态的蜡结晶形成毛细管结构，对油有较强的吸附作用，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中蜡和油难以完全分离。通常采用延长发汗时间、提高发汗终止温度等方法使最终产品的含油量符合要求，但是这又会导致生产周期长、蜡产品收率低。

本发明通过对橡胶防护蜡对橡胶及其制品的防护作用原理的深入研究，针对环烷烃和芳香烃等橡胶防护蜡的非适宜组分主要存在于微晶蜡的情况，采用皂用蜡和石蜡为原料以有效降低环烷烃和芳香烃的含量；并采用发汗方法去除皂用蜡和石蜡中的“油”及C₂₀以下和C₃₉以上的烷烃等橡胶防护蜡的非适宜组分，这样提高了橡胶防护蜡中的适宜组分的含量，因此有效延长了橡胶防护蜡的防护时间；同时采用发汗方法调节正构烷烃与异构烷烃的比例，并分别制备C₂₀～C₂₅、C₂₆～C₃₀以及C₃₁～C₃₅的烷烃含量相对集中的三种中间产物，再根据实际需要进行调配以调节产品的碳数分布，从而使橡胶防护蜡产品具有适宜的化学组成，因此可以对橡胶及其制品具有极佳的防护作用。同时发汗后产物的化学组成相对稳定，因此不需要根据原料化学组成的变化而频繁调整配方。本发明通过对普通发汗过程的深入研究，针对蜡和油难以完全分离原因，在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度，并通过增加恒温阶段以使蜡和油可以更完全地分离。普通发汗工艺过程中，随着油的逐渐排出，蜡层会产生垂直方向的收缩和水平方向的收缩，当在蜡层上下形成压强差以强制气流通过蜡层时，有时会产生气流经蜡层与皿板间缝隙流过而不经过蜡层的现象。本发明方法中，通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强的手段，可挤出蜡结晶中包覆的油从而加快了蜡和油的分离速度，更重要的是可以使蜡层只产生垂直方向的收缩而不产生水平方向的收缩，增大了蜡层与挡板和皿板间的阻力，可以确保气流通过蜡层；同时由于固体重物内部有上下贯穿的空隙，可以确保气流通过蜡层以携带出油。发汗方法可使“油”组分集中在一蜡下，并使蜡上的正构烷烃含量增加，所以二蜡下就是含油低、异构烷烃含量相对较高的组分，适于用作橡胶防护蜡的调配原料。

本发明的优点是：通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态油的方法强制蜡和油的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时在发汗过程中通过在蜡层上放置固体重物以加快蜡和油的分离速度并确保气流通过蜡层，从而有效去除了皂用蜡和石蜡中橡胶防护蜡的非适宜组分并使异构烷烃含量相对增加，再经调配制备的橡胶防护蜡产品，具有适宜的化学组成，同时有效提高了橡胶防护蜡适宜组分的含量，即延长了橡胶的使用寿命。本发明的方法具有装置投资低、制备过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境、产品可对橡胶及其制品起到长期有效的防护作用等优点。

具体实施方式

发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料蜡加热熔化后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；在发汗过程中优选在蜡层表面逐渐增大固体压强；蜡层温度达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间；制备的目的组分经白土精制、调配、成型、包装后即为目的产品。通过这些手段可提高橡胶防护蜡产品的有效含量并使产品具有适宜的化学组成。

以下通过实施例1和实施例2具体说明本发明橡胶防护蜡的制备方法。

实施例 1

本实施例包括：A 发汗和B 调配两部分。

A：发汗

本部分包括：A1皂用蜡发汗、A2低熔点石蜡发汗和A3高熔点石蜡发汗三部分。

A1：皂用蜡发汗

本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）发汗、（4）精制等过程。

（1）准备工作

将发汗皿（内壁为1m×1m的正方形）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至53℃。发汗皿皿板下方垫水。

以皂用蜡（大连石化公司，熔点48.63℃、含油量1.65%、异构烷烃含量12.36%、C₂₀以下含量13.56%、C₂₀～C₂₅含量65.65%、C₂₆～C₃₀含量17.93%、C₃₁～C₃₅含量2.86%、C₃₉以上含量0）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至38.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在120～140kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到45.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到49.0℃并恒温3.0h。

停真空泵，终止发汗过程。发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅱ）；继续加热循环水升温至65℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅰ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅰ）。

中间产品（Ⅰ）性质：熔点47.95℃、含油量0.32%、异构烷烃含量19.56%、C₂₀以下含量0.58%、C₂₀～C₂₅含量87.35%、C₂₆～C₃₀含量12.07%、C₃₁～C₃₅含量0、C₃₆～C₃₉含量0、C₃₉以上含量0。

A2：低熔点石蜡发汗

（1）准备工作

将发汗皿（同本实施例A1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至68℃。发汗皿皿板下方垫水。

以62^#半炼蜡（高桥石化公司，熔点63.10℃、含油量0.95%、异构烷烃含量36.62%、C₂₀以下含量0、C₂₀～C₂₅含量7.59%、C₂₆～C₃₀含量29.82%、C₃₁～C₃₅含量34.10%、C₃₆～C₃₉含量15.14%、C₃₉以上含量13.35%）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.5℃/h的降温速率下降至52.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅲ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在130～150kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。

启动循环系统的加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到56.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到64.0℃并恒温3.0h。

停真空泵，终止发汗过程。发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅳ）；继续加热循环水升温至75℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅱ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅱ）。

中间产品（Ⅱ）性质：熔点60.12℃、含油量0.35%、异构烷烃含量43.37%、C₂₀以下含量0、C₂₀～C₂₅含量5.17%、C₂₆～C₃₀含量68.99%、C₃₁～C₃₅含量23.26%、C₃₆～C₃₉含量2.58%、C₃₉以上含量0。

A3：高熔点石蜡发汗

（1）准备工作

将发汗皿（同本实施例A1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至73℃。发汗皿皿板下方垫水。

以68^#半炼蜡（济南石化公司，熔点68.45℃、含油量0.71%、异构烷烃含量47.80%、C₂₀以下含量0、C₂₀～C₂₅含量0.05%、C₂₆～C₃₀含量7.01%、C₃₁～C₃₅含量46.19%、C₃₆～C₃₉含量30.84%、C₃₉以上含量15.91%）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

启动循环系统的制冷功能，控制蜡层温度以2.0℃/h的降温速率下降至58.0℃以使蜡层结晶形成固体。关闭循环系统的制冷功能。

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅴ）以接收一蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在140～160kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。

启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到67.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅲ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃并恒温3.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅵ）；继续加热循环水升温至85℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅲ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅲ）。

中间产品（Ⅲ）性质：熔点68.16℃、含油量0.37%、异构烷烃含量54.26%、C₂₀以下含量0、C₂₀～C₂₅含量0、C₂₆～C₃₀含量4.16%、C₃₁～C₃₅含量85.09%、C₃₆～C₃₉含量10.15%、C₃₉以上含量0.60%。

B 调配：

将中间产品（Ⅰ）、中间产品（Ⅱ）和中间产品（Ⅲ）按重量比为35：20：45的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为橡胶防护蜡产品（Ⅰ）。

橡胶防护蜡产品（Ⅰ）性质：含油量0.35%，异构烷烃含量39.51%，C₂₀以下含量0.20%，C₂₀～C₂₅含量31.62%，C₂₆～C₃₀含量19.91%，C₃₁～C₃₅含量42.88%，C₃₆～C₃₉含量5.11%，C₃₉以上含量0.28%。

该产品C₂₀～C₂₅含量较高，适于环境温度较低时使用。

实施例 2

本实施例包括：A 发汗和B 调配两部分。

A：发汗

A1：皂用蜡发汗

（1）准备工作

制备不锈钢板若干，每块不锈钢板外型尺寸为0.98 m×0.98m×0.02 m，并在不锈钢板上钻均匀分布的φ0.0015 m的贯穿孔（距边缘0.01m处起钻孔，孔中心间距0.04m）（每块不锈钢板产生的压强约1.5kPa），备用。

将发汗皿（同实施例1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至53℃。发汗皿皿板下方垫水。

以皂用蜡（同实施例1）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅶ）以接收蜡下；在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在120～140kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。

启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到45.0℃并恒温3.0h。停压缩机，拆除密封装置。在蜡层表面加放第二块不锈钢板。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅳ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到49.0℃并恒温3.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅷ）；继续加热循环水升温至65℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅳ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅳ）。

中间产品（Ⅳ）性质：熔点47.66℃，含油量0.14%，异构烷烃含量23.29%，C₂₀以下含量0.37%，C₂₀～C₂₅含量91.34%，C₂₆～C₃₀含量8.29%，C₃₁～C₃₅含量0，C₃₆～C₃₉含量0，C₃₉以上含量0。

A2：低熔点石蜡发汗

（1）准备工作

制备不锈钢板（同本实施例A1）若干，备用。

将发汗皿（同实施例1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至68℃。发汗皿皿板下方垫水。

以62^#半炼蜡（同实施例1）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅸ）以接收一蜡下；在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在130～150kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。

启动循环系统的加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到56.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。在蜡层表面加放第二块不锈钢板。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅴ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到64.0℃并恒温3.0h。停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅹ）；继续加热循环水升温至75℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅴ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅴ）。

中间产品（Ⅴ）性质：熔点62.08℃，含油量0.15%，异构烷烃含量47.13%，C₂₀以下含量0，C₂₀～C₂₅含量4.47%，C₂₆～C₃₀含量71.89%，C₃₁～C₃₅含量21.58%，C₃₆～C₃₉含量2.06%，C₃₉以上含量0。

A3：高熔点石蜡发汗

（1）准备工作

制备不锈钢板（同本实施例A1）若干，备用。

将发汗皿（同实施例1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至73℃。发汗皿皿板下方垫水。

以68^#半炼蜡（同实施例1）为原料，加热熔化后加入发汗皿；将盘管浸没在原料蜡层中并固定。

（2）结晶

（3）发汗

排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅺ）以接收一蜡下；在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在140～160kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压。

启动循环系统的加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到67.0℃并恒温3.0h。停压缩机。拆除密封装置。在蜡层表面加放第二块不锈钢板。

发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅵ）以接收二蜡下；启动真空泵并保持减压缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃，在蜡层表面加放第三块不锈钢板后恒温3.0h；停真空泵，终止发汗过程。

发汗皿出口改为连接中间储罐（Ⅻ）；继续加热循环水升温至85℃以熔化取出蜡上。

（4）精制

粗产品储罐（Ⅵ）中二蜡下组分经白土精制后即为中间产品（Ⅵ）。

中间产品（Ⅵ）性质：熔点68.08℃，含油量0.17%，异构烷烃含量57.33%，C₂₀以下含量0，C₂₀～C₂₅含量0，C₂₆～C₃₀含量2.56%，C₃₁～C₃₅含量89.39%，C₃₆～C₃₉含量7.69%，C₃₉以上含量0.36%。

B 调配：

将中间产品（Ⅳ）、中间产品（Ⅴ）和中间产品（Ⅵ）按重量比为20:10:70的比例加热熔融并混合均匀，成型后即为橡胶防护蜡产品（Ⅱ）。

橡胶防护蜡产品（Ⅱ）性质：含油量0.16%，异构烷烃含量49.46%，C₂₀以下含量0.07，C₂₀～C₂₅含量18.85%，C₂₆～C₃₀含量10.51%，C₃₁～C₃₅含量64.76%，C₃₆～C₃₉含量5.58%，C₃₉以上含量0.23%。

该产品C₃₁～C₃₅含量较高，适于环境温度较高时使用。

对比例 1

专利CN01106005.0公开了一种橡胶防护蜡,它是由低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡制成，其实施例2的配比为低熔点石蜡（60号）：25%；高熔点石蜡（62号）：52%；微晶蜡（85号）：21%；聚乙烯蜡（分子量5000—10000）：2%。

将本发明实施例产品、对比例CN01106005.0中实施例2产品及普通58^#石蜡分别掺混到橡胶中进行防护性能对比。

试验橡胶配料（重量份数）如下：

将上述样品在150℃下硫化65 min后测定各项物理性能，结果如下：

由上表可以看出，使用本专利实施例1和实施例2的橡胶防护蜡所制备的橡胶制品，其各项物理指标都与对比例相当。

对上述硫化后的橡胶样品在不同温度下进行老化试验，结果如下：

由上表可以看出，使用本发明实施例1和实施例2的橡胶防护蜡对橡胶制品的防护性能有明显提高。

通过实施例1-2可以看出，本发明橡胶防护蜡的制备方法，通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过在蜡层上放置固体重物，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层及增加恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了蜡与油的分离效果并加快了分离速度，有效去除了商品皂用蜡和石蜡中橡胶防护蜡的非适宜的组分，再经调配制备的橡胶防护蜡产品，有效提高了橡胶防护蜡的有效含量并使产品具有适宜的化学组成，对橡胶及其制品具有长期有效的防护作用，同时简化了配方确定过程。

Claims

1.一种橡胶防护蜡的制备方法，包括以下内容：

过程A：发汗，分别以熔点为≥40℃，＜52℃的皂用蜡、熔点为≥52℃，＜64℃的低熔点石蜡和熔点为≥64℃，＜72℃的高熔点石蜡为原料，按以下步骤操作：

A1装料：原料加热熔化后装入发汗装置；

A3发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；蜡层达到第一个预定温度并恒温一段时间，继续升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗，在发汗过程中强制气流通过蜡层；继续升温以熔化并取出蜡上；

A4精制：目的组分经精制后备用；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上下方形成压强差实现，所述的压强差为10～500 kPa。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压实现，在蜡层上方施加20～200 kPa的表压压强，而蜡层下方保持为常压。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层下方降低气压实现，在蜡层上方气压保持常压，而在蜡层下方维持-20～-100 kPa的表压压强。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A3的发汗过程中通过在蜡层表面放置固体重物对蜡层施加0.5 kPa以上的压强。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固体重物表面平整，外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸，内部有上下贯穿的孔隙。

7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的固体重物的密度大于4 g/cm³。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式：在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，在发汗开始时一次性加入可产生1.4～20.0kPa压强的固体重物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在蜡层表面放置固体重物采用以下方式：在发汗过程中分多次加入，即每0.1～20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在每0.1～10.0 h内加入可产生1.4～10.0 kPa压强的固体重物。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述降温的速率为2.0℃/h～3.0℃/h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A2中所述的预定温度为原料蜡熔点以下10℃～15℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述升温的速率为1.0℃/h～2.0℃/h。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述升温的第一个预定温度为原料熔点-10℃～原料熔点温度，所述的第二个预定温为原料熔点-5℃～原料熔点+6℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述升温的第一个预定温度为原料熔点-8℃～原料熔点-1℃，所述的第二个预定温为原料熔点-3℃～原料熔点+3℃。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述恒温阶段的时间为0.1～5.0小时。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强制气流通过蜡层在发汗初期实施。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的皂用蜡、低熔点石蜡和高熔点石蜡中的含油量以质量计小于2.0%。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调配重量比例为15～35：5～20:45～80。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A4中所述的目的组分是指发汗过程中第一次恒温结束到第二次恒温结束过程中收集的蜡下产物。