CN106883630A - 一种硫酸钙晶须改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于沥青混合料制备领域，公开了一种硫酸钙晶须改性沥青及其制备方法，将基质沥青加热至流动状态，过筛后重新加热至流动状态，然后保持恒温状态进行搅拌，搅拌的同时加入质量百分比为2～8wt％的硫酸钙晶须硫酸钙晶须，加入完毕后继续搅拌均匀即可得到改性沥青。本发明通过采用近纳米级硫酸钙晶须添加进入基质沥青，一改过去许多硫酸钙晶须产品纤维截面过大的现象，使其晶须截面达到近纳米级水平，从而使其具有与沥青各组分更能充分接触的特性，更好的改变沥青了胶体结构，使其路用性能更为优异、经济，而且近纳米级硫酸钙晶须在生产过程中，能耗低，且本身无毒、无刺激性，是完全符合国家可持续发展的这一战略产业政策的。

Description

一种硫酸钙晶须改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青混合料制备领域，具体是指一种硫酸钙晶须改性沥青及其制备方法。

背景技术

沥青混合料为典型的粘弹塑性材料,气温升高时变软,在荷载作用下易出现车辙；气温降低时变硬变脆,在荷载与温度共同作用下易出现疲劳开裂和低温开裂。

现代胶浆理论认为沥青混合料是一种多级分散体系，虽然比例相对较小，但其在分散体系中最为重要，是影响沥青混合料粘弹性的根本因素，沥青胶浆的流变特性对沥青混合料的抗永久变形能力具有决定性影响，在很大程度上影响着混合料的性能。根据美国“战略公路研究计划(SHRP)”研究成果，沥青胶浆对于高温车辙的贡献率为29％，对疲劳的贡献率为52％，对温度裂缝的贡献率为87％。因此沥青在其中至关重要，所以研究人员越来越多的尝试使用纤维、无机填料、高分子材料等来改性沥青，然而这些材料往往难以同时兼顾改性效果和经济性，例如石棉纤维有毒，玄武岩纤维生产过程中耗能极大，两者的环保压力大，木质素纤维会导致沥青的用量增加，从经济的角度上来看性价比低。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种硫酸钙晶须改性沥青及其制备方法。本发明通过采用近纳米级硫酸钙晶须添加进入基质沥青，一改过去许多硫酸钙晶须产品纤维截面过大的现象，使其晶须截面达到近纳米级水平，从而使其具有与沥青各组分更能充分接触的特性，更好的改变沥青了胶体结构，使其路用性能更为优异、经济，而且近纳米级硫酸钙晶须在生产过程中，能耗低，且本身无毒、无刺激性，是完全符合国家可持续发展的的这一战略产业政策的。

本发明通过下述技术方案实现：

一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，将基质沥青加热至流动状态，过筛后重新加热至流动状态，然后保持恒温状态进行搅拌，搅拌的同时加入质量百分比为2～8wt％的硫酸钙晶须硫酸钙晶须，加入完毕后继续搅拌均匀即可得到改性沥青。

作为一种优选的方式，选用的是四川万润非金属矿物材料有限公司无水硫酸钙晶须。

作为一种优选的方式，硫酸钙晶须加入量的质量百分比为2wt％。

作为一种优选的方式硫酸钙晶须加入量的质量百分比为8wt％。

作为一种优选的方式硫酸钙晶须加入量的质量百分比为4～6wt％。

作为一种优选的方式硫酸钙晶须加入量的质量百分比为4wt％。

作为一种优选的方式硫酸钙晶须加入量的质量百分比为6wt％。

一种硫酸钙晶须改性沥青，采用上述方法制得。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明通过采用近纳米级硫酸钙晶须添加进入基质沥青，一改过去许多硫酸钙晶须产品纤维截面过大的现象，使其晶须截面达到近纳米级水平，从而使其具有与沥青各组分更能充分接触的特性，更好的改变沥青了胶体结构，使其路用性能更为优异、经济，而且近纳米级硫酸钙晶须在生产过程中，能耗低，且本身无毒、无刺激性，是完全符合国家可持续发展的的这一战略产业政策的。

附图说明

图1为CSW掺量对温度敏感性系数影响图。

图2为CSW掺量对针入度指数影响图。

图3为CSW掺加量对改性沥青粘度影响图。

图4为CSW掺加量对改性沥青黏温指数影响图。。

具体实施方式

下面结合附图进行进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此：

实施例1：

一、材料和仪器

硫酸钙晶须选用的是四川万润非金属矿物材料有限公司无水硫酸钙晶须，主要技术指标见表1。以常规水热法制备硫酸钙晶须为例，常规无水硫酸钙晶须制备是将生石膏在反应釜中搅拌重结晶生成普通硫酸钙晶须，反应釜内维持一定的温度和压强。其具体过程可为将小于2％的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型化处理得到半水硫酸钙晶须。与常规水热法相比，四川万润非金属矿物材料有限公司所出产的无水硫酸钙晶须，制备过程区别在于在反应釜中添加有纳米分子诱导剂，该纳米分子诱导剂为mot纳米诱导剂，经过该成份诱导，纳米分子诱导剂结合硫酸钙分子生成本文中提到的近纳米级硫酸钙晶须。

沥青采用广东茂名石化东海牌AH70#、AH90#A级道路石油沥青，主要技术指标见表2。

沥青性能测试所使用的相关仪器包括：SNB-1A-J型布氏粘度计(上海方瑞仪器有限公司)、JJ-1型机械搅拌器(台州艾测仪器有限公司)、YLRH-1型沥青软化点仪(西安亚星土木仪器有限公司)、YX-1型沥青延度仪(西安亚星土木仪器有限公司)、YLZ-1型电脑针入度仪(西安亚星土木仪器有限公司)。

表1 ACS-01无水硫酸钙晶须的技术指标

表2东海牌AH70#和AH90#沥青的技术指标

二、硫酸钙晶须改性沥青的制备

将基质沥青在135℃烘箱中加热至流动状态，过0.6mm标准筛，趁热称量500g移至装有温控表的电热炉上继续加热，待温度稳定后，采用机械搅拌器搅拌，缓缓加入质量百分比分别为2～8wt％的硫酸钙晶须，继续搅拌30mi n，得到改性沥青。

三、硫酸钙晶须改性沥青性能分析

对硫酸钙晶须改性沥青按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行三大指标测试并确定针入度指数作PI，以PI作为评价沥青感温性的指标，测试15℃、30℃针入度，按公式(1)求算针入度指数：

公式(1)中A值是温度敏感性系数A，其计算方法为利用针入度数值和温度之间的线性关系，通过三个温度和所对应的针入度求回归直线，其斜率即为温度敏感性系数A，可按最小二乘法求取，最小二乘法参见陈华鑫2006年作出的长安大学博士论文《SBS改性沥青路用性能与机理研究》。公式(2)为：

三、布氏粘度试验

对基质沥青及改性剂掺量分别为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％的改性沥青进行布氏粘度试验，试验温度分别为135℃和175℃，根据摄氏温标下黏温指数的算法公式(3)求粘温指数，并进一步分析硫酸钙晶须及其掺加量对粘度的影响。算法公式(3)为：

四、改性沥青的基本性能

不同硫酸钙晶须掺加比例对沥青三大指标的影响试验结果如表3所示。

表3改性沥青技术指标

由表3结果可见，随着硫酸钙晶须掺加量从0wt％增加到8wt％，70#沥青软化点从基质沥青的47.45℃增加至53..85℃，90#沥青的软化点从基质沥青的46.70℃增加至51..65℃，软化点和晶须掺加量之间呈正相关。而随着晶须掺加量增加，70#沥青针入度从76.9(0.1mm)降至35.3(0.1mm)90#沥青针入度从86.4(0.1mm)降至50.2(0.1mm)，针入度和晶须掺加量之间呈负相关。

这是由于在机械搅拌的作用下，硫酸钙晶须以细微纤维状形态无序的分散在基质沥青中，由于其强度高、韧性好，在沥青基体中形成了一定的空间网格，阻碍了沥青的流动性，粘滞性增加，因此软化点增加，针入度下降。25℃时随晶须掺加量的增加，改性沥青延度呈下降趋势，70#沥青晶须掺量大于wt4％时延度降低至100cm以下，说明随着晶须掺加量的增加沥青的延展性下降、塑性降低。这是由于硫酸钙晶须属于刚性填料，刚性填料在复合材料中其塑性变形能力随刚性粒子的增加而快速降低，当拉伸应力作用于改性沥青时，基质沥青模量比硫酸钙晶须模量低，在拉伸方向上产生较大的变形，晶须与基体界面的应力传递能力遭到破坏，导致沥青试件提前断裂，在宏观上体现为断裂伸长率大幅度减小，限制了沥青的塑性变形能力，因此延度下降。而90#沥青由于本身流动性较大，所以延度降低不太明显。综合以上分析，晶须掺加量不宜过大，可以考虑掺配4wt％—6wt％的硫酸钙晶须改善沥青基本性能。

五、硫酸钙晶须对针入度指数的影响

通过平行实验分别对基质沥青及硫酸钙晶须掺加量2wt％、4wt％、6wt％、8wt％的改性沥青测试30℃、25℃、15℃的针入度值，按公式(1)和(2)分别计算温度敏感性系数A以及针入度指数PI。实验测试及计算结果如表4所示，进一步对不同晶须掺加量的温度敏感性系数A与针入度指数PI结果作图，如图1和图2所示。图1为CSW掺量对温度敏感性系数影响图。图2为CSW掺量对针入度指数影响图。

表4改性沥青针入度值及相应温度敏感性系数A与针入度指数PI

由表4结果及图1、图2可知，随着晶须掺加量从0增加到8wt％，70#沥青温度敏感性系数从基质沥青的0.0270降低至0.0233，针入度指数从2.7524增加至4.1514，而90#沥青温度敏感性系数从基质沥青的0.0246降低至0.0204，针入度指数从3.4610增加至4.8263，两种沥青的温度敏感性系数与硫酸钙晶须掺加量均呈负相关，针入度指数与硫酸钙晶须掺加量呈正相关。该实验结果表明沥青材料在加入硫酸钙晶须后，温度敏感性降低，从而增加了沥青材料的高温稳定性，该结果与软化点测试结果相吻合。这是由于在高速搅拌作用下，硫酸钙晶须均匀分散在沥青中，而沥青可以看作是极性不同的组分所组成的分散相均匀分散于不(稍)含极性的分散介质如芳香分、饱和分中，基质沥青中的轻组分，如油蜡、饱和分、芳香分等经过渗透、扩散进入硫酸钙晶须，导致沥青胶团与胶团之间的距离减小，胶团之间的吸引力增加，这些变化都使沥青温度敏感性降低。

六、硫酸钙晶须对粘度及粘温指数的影响

对基质沥青及晶须掺加量分别为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％的改性沥青分别在135℃和175℃条件下进行布氏粘度试验，分析改性剂及掺加量对粘度的影响，实验结果见表5，进一步对不同晶须掺加量的粘度与粘温指数结果作图，如图3和图4所示。图3为CSW掺加量对改性沥青粘度影响图。图4为CSW掺加量对改性沥青黏温指数影响图。

表5改性沥青的布洛克菲尔德粘度及粘温指数

由表5可以看出，在硫酸钙晶须不变的条件下，随温度的增加，沥青粘度降低，这主要是因为随温度的增加沥青由弹性向粘性转变[15]，表现为粘度下降。由表5和图3结果可知，在相同温度下，两种基质沥青均表现为随着硫酸钙晶须的掺加量增加，沥青的布氏粘度逐渐增加。按沥青的四组分分析法，增加沥青质或减少胶质可直接改善沥青的胶体结构[16-17]。随着硫酸钙晶须掺加量的增大，自由沥青大量与晶须结合，在整个体系中，自由沥青的含量相对减少，沥青质比例相对增加，沥青变得粘稠，而且晶须起到补强作用，在沥青胶浆中分布量的增大导致在外力的作用下，晶须—晶须之间摩阻力增大，故粘度增加。

粘温指数VTS反映沥青的黏温特性，若沥青的黏度随温度变化率小，则黏温特性好。从测试计算结果来看，由表5及图4可知：掺加晶须量从0wt％增加到8wt％，70#沥青VTS绝对值从基质沥青的3.283提高到3.437，而90#沥青VTS绝对值从基质沥青的3.063提高到3.981，均高于未改性沥青，且VTS绝对值均随着晶须掺加量增加而增加。这表明改性沥青的温度稳定性得到改善，而且随着硫酸钙晶须掺加量的增加，改善幅度有所提升。其原因主要是无水硫酸钙晶须的耐高温性良好，比表面积大，属于细微的单晶材料，可以认为是一种微型纤维,由于随着晶须含量的增加，晶须之间形成的网格数量增加[18-19]，从而降低沥青流变性，而沥青中的酸性树脂具有很强的表面活性，它能使晶须与沥青紧密的结合起来，这种结合作用比游离在晶须外的沥青的胶结作用强很多，使改性沥青有更好的耐热性[20]，所以添加硫酸钙晶须使沥青高温抗变形能力增加，温度稳定性变好。

结论：

(1)对掺加硫酸钙晶须的沥青进行三大指标测试，随着晶须掺加量的增加，针入度降低，软化点升高，延度降低。综合各方面性能考虑晶须掺加比例为4～6wt％能较好改善沥青的基本性能。

(2)分析硫酸钙晶须掺加量对沥青温度敏感性的影响，在晶须掺加量的0～8wt％范围，两种基质沥青形成的改性沥青均表现为随着掺加比例的增加沥青针入度指数增加，温度敏感性降低。

(3)在硫酸钙晶须掺加量0～8wt％范围，随着晶须的掺量增加，沥青粘度增大，粘温指数|VTS|增加，硫酸钙晶须的掺加改性能够有效的改善沥青的温度稳定性。

综上，可以考虑用在夏季日照时间长、温度较高、对高温抗车辙有要求的地区的路用沥青中可加入4～6wt％硫酸钙晶须以提高其高温稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：将基质沥青加热至流动状态，过筛后重新加热至流动状态，然后保持恒温状态进行搅拌，搅拌的同时加入质量百分比为2～8wt％的近纳米级硫酸钙晶须，加入完毕后继续搅拌均匀即可得到改性沥青。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：选用的是四川万润非金属矿物材料有限公司无水硫酸钙晶须。

3.根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：硫酸钙晶须加入量的质量百分比为2wt％。

4.根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：硫酸钙晶须加入量的质量百分比为8wt％。

5.根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：硫酸钙晶须加入量的质量百分比为4～6wt％。

6.根据权利要求5所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：硫酸钙晶须加入量的质量百分比为4wt％。

7.根据权利要求6所述的一种硫酸钙晶须改性沥青制备方法，其特征在于：硫酸钙晶须加入量的质量百分比为6wt％。

8.一种硫酸钙晶须改性沥青，其特征在于：采用权利要求1～7任一项制得。