CN106872426A - 应用于定量荧光录井技术的内标双段法消除含油量误差的方法 - Google Patents

应用于定量荧光录井技术的内标双段法消除含油量误差的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法。录井过程中使用的萃取剂往往存在芳烃残留物，萃取剂本身的光谱与原油及其相关样品的光谱中存在着随浓度增加不同的变化模式，原油样品分为猝灭段和常规段，萃取剂的荧光则随含油样品浓度的降低单调递增，利用这两种不同模式相互印证，分别得出萃取剂光谱、原油荧光光谱与原油萃取液浓度之间回归方程，利用萃取剂本身荧光光谱进行定标或加入的低环芳烃对原油及其相关样品进行浓度标定和修正的方法，在此基础上更准确的得出样品的含油量。

Description

应用于定量荧光录井技术的内标双段法消除含油量误差的 方法
技术领域
本发明属于油田勘探领域，涉及一种应用于定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法。
背景技术
随着油田开发难度的增加，钻井技术和钻井液工艺不断改进，非常规油等油气类型越来越复杂，使得油区油气层勘探难度的进一步增大，给地质录井工作带来很大的挑战。
荧光录井技术利用原油中富含的芳烃组分能够发射荧光的特性，进行荧光光谱测量分析，可以得到原油的含油质量浓度、级别、油性指数等参数，能够及时提示工作人员对油气的重点层段进行处理并帮助确定油气显示，应用于现场快速解释评价油气层，发现并识别真假油气显示，对油气勘探开发有着重要的指导作用。随着二维定量荧光录井技术的逐渐成熟，已经成为勘探现场的主要应用的仪器，三维定量荧光录井技术也获得了长足发展，在油气的勘探开发过程中展现了可喜的发展前景，但解释方法还有待于进一步完善。
但由于石油是含有多种芳烃化合物的复杂的多组分体系，属于非线性严重的混合物体系，存在不同荧光物质之间的相互荧光猝灭现象。而目前在现场录井使用最广泛的石油荧光分析仪器无论是二维荧光还是三维荧光，都只考虑荧光的浓度线性响应范围，在现场实际分析过程中，一般采取的方法是：在线性浓度范围内建立多种样品的光谱数据库，现场操作时对待测样品进行多次稀释，并测定其荧光强度，直至某次稀释后的荧光强度值比上一次的荧光强度值小时，才能进行光谱测量并对比标准荧光光谱图库定量分析。由于不断的稀释，必然会引入误差，影响分析结果，而且还造成试剂的大量浪费和大量的人工。
针对这一问题，我们提出来利用萃取剂本身荧光进行定标或加入的低环芳烃对样品进行浓度标定和修正的方法，该方法的应用可以避免萃取剂提纯处理的繁琐，简化了测试步骤，节约测试费用，避免试剂的浪费和由于不断稀释带来的认为误差，还可以通过数据处理更帮助有效地扣除污染背景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于定量荧光录井技术内标双段法消除含油量误差的方法，解决含油量定量过程中误差严重、操作复杂、浪费试剂等问题。
定量荧光录井的指标同样遵循在稀溶液状态下，荧光强度和浓度成正比的公式进行量化处理，具体的做法是选择相邻油井中的原油作为标准油样，然后配制不同浓度的油样进行荧光测试，根据分析数据求出原油浓度与荧光强度之间关系的回归方程，录井时测试得到的岩屑荧光强度再由回归方程换算为原油含量。但这种做法在实际应用中存在较多问题，对于不同性质的油样其线性浓度范围是不同的，在实际操作中主要依据操作人员的经验，存在很大的主观性，对测试方法和指标量化都无法形成一个统一客观的标准。
本发明注意到录井使用的萃取剂往往存在芳烃残留物，萃取剂本身的光谱与原油及其相关样品的光谱中存在着随浓度增加不同的变化模式，原油样品分为猝灭段和常规段，萃取剂的荧光则随含油样品浓度的降低单调递增，利用这两种不同模式相互印证，分别得出萃取剂光谱、原油荧光光谱与原油萃取液浓度之间回归方程，在此基础上更准确的得出样品的含油量。
本发明与现有检测技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1.本发明利用萃取剂(例如正己烷，或者加入荧光内标)芳烃残留的光谱特征，对当前的定量荧光分析方法做出修正，从而有效地消除了高浓度油样的荧光猝灭对分析结果的影响，同时无需对萃取剂进行提纯处理，简化了测试步骤，节约了测试费用。
2.本发明可以利用荧光光谱的非线性光谱信息浓度范围内对原油相关样品进行测量分析，不但节约了试剂，同时避免了大量稀释造成的误差或错误，并通过计算机回归分析对荧光光谱对应的样品进行定量分析。
附图说明
图1为本发明的不同萃取浓度下的原油样品的特征荧光光谱图。
图2为本发明所测正己烷与原油样品的荧光强度与原油样品萃取液浓度的关系图。(A：原油样品荧光强度和样品萃取液浓度的关系；B：正己烷荧光强度和样品萃取液浓度的关系；C：常规段原油样品荧光强度和样品萃取液浓度的关系；D：猝灭段原油样品荧光强度和萃取液浓度的关系)
具体实施方式：
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式，但是本发明并不限定于此。相关领域的技术人员可以在本发明内容及实施里的基础上进行进一步的实施。
实施例一：
测试样品的制备方法：用电子天秤称取原油样品14.0mg，加7.00ml正己烷配成2.00g/L的溶液，放到15ml的磨口刻度试管中。
取上述样品进行稀释。最后得到“夏510”2.00g/L、1.00g/L、5.00×10-1g/L、2.50×10-1g/L、1.30×10-1g/L、6.25×10-2g/L、3.13×10-2g/L、1.56×10-2g/L、7.81×10-3g/L、3.9×10-3g/L、2.0×10-3g/L、9.8×10-4g/L、2.4×10-4g/L等浓度的油样。
对各浓度油样进行光谱测量时，将荧光分光光度计的激发波长和发射波长缝宽都设为3.0nm，起始激发波长设为254nm，所监测的起始发射波长设为260nm，结束发射波长设为700nm，扫描速度设为super，扫描后所得光谱即为激发波长为254nm的发射荧光光谱。
本论文对油样和试剂的254nm发射光谱，也即二维荧光光谱进行分析，但并不仅限于二维光谱，可仅仅变换光谱采集方式，采集同步光谱、三维光谱或全同步三维光谱，内标双段法消除含油量误差
的方法同样适用。
图1为本发明的不同萃取浓度下的原油样品的特征光谱图，所用的萃取剂为色谱纯正己烷试剂，原油样品在360nm和375nm处出现特征峰，随着油样含油浓度逐步减少，其峰值先增大(因猝灭逐渐减弱，图1中虚线表示，称为猝灭段)，后减小(因含油浓度降低，图1中实线表示，称为萃取段或传统段)，随着浓度减小，两个特征峰逐渐消失，最终谱线与正己烷的谱线重合。而与此同时，293nm处的正己烷特征峰是随着样品含油量的减少而单调增加的，由于正己烷残留芳烃为低环芳烃，随着原油浓度的降低，高环芳烃对低环芳烃猝灭作用减弱，所以正己烷的峰值单调增加直到与正己烷本底的峰值一致。
现场录井实现过程：根据已知含油浓度的标准油样，经实验测得石油荧光峰值、萃取剂的荧光峰值。编写软件，可描出正己烷荧光强度和样品含油浓度的关系以及原油样品荧光强度和样品含油浓度的关系，如图2，纵坐标为荧光强度，横坐标为含油浓度(因实验中各油样浓度为2的指数关系，为了更明显地反映两者关系，对横坐标进行了以2为底的对数变换)。
将实验数据点连线，我们可看出其变化关系。在现场分析过程中，通过测得的荧光强度(Y坐标)来测定含油浓度(X坐标)，写软件判断出正己烷特征峰最大值，并得到其对应的试剂峰值(极限值)，将此值作为一判断条件。根据此条件，将所有数据分成两部分－常规段和猝灭段两个单调变化的区间。采用一定的拟合方法(本具体实施细则中采用了高斯函数进行拟合)，分别得到两个含油浓度与荧光强度的单调函数。
测未知石油样品时，将样品稀释到出现荧光峰，此时将试剂峰值与前文所述的试剂峰极限值比较，则可判断出采用其中哪一段的函数关系，代入该式计算可得含油浓度值。
本发明中所提到的改进方法无需对现有的二维荧光检测仪进行硬件改造，只需对其分析软件做改动。这种改进使仪器能更为有效发挥作用，分析结果更为精确。
本论文选用了天津科密欧正己烷色谱纯试剂，但不仅限于此试剂，一般现在常用的原油样品萃取剂都含有低环的芳烃残留，如果需要更精确的内标标定，可以在萃取液中加入统一的低环芳烃做内标。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和实施效果做了进一步的说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，放在本发明的方法和原则制备，所作的等同替换、变更改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.本发明涉及一种应用于定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法，其特征在于：利用萃取剂本身荧光光谱进行定标或加入的低环芳烃对原油及其相关样品进行浓度标定和修正的方法。
其中，录井使用的萃取剂往往存在芳烃残留物，萃取剂本身的光谱与原油及其相关样品的光谱中存在着随浓度增加不同的变化模式，原油样品分为猝灭段和常规段，萃取剂的荧光则随含油样品浓度的降低单调递增，利用这两种不同模式相互印证，分别得出萃取剂光谱、原油荧光光谱与原油萃取液浓度之间回归方程，在此基础上更准确的得出样品的含油量。
2.根据权利要求1所述的一种进行定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法，其特征在于所述的录井萃取剂不仅限于常规使用的石油醚、环己烷、正己烷等，也包括其它原油萃取剂。
3.根据权利要求1所述的一种定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法，其特征在于一般现在常用的原油样品萃取剂都含有低环的芳烃残留，如果需要更精确的内标标定，可以在萃取液中加入统一的低环芳烃做内标。
4.根据权利要求1所述的一种定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法，其特征在于此改进方法并不限于二维光谱，可仅仅变换光谱采集方式，采集同步光谱、三维光谱或全同步三维光谱，内标双段法消除含油量误差的方法同样适用。
5.根据权利要求1所述的一种定量荧光录井技术的消除含油量定量误差的方法，其特征在于此改进方法还可以利用萃取剂光谱的变化特征，通过数据处理更有效地扣除污染背景。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107389648A (zh) * 2017-09-06 2017-11-24 中法渤海地质服务有限公司 一种三维定量荧光特征峰识别及流体类型判断方法

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