CN106867446B - 一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，选用脱脂豆粉作为原料，水为溶剂降低了大豆蛋白胶粘剂成本；采用碱酸试剂对蛋白进行改性，选用环保型交联剂交联脱脂豆粉中碳水化合物和蛋白质，提高了原料利用率；本发明制得的改性大豆蛋白胶粘剂的耐水胶合强度符合国家标准(GB/T 9846‑2015)；本发明工艺简单，易于操作，成本低，实现原料脱脂豆粉的高效利用。

Description

一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，该大豆蛋白胶粘剂主要用在人造板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。

背景技术

据不完全统计，木材胶粘剂的用量约占胶粘剂总产量的三分之二。目前木材胶粘剂主要以合成树脂类胶粘剂为主。这些合成树脂原料主要来自于日益枯竭的不可再生石油。此外，合成树脂胶粘剂在生产，使用环节中不可避免释放甲醛，危害身体健康。随着国民环保意识的不断加强，基于可再生资源的环保胶粘剂逐渐受到关注。大豆蛋白原料来源广泛、蛋白含量高、分子侧链上含有大量的活性基团（如氨基，羧基，羟基等），是制备生物质木材胶粘剂的理想原料。早在1923年美国研究者Otis Johnson已经开始利用大豆蛋白制备胶合板。但其耐水性能较差，因而很快被合成树脂胶粘剂所替代。因此，通过改性方法提高耐水性能是豆胶开发的重点。

大豆副产品主要有大豆分离蛋白，大豆浓缩以及脱脂豆粉三种。其中脱脂豆粉价格低廉，适用于工业化推广。然而脱脂豆粉成分复杂，蛋白质含量仅占55%左右，碳水化合物含量占到40%左右。大部分改性方法主要关注于大豆蛋白的改性,较少方法关注到碳水化合物，造成原料的浪费。如中国专利（CN 101402842 A）公开了一种用酸碱盐联合改性的大豆胶粘剂及其制备方法、中国专利（CN 101805586 A）公开了一种碱和阴离子表面活性剂联合改性大豆蛋白胶粘剂的方法。这些方法主要采用蛋白改性剂展开蛋白分子，增强蛋白与木材之间的作用，并不涉及到碳水化合物的改性，使得原料的利用率大大降低。虽然一些专利在蛋白改性的基础上，引入交联剂增强豆胶胶合强度。如中国专利(CN 102977847 A)公开了一种胶合板用大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，该方法以戊二醛作为蛋白交联剂增强胶合性能；中国专利(CN 103865477 A) 公开了一种交联改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，该方法选用十二烷基苯磺酸钠改性大豆蛋白，并采用酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂中的两种或几种做为交联剂；中国专利(CN 102925102 A)公开了一种改性蛋白胶粘剂及其制备方法，该方法在尿素改性的基础上，加入封闭甲苯-2,4二异氰酸酯进行交联，这些交联剂既可与蛋白进行反应，也可与碳水化合物产生交联反应，但与此同时也在豆胶中引入了对人体有害物质有机物。因此，仍有待开发一种高原料利用率的环保型大豆胶粘剂。多元羧酸（如柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸）环保、无毒，作为无醛类交联剂已经广泛应用于多糖改性。多元羧酸分子上相邻的羧基在催化剂的作用下可形成酸酐，可与大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团或与大豆碳水化合物分子上的羟基产生反应，导致交联结构的形成，从而提升豆胶的耐水性能。Charles R.Frihart 发表的文献(Soy Properties and Soy Wood Adhesives. Acs Symposium 2014, 1178, 167-192)以及 Chen Nairong 等(Development of defatted soy flour based bio-adhesivesusing Viscozyme L. Ind Crops Prod. 2015, 76, 198-203) 均指出碳水化合物的存在会导致以脱脂豆粉为原料的大豆蛋白胶粘剂胶合强度的下降，本发明选用的多元羧酸类交联剂不仅降低了碳水化合物对豆胶性能的影响，而且充分利用了原料。

发明内容

本发明针对现有生物质基胶粘剂原料利用率低、改性剂环保性能差等问题，提供了一种环保型多元羧酸改性生物质原料制备环境友好型胶粘剂的方法。

本发明的主要目的是提供了一种环保型生物质胶粘剂的制备方法。

本发明的次要目的是在保持生物质胶粘剂环保性的基础上充分利用了原料，提高原料利用率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明通过如下技术方案实现：

（1）：将10-20重量份的脱脂豆粉和40-80重量份的水加入到反应釜中，搅拌30-60min，控制温度为35℃；

（2）：升温至35-50℃，加入碱，调节pH至10-12，反应30-60 min；

（3）：调节温度至35-60℃，加入酸，调节pH至4-6，反应30-60 min；

（4）：加入1-3重量份交联剂，0.2-0.6重量份次磷酸钠继续反应30-60 min放料即成。

本发明的显著优点：

（1）：选用多元羧酸作为交联剂，充分利用了脱脂豆粉中的碳水化合物，提高了原料利用率；多元羧酸（如柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸）环保、无毒，作为无醛类交联剂已经广泛应用于多糖改性，多元羧酸分子上相邻的羧基在催化剂的作用下可形成酸酐，可与大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团或与大豆碳水化合物分子上的羟基产生反应，导致交联结构的形成，从而提升豆胶的耐水性能，降低了碳水化合物对豆胶性能的影响，充分利用了原料。

（2）：多元羧酸相比于传统醛类等交联剂，具有环保、无毒的优势。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明最关键的构思在于：利用环保型交联剂交联脱脂豆粉中的碳水化合物和大豆蛋白，实现原料脱脂豆粉的高效利用。

本实施例的一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）：将10-20重量份的脱脂豆粉和40-80重量份的水加入到反应釜中，搅拌30-60min，控制温度为35℃；

（2）：升温至35-50℃，加入碱，调节pH至10-12，反应30-60 min；

（3）：调节温度至35-60℃，加入酸，调节pH至4-6，反应30-60 min；

（4）：加入1-3重量份交联剂，0.2-0.6重量份次磷酸钠继续反应30-60 min，放料即成。

本发明的工作原理为：首先通过碱酸对大豆蛋白进行改性，暴露出蛋白分子内部活性基团，再通过添加环保型交联剂（多元羧酸），多元羧酸分子上相邻的羧基在催化剂的作用下可形成酸酐，可与大豆蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团或与大豆碳水化合物分子上的羟基产生反应，导致交联结构的形成，从而提升豆胶的耐水性能，降低了碳水化合物对豆胶性能的影响，充分利用原料，制得符合国家标准(GB/T 9846.3-2015)的环保型大豆蛋白胶粘剂。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：选用脱脂豆粉作为原料，水为溶剂降低了大豆蛋白胶粘剂成本；选用环保型交联剂交联脱脂豆粉中主要组份，提高了原料利用率；本发明制得的改性大豆蛋白胶粘剂的耐水胶合强度符合国家标准(GB/T 9846-2015)。

进一步的，所述脱脂豆粉为经低温脱脂的大豆粉，包括大豆经冷榨油后的副产物，目数≥100目。

由上述描述可知，脱脂豆粉为大豆加工后的初级副产品，原料便宜，节约了成本，更有利于豆胶推广；100目及以上有利于脱脂豆粉充分溶解在溶剂水中。

进一步的，所述碱为质量分数为10%-40%的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的一种或几种混合物。

由上述描述可知，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水可以有效的打断蛋白分子间或分子内氢键，使蛋白分子展开。

进一步的，所述酸为氢卤酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸中的一种或几种混合物。

由上述描述可知，氢卤酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸成本低，且可以有效对蛋白进行变性。

进一步的，所述酸均为未被稀释过的浓酸。

由上述描述可知，浓酸无需稀释，简化了操作工艺，同时减少了添加酸对最终豆胶固含量的影响。

进一步的，所述交联剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。

由上述描述可知，1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、柠檬酸均为环保无毒类胶粘剂，被广泛用于替代醛类交联剂；采用多元羧酸作为交联剂，解决了大豆蛋白胶粘剂存在的耐水性差的问题。

进一步的，所述步骤（1）中的搅拌的速度≤100转/分钟。

由上述描述可知，搅拌速度＞100转/分钟会导致胶液产生大量气泡，而过低的转速不利于反应均匀进行。

实施例1

将80重量份水加入反应釜中，控制温度35℃，缓慢加入20份脱脂豆粉，搅拌60min，使其混合均匀；加入浓度为30%的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11.0，保持35℃，继续搅拌30min后加入浓硝酸调节溶液pH为5.0，然后再搅拌30min；再加入3重量份1,2,3,4-丁烷四羧酸和0.6重量份次磷酸钠继续搅拌30min，放料即成。

实施例2

将40重量份水加入反应釜中，控制温度35℃，缓慢加入10份脱脂豆粉，搅拌30min，使其混合均匀；加入浓度为30%的氨水溶液调节溶液pH为10.0，升温至50℃，继续搅拌60min后加入浓硫酸调节溶液pH为4.0，然后再搅拌60min；再加入1重量份丙烷三羧酸和0.2重量份次磷酸钠继续搅拌30min，放料即成。

实施例3

将80重量份水加入反应釜中，控制温度35℃，缓慢加入20份脱脂豆粉，搅拌60min，使其混合均匀；加入浓度为30%的氢氧化钾溶液调节溶液pH为11.0，升温至45℃，继续搅拌30min后加入浓盐酸调节溶液pH为5.0，然后再搅拌30min；再加入2重量份丙烷三羧酸、1重量份柠檬酸和0.6重量份次磷酸钠，升温至50℃，继续搅拌60min，放料即成。

实施例4

将80重量份水加入反应釜中，控制温度35℃，缓慢加入20份脱脂豆粉，搅拌60min，使其混合均匀；加入质量分数为30%的氢氧化钙溶液调节溶液pH为11.0，升温至45℃，继续搅拌30min后加入浓磷酸调节溶液pH为5.0，然后再搅拌30min；再加入1重量份1,2,3,4-丁烷四羧酸和0.2重量份次磷酸钠，升温至60℃，继续搅拌60min，放料即成。

实施例5

将40重量份水加入反应釜中，控制温度35℃，缓慢加入10份脱脂豆粉，搅拌60min，使其混合均匀；加入质量分数为30%的氢氧化钡溶液调节溶液pH为12.0，保持温度为35℃，继续搅拌30min后加入硼酸调节溶液pH为6.0，然后再搅拌30min；再加入1重量份丙烷三羧酸、2重量份柠檬酸和0.2重量份次磷酸钠，升温至60℃，继续搅拌60min，放料即成。

按 GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表1。

其中：

马尾松单板 ：含水率干燥到 6-14％ ；厚 1.2mm ；

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为 280g/m²；

陈化方式及时间：闭合陈化，10-30 min；

热压压力：1.2MPa，热压温度为160℃，热压时间为 1.0 min·mm^-1。

表1 大豆蛋白胶粘剂胶合板胶合强度测试结果

由表1中数据可知，本发明制得的大豆蛋白胶粘剂游离甲醛含量为0，用大豆蛋白胶粘剂制成的马尾松胶合板在63℃±3℃的热水中浸渍3h后胶合强度＞0.8 MPa, 符合国家标准(GB/T 9846-2015)中对Ⅱ类木材胶粘剂的要求,。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）：将10-20重量份的脱脂豆粉和40-80重量份的水加入到反应釜中，搅拌30-60 min，控制温度为35℃；

（2）：升温至35-50℃，加入碱，调节pH至10-12，反应30-60 min；

（3）：调节温度至35-60℃，加入酸，调节pH至4-6，反应30-60 min；

（4）：加入1-3重量份交联剂，0.2-0.6重量份次磷酸钠继续反应30-60 min，放料即成；

步骤（4）所述交联剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述脱脂豆粉为经低温脱脂的大豆粉，包括大豆经冷榨油后的副产物，目数≥100目。

3.根据权利要求1所述的多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碱为质量分数为10%-40%的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸为氢卤酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求4所述的多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述酸均为未被稀释过的浓酸。

6.根据权利要求1所述的多元羧酸联合改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌的速度≤100转/分钟。