CN106847512A - 导电薄膜及染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电薄膜及含有所述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，所述导电薄膜可以用于染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，所得复合对电极制备简单、成本低廉，且具有可观的导电性、催化性能和抗氧化腐蚀性能。所述导电薄膜，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述保护层为氧化物薄膜，或者氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜的复合结构，所述氧化物为氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种。所述含有上述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，包括由下往上依次连接的基底、导电薄膜和聚苯胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电薄膜及含有该导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSCs)因制备简单、成本低廉和转换效率高等优点而被广泛认为是新一代太阳能电池中的有利竞争者。一个标准的DSC由光阳极、染料、电解质和对电极四部分组成，其中对电极的主要功能是利用外电路中传来的电子将电解质中氧化态物质还原,从而完成电子在电池中循环。铂具有相当好的导电性和催化性能,常用的对电极便是将其沉积于FTO衬底上制备的。但是,铂是贵金属且目前常用的两种铂电极的制备方法(热分解法和溅射法)都是高能耗的,因而会增加DSCs的成本，不利于DSCs的大规模商业化应用。为了降低成本,人们研究了大量的廉价功能性的材料用于取代铂对电极，其中以聚苯胺(PANI)为代表的导电聚合物显示出极好的应用前景。
在现有的研究中，PANI等聚合物对电极的性能强烈依赖于FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO(氧化铟锡)这样的透明导电氧化物(TCO)衬底的使用。事实上，对于非铂类材料，由于自身导电性能有限，必需依托于TCO衬底才能获得较好的性能。而TCO薄膜价格高(占DSCs总成本60％左右)、韧性差，不满足电池实际应用对低成本和柔性等方面的需求。近来，以银纳米线(AgNWs)和铜纳米线(CuNWs)为代表的金属纳米线透明导电薄膜引起了广泛关注。它们成本低、柔性好且具有与FTO、ITO相当的导电性和透光性，在光电子器件中有广阔的应用前景。然而，却鲜有将它们应用于DSCs对电极的报道。其主要技术困难在于银、铜纳米线易被氧化，且极易被DSCs中的电解质腐蚀，进而导致器件失效。因此如何提高银、铜纳米线薄膜抗氧化腐蚀性能，是它们能否成功应用于DSCs的关键。中国专利文献CN104240798A公开了一种透明导电薄膜，使用中性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和金属纳米线共混，以增加导电薄膜的水氧稳定性。然而单纯的PEDOT:PSS并不能有效降低DSCs中电解质对金属纳米线的腐蚀性。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种导电薄膜，可以用于染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，所得复合对电极制备简单、成本低廉，且具有可观的导电性、催化性能和抗氧化腐蚀性能，可用于取代铂用于染料敏化太阳能电池的对电极。
本发明的另一个目的是提供含有所述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
发明概述
在本发明的第一个方面，提供了一种导电薄膜，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，
其中，所述保护层为氧化物薄膜，或者氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜的复合结构，所述氧化物为氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种含有上述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，包括由下往上依次连接的基底、导电薄膜和聚苯胺薄膜。
具体的，所述基底可以为玻璃或塑料基底。
所述金属纳米线薄膜、氧化物薄膜、PEDOT:PSS薄膜、聚苯胺薄膜均可根据本领域公知技术制备得到。
本发明实施例选择经济、易于制备的铜纳米线(CuNWs)薄膜作为金属纳米线薄膜，优选的，所述铜纳米线薄膜的制备方法为：
将50-75mg二水氯化亚铜，300-500mg十六胺，100-200mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，加热反应生成铜纳米线，提纯后分散于第一溶剂中得到铜纳米线分散液，
通过刮涂、旋涂、喷涂或薄膜转移法在基底上制得铜纳米线薄膜。
所述第一溶剂采用本领域常用选择即可。
其中更优选的，
将50-75mg二水氯化亚铜，300-500mg十六胺，100-200mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在90-110℃下反应6-8小时，生成的铜纳米线用正己烷多次清洗、离心提纯后，分散于作为第一溶剂的异丙醇中得到铜纳米线分散液。最优选的，将50-60mg二水氯化亚铜，300-400mg十六胺，100-200mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在90-100℃下反应6-8小时，生成铜纳米线。
优选的，所述保护层的制备方法为：
将氧化物的前驱体溶液涂覆于金属纳米线薄膜之上，然后在80-100℃下真空干燥15-60分钟得到氧化物薄膜；
以及可选的，
在氧化物薄膜上涂覆PEDOT:PSS溶液，在80-100℃下真空干燥15-60分钟，得到覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜。
更优选的，所述氧化物的前驱体溶液为异丙醇钛、氯化锡或醋酸锌中的至少一种溶于第二溶剂的溶液，浓度为0.1-0.3M；
所述PEDOT:PSS溶液为水溶液，为本领域公知公用的物质，可商购。较为常用的PEDOT:PSS的质量分数为1％-2.5％，PEDOT和PSS的质量比为1:2.5-1:6，更优选的质量比为1.5-1.6，如质量比为1.6。
所述第二溶剂采用本领域常规选择即可，例如异丙醇。
本领域技术人员可根据需要选择氧化物薄膜为单一的氧化锡、氧化钛或氧化锌薄膜，或者选择至少两种所述氧化物薄膜的任意比例的混合物，相应的，在用前驱体溶液涂覆法制备氧化物薄膜时，也需要选择单一的前驱体溶液，或者混合前驱体溶液。
优选的，所述聚苯胺薄膜的制备方法为：
将聚苯胺的苯酚溶液或者水分散液旋涂在导电薄膜上，在80-100℃下真空干燥15-60分钟制得所述聚苯胺薄膜。更优选的，所述聚苯胺的苯酚溶液或者水分散液的浓度为10wt％-20wt％。
本发明的有益之处在于：
1、本发明所述对电极具有可观的导电性、催化性能和抗氧化腐蚀性能，可使用廉价的聚苯胺薄膜取代铂作为对电极材料，利于降低DSCs成本。
2、使用金属纳米线导电薄膜与保护层的复合结构取代FTO玻璃，具有成本低、柔性好的优点。
3、本发明所述复合对电极制备方法简单，且无需高温操作，利于大规模生产。
4、本发明具有普适性，可以用于制备除聚苯胺以外其他导电聚合物/金属纳米线复合对电极。
附图说明
图1为本发明的聚苯胺/金属纳米线复合对电极的示意图；
其中1、2、3、4分别为基底、金属纳米线薄膜、保护层和聚苯胺薄膜。
图2为本发明实施例1所制备的铜纳米线SEM图；
图3为本发明实施例4所制备的聚苯胺/金属纳米线复合对电极SEM图；
图4为本发明实施例5所制备的聚苯胺/金属纳米线复合对电极SEM图；
图5为本发明实施例1-5及对照实施例1所制备的聚苯胺/金属纳米线复合对电极组装的染料敏化太阳能电池I-V曲线。
具体实施方式
以下通过一些具体实施例来更详细的说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下实施例中，
二水氯化亚铜、十六胺、葡萄糖、正己烷、异丙醇、苯酚、氯化锡、聚苯胺、醋酸锌均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂；
异丙醇钛为Sigma Aldrich试剂，纯度98％；
PEDOT:PSS溶液为德国Heraeus公司产品，型号Clevios p vp ai 4083，浓度为1.5wt％(PEDOT和PSS的质量比为1:6)。
如图1所示，在本发明的第一个方面，提供了一种导电薄膜，位于基底1之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜2和保护层3，
其中，所述保护层为氧化物薄膜，或者氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜的复合结构，所述氧化物为氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供了一种含有上述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，包括由下往上依次连接的基底1、导电薄膜和聚苯胺薄膜4，其中导电薄膜包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜2和保护层3。
实施例1
1、将50mg二水氯化亚铜，300mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。图2为铜纳米线SEM图。
2、将0.2M的异丙醇钛的异丙醇溶液，通过3000rpm的转速，旋涂于铜纳米线薄膜之上，在80℃下真空干燥15分钟，在铜纳米线薄膜上得到作为保护层的氧化物薄膜，从而制得了导电薄膜CuNWs/TiO2，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化钛薄膜。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的苯酚溶液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
实施例2
1、将50mg二水氯化亚铜，350mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。
2、将0.2M的异丙醇钛的异丙醇溶液，通过3000rpm的转速，旋涂于铜纳米线薄膜之上，在80℃下真空干燥30分钟，在铜纳米线薄膜上得到作为保护层的氧化物薄膜，从而制得了导电薄膜CuNWs/TiO2，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化钛薄膜。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的水分散液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
实施例3
1、将50mg二水氯化亚铜，350mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。
2、将0.15M的氯化锡的异丙醇溶液，通过3000rpm的转速，旋涂于铜纳米线薄膜之上，在80℃下真空干燥30分钟，在铜纳米线薄膜上得到作为保护层的氧化物薄膜，从而制得了导电薄膜CuNWs/SnO2，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化锡薄膜。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的水分散液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
实施例4
1、将50mg二水氯化亚铜，400mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。
2、将0.2M的异丙醇钛的异丙醇溶液，通过3000rpm的转速，旋涂于铜纳米线薄膜之上，在80℃下真空干燥15分钟，在铜纳米线薄膜上得到氧化物薄膜，此时可以得到导电薄膜CuNWs/TiO2，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化钛薄膜；也可以进一步将PEDOT:PSS溶液以4000rpm的转速旋涂于氧化物薄膜上，并在80℃下真空干燥15分钟，得到作为保护层的氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜上的PEDOT:PSS，从而制得了导电薄膜CuNWs/TiO2/PEDOT:PSS，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化钛薄膜及覆于氧化物薄膜上的PEDOT:PSS。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的水分散液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
图3为本实施例所制备的聚苯胺/金属纳米线复合对电极的SEM图。
实施例5
1、将50mg二水氯化亚铜，400mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。
2、将0.2M的醋酸锌的异丙醇溶液，通过3000rpm的转速，旋涂于铜纳米线薄膜之上，在80℃下真空干燥15分钟，在铜纳米线薄膜上得到氧化物薄膜；将PEDOT:PSS溶液以4000rpm的转速旋涂于氧化物薄膜上，并在80℃下真空干燥15分钟，得到作为保护层的氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜上的PEDOT:PSS，从而制得了导电薄膜，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为氧化锌薄膜及覆于氧化物薄膜上的PEDOT:PSS。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的水分散液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
图4为本实施例所制备的聚苯胺/金属纳米线复合对电极的SEM图。
对照实施例1
1、将50mg二水氯化亚铜，400mg十六胺，150mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在100℃下反应6小时。将所得产物离心并用正己烷多次清洗、离心，最终分散于异丙醇溶液中，以获得铜纳米线分散液。进而将其通过刮涂在基底上制备铜纳米线薄膜。
2、将PEDOT:PSS溶液以4000rpm的转速旋涂于铜纳米线薄膜上，并在80℃下真空干燥15分钟，得到作为保护层的PEDOT:PSS薄膜，从而制得了导电薄膜CuNWs/PEDOT:PSS，位于基底之上，包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，其中，所述金属纳米线为CuNWs，所述保护层为PEDOT:PSS薄膜。
3、通过旋涂法(2000rpm)将10wt％的聚苯胺的水分散液旋涂在导电薄膜之上，进而在80℃下真空干燥30分钟，得到聚苯胺/金属纳米线复合对电极。
将对照实施例1中制备的导电薄膜CuNWs/PEDOT:PSS与实施例4中制备的导电薄膜CuNWs/TiO2及CuNWs/TiO2/PEDOT:PSS进行抗电解质腐蚀性能对比，具体操作如下：分别将上述三种导电薄膜与Pt电极组成“铜纳米线薄膜/电解质/Pt”对称电池(电解质的组分是：0.1M LiI,0.05M I2,0.6M PMII(1-甲基-3-丙基咪唑碘)，0.5M TBP(四叔丁基吡啶))，并对其进行循环伏安扫描，表1为循环伏安扫描前(腐蚀前)和经过5次循环伏安扫描后(腐蚀后)方块电阻的对比。经过5-8次循环后，可以明显发现CuNWs/PEDOT:PSS薄膜出现剥落和变黑的现象，薄膜导电性也显著降低。相比之下，CuNWs/TiO2及CuNWs/TiO2/PEDOT:PSS薄膜则没有明显变化。
表1
将上述实施例1-5及对照实施例1中的聚苯胺/铜纳米线复合对电极组装成染料敏化太阳能电池，测试性能并与铂对电极进行对比，其中，所述的染料敏化太阳能电池光阳极为约10μm厚的多孔TiO2薄膜，染料为N719，电解质的组分是：0.1M LiI,0.05M I2,0.6M PMII(1-甲基-3-丙基咪唑碘)，0.5M TBP(四叔丁基吡啶)，溶剂：碳酸丙烯酯和乙腈(1/1,vol/vol)。测试条件是AM1.5G模拟光源，强度为100mW/cm2，电池有效面积是0.25cm2。
测试结果如图5所示，其中ηPt为铂对电极的效率，η1-η5分别为实施例1-5所述聚苯胺/铜纳米线复合对电极所组装的DSC的效率，η6为对照实施例1所述聚苯胺/铜纳米线复合对电极组装DSC的效率。由图5所示的J-V曲线可得到所组装DSC电池的开路电压、短路电流密度、填充因子及效率参数(如表2所示)，具体方法为本领域公知技术，在此不再赘述。
表2
Claims (10)
1.一种导电薄膜，位于基底之上，其特征在于，
包括由下往上依次连接的金属纳米线薄膜和保护层，
所述保护层为氧化物薄膜，或者氧化物薄膜及覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜的复合结构，所述氧化物为氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种。
2.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述基底为玻璃或塑料基底。
3.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述金属纳米线薄膜为铜纳米线薄膜，优选的，所述铜纳米线薄膜的制备方法为：
将50-75mg二水氯化亚铜，300-500mg十六胺，100-200mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，加热反应生成铜纳米线，提纯后分散于第一溶剂中得到铜纳米线分散液，
通过刮涂、旋涂、喷涂或薄膜转移法在基底上制得铜纳米线薄膜。
4.如权利要求3所述的导电薄膜，其特征在于，
将50-75mg二水氯化亚铜，300-500mg十六胺，100-200mg葡萄糖溶于20ml的去离子水中，在90-110℃下反应6-8小时，生成的铜纳米线用正己烷多次清洗、离心提纯后，分散于作为第一溶剂的异丙醇中得到铜纳米线分散液。
5.如权利要求1-4中任一项所述的导电薄膜，其特征在于，所述保护层的制备方法为：
将氧化物的前驱体溶液涂覆于金属纳米线薄膜之上，然后在80-100℃下真空干燥15-60分钟得到氧化物薄膜；
以及可选的，
在氧化物薄膜上涂覆PEDOT:PSS溶液，在80-100℃下真空干燥15-60分钟，得到覆于氧化物薄膜之上的PEDOT:PSS薄膜。
6.如权利要求5所述的导电薄膜，其特征在于，所述氧化物的前驱体溶液为异丙醇钛、氯化锡或醋酸锌中的至少一种的溶于第二溶剂的溶液，浓度为0.1-0.3M。
7.如权利要求5所述的导电薄膜，其特征在于，所述PEDOT:PSS溶液为水溶液，其中PEDOT:PSS的质量分数为1％-2.5％，PEDOT和PSS的质量比为1:2.5-1:6之间。
8.含权利要求1-7中任一项所述导电薄膜的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，其特征在于，包括由下往上依次连接的基底、导电薄膜和聚苯胺薄膜。
9.如权利要求8所述的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，其特征在于，所述聚苯胺薄膜的制备方法为：
将聚苯胺的苯酚溶液或者水分散液旋涂在导电薄膜上，在80-100℃下真空干燥15-60分钟制得所述聚苯胺薄膜。
10.如权利要求9所述的染料敏化太阳能电池用聚苯胺/金属纳米线复合对电极，其特征在于，所述聚苯胺的苯酚溶液或者水分散液的浓度为10wt％-20wt％。
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