CN106835102A - 一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，由下列原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、硅烷偶联剂KH560、偶氮二异丁腈、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH858适量、氧化铈纤维、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、硅溶胶、六甲基二硅氮烷、钼酸钠、六氟钛酸铵、二硫化钼、核苷三磷酸、水溶性丙烯酸树脂、双氧水适量、无水乙醇适量、四氢呋喃适量、稀硝酸适量、去离子水适量；本发明制备的钝化液稳定性好，可以适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成纳米级氧化物转化膜，可以大幅提升钝化膜的均匀性、细密性，进而达到持久耐腐蚀性能。

Description

一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜
技术领域
本发明涉及无铬钝化技术领域，尤其涉及一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜。
背景技术
镀锌宽带钢板是指表面镀有一层锌的钢板，镀锌是为了防止钢板表面产生腐蚀，延长钢板使用寿命，镀锌宽带钢板与人们的生活日益密切，主要用于家电板、手机外壳、建筑用彩涂板和汽车板凳。由于锌很活泼，在大气中易受到酸、碱、氧气、二氧化碳和水蒸气等物质的腐蚀，因此需要对其进行钝化处理，镀锌板传统钝化方式普遍采用含有铬酸盐的钝化液，该方法具有成膜性能优良、成本低以及工艺简单等优点，但铬酸盐中含有的铬离子对人体具有致癌性，同时对环境也产生极大的危害。目前从事表面处理的专家及学者们对无铬钝化液的配制及其无铬钝化工艺的性能研究取得了一定的进展，主要集中在无机组分钝化、有机物钝化和无机有机复合钝化，这些新兴钝化产品基本满足无铬钝化要求，性能已接近或达到铬酸盐钝化水平。
但是在某些方面仍需要进一步研究，为克服无机组分钝化产生的耐蚀性和有机组分钝化附着性能差的问题，张振海在《镀锌宽带钢无机/有机复合钝化液的制备及抗腐蚀性能》一文中主要主要采用有机硅烷和无机缓蚀剂进行复配，通过调节各物质的用量及反应比例，研究钝化液的性能极其在工业生产中的应用情况。根据有机硅烷酸性条件下水解反应原理，采用硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH602进行水解反应，添加一定量的无机缓蚀剂钒酸钠和硫酸钛，中试生产出无铬钝化产品，涂装成膜，对其钝化膜进行测试，膜层耐电化学性能良好，72H中性盐雾试验出现白锈的面积仅为4—6%，其耐蚀性能可接近铬酸盐钝化膜，附着力达到1级，表面结构均匀致密；针对耐指纹钝化产品，将钼酸钠溶解在水中，用有机酸调节pH至中性，天机一定量的改性纳米二氧化硅，配置成无机钝化液，硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858复配成有机硅烷化钝化液，将两种钝化液进一步复配，得到钼酸盐有机硅烷钝化液，膜层性能优良。该作者提供的无铬钝化液可以从根本上解决现有钝化液中有毒有害铬离子对人们毒害的问题，也能够真正替代含铬钝化液，实现对电镀锌宽带钢板的度化，但是该无铬钝化液形成的镀化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蚀、自润滑、耐磨等性能上仍不能满足市场需求，需进一步改性提高应用领域，扩大应用前景。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH560 16-18、偶氮二异丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH570 90-100、硅烷偶联剂KH858适量、氧化铈纤维1.2-1.4、十二烷基苯磺酸钠1.4-1.8、聚丙烯酸胺0.4-0.6、聚丙烯酰胺0.7-0.9、硅溶胶15-18、六甲基二硅氮烷4.7-5.5、钼酸钠32-34、六氟钛酸铵11-13、二硫化钼3.4-3.7、核苷三磷酸18-22、水溶性丙烯酸树脂33-35、双氧水适量、无水乙醇适量、四氢呋喃适量、稀硝酸适量、去离子水适量。
所述一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）将氧化铈纤维加到5-7倍量的3wt%的双氧水中，将其置于恒温振荡器中，设置转速为150-200r/min，在30℃下震荡30-40min，结束后将过滤，用去离子水洗涤成中性后烘干备用；再将十二烷基苯磺酸钠用去离子水溶解制成0.8wt%的溶液，加入聚丙烯酸胺和聚丙烯酰胺搅拌溶解，搅拌均匀后加入上述备用的氧化铈纤维置于超声波分散器中分散30-40min；
（2）将硅溶胶用去离子水稀释成二氧化硅固含量为30%的水性硅溶胶，调节pH值为1.2-1.5，水浴加热至60℃，然后逐滴滴加六甲基二硅氮烷，恒温反应1-1.5h，反应结束后加入步骤（1）制备的产物，升高温度至100℃，继续反应至水分挥发，然后冷却至室温，粉碎后备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15-17倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300-400r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）将钼酸钠溶解在去离子水中制成浓度为32g/L的溶液，再加入六氟钛酸铵、二硫化钼和核苷三磷酸得到无机盐钝化液；将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2-3h后用稀硝酸溶液调节pH至4-5，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下边搅拌边加入水溶性丙烯酸树脂、步骤（2）和步骤（3）制备的产物，搅拌5-6h后得到复合钝化液，将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为100-120℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
本发明的优点是：传统的钝化方法采用含有六价铬的钝化液，得到的钝化膜耐蚀性好，消耗成本低，但在实际工业生产上对人体和环境造成严重的危害，由于硅烷具有无毒、无味、耐腐蚀性能好及易水解及在基材表面成膜等优点，无机-有机复合钝化是近年来取代无铬钝化的主要研究方向，本发明采用硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858在弱酸性条件下水解形成有机硅烷钝化液，再辅以无机组分形成无机-有机硅烷复合钝化液，为提高钝化膜的极压磨损、耐腐蚀、耐热、自润滑等性能，本发明采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基团，能够降低表面能，又含有硅烷基团，硅烷基团可以水解成羟基，能够与基底表面以共价键方式结合，促进成膜性，并且具有很高的结合强度，提高附着力，形成良好的疏水性、高耐热性等优点，本发明采用双氧水对氧化铈纤维进行表面处理除去杂质，然后和乳化剂溶液共混，使其在硅溶胶中具有良好的分散性，硅溶胶是一种由无定型二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散而得到的胶体溶液，具有较大的比表面积、较强的吸附能力和粘结性、耐热性和绝缘性能，由于比表面能高，极易团聚，本发明利用六甲基二硅氮烷对其改性，提高了硅溶胶的分散性，使其容易和氧化铈纤维复合，促进成膜并且不易产生裂纹，实现长久耐腐蚀、耐热、耐水等性能，本发明制备的钝化液稳定性好，可以适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成纳米级氧化物转化膜，可以大幅提升钝化膜的均匀性、细密性，进而达到持久耐腐蚀性能。
具体实施方式
一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，由下列重量份（公斤）的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶联剂KH560 16、偶氮二异丁腈0.2、硅烷偶联剂KH570 90、硅烷偶联剂KH858适量、氧化铈纤维1.2、十二烷基苯磺酸钠1.4、聚丙烯酸胺0.4、聚丙烯酰胺0.7、硅溶胶15、六甲基二硅氮烷4.7、钼酸钠32、六氟钛酸铵11、二硫化钼3.4、核苷三磷酸18、水溶性丙烯酸树脂33、双氧水适量、无水乙醇适量、四氢呋喃适量、稀硝酸适量、去离子水适量。
所述一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）将氧化铈纤维加到5倍量的3wt%的双氧水中，将其置于恒温振荡器中，设置转速为150r/min，在30℃下震荡30min，结束后将过滤，用去离子水洗涤成中性后烘干备用；再将十二烷基苯磺酸钠用去离子水溶解制成0.8wt%的溶液，加入聚丙烯酸胺和聚丙烯酰胺搅拌溶解，搅拌均匀后加入上述备用的氧化铈纤维置于超声波分散器中分散30min；
（2）将硅溶胶用去离子水稀释成二氧化硅固含量为30%的水性硅溶胶，调节pH值为1.2，水浴加热至60℃，然后逐滴滴加六甲基二硅氮烷，恒温反应1h，反应结束后加入步骤（1）制备的产物，升高温度至100℃，继续反应至水分挥发，然后冷却至室温，粉碎后备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）将钼酸钠溶解在去离子水中制成浓度为32g/L的溶液，再加入六氟钛酸铵、二硫化钼和核苷三磷酸得到无机盐钝化液；将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2h后用稀硝酸溶液调节pH至4，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下边搅拌边加入水溶性丙烯酸树脂、步骤（2）和步骤（3）制备的产物，搅拌5h后得到复合钝化液，将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为100℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
按照实施例提供的方法制备出钝化膜，对其进行性能测试，结果如下：
附着力性能：1级；硫酸铜点滴试验：180S；耐中性盐雾试验：168h；5%氯化钠浸泡试验：120h；耐指纹性：△E＜2，经手接触后表面指纹不可见。

Claims (2)

1.一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，其特征在于，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH56016-18、偶氮二异丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH570 90-100、硅烷偶联剂KH858适量、氧化铈纤维1.2-1.4、十二烷基苯磺酸钠1.4-1.8、聚丙烯酸胺0.4-0.6、聚丙烯酰胺0.7-0.9、硅溶胶15-18、六甲基二硅氮烷4.7-5.5、钼酸钠32-34、六氟钛酸铵11-13、二硫化钼3.4-3.7、核苷三磷酸18-22、水溶性丙烯酸树脂33-35、双氧水适量、无水乙醇适量、四氢呋喃适量、稀硝酸适量、去离子水适量。
2.根据权利要求1所述一种纳米氧化铈改性的有机无机硅烷钝化膜，其特征在于，由下列具体步骤制备制成：
（1）将氧化铈纤维加到5-7倍量的3wt%的双氧水中，将其置于恒温振荡器中，设置转速为150-200r/min，在30℃下震荡30-40min，结束后将过滤，用去离子水洗涤成中性后烘干备用；再将十二烷基苯磺酸钠用去离子水溶解制成0.8wt%的溶液，加入聚丙烯酸胺和聚丙烯酰胺搅拌溶解，搅拌均匀后加入上述备用的氧化铈纤维置于超声波分散器中分散30-40min；
（2）将硅溶胶用去离子水稀释成二氧化硅固含量为30%的水性硅溶胶，调节pH值为1.2-1.5，水浴加热至60℃，然后逐滴滴加六甲基二硅氮烷，恒温反应1-1.5h，反应结束后加入步骤（1）制备的产物，升高温度至100℃，继续反应至水分挥发，然后冷却至室温，粉碎后备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15-17倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300-400r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）将钼酸钠溶解在去离子水中制成浓度为32g/L的溶液，再加入六氟钛酸铵、二硫化钼和核苷三磷酸得到无机盐钝化液；将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2-3h后用稀硝酸溶液调节pH至4-5，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下边搅拌边加入水溶性丙烯酸树脂、步骤（2）和步骤（3）制备的产物，搅拌5-6h后得到复合钝化液，将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为100-120℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
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WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20170613

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