CN106811232B - 通过包括至少两个可交换的反应器的反应段使轻质烯烃低聚的提高馏出物选择性的方法 - Google Patents
通过包括至少两个可交换的反应器的反应段使轻质烯烃低聚的提高馏出物选择性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106811232B CN106811232B CN201611224437.9A CN201611224437A CN106811232B CN 106811232 B CN106811232 B CN 106811232B CN 201611224437 A CN201611224437 A CN 201611224437A CN 106811232 B CN106811232 B CN 106811232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- reactors
- feed
- wabtn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
- C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
- C10G2300/1092—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于生产中间馏分的方法，其包括至少一个催化低聚包含含3‑9个碳原子的烯烃的进料的步骤，其中反应段包括至少两个串联放置并且可交换的反应器，各自包含用于低聚反应的至少一种低聚催化剂，所述催化剂是相同的或不同的，在包含烯烃的所述进料移动方向上最下游的反应器含有使用寿命短于在其它反应器中存在的催化剂的使用寿命的催化剂，并且在低于紧在其前面的反应器平均温度(WABTn‑1)的平均温度(WABTn)下操作，所述平均温度之间的差值为至少10℃(WABTn‑1‑WABTn≥10℃)。
Description
技术领域
本发明涉及通过用于含有3至9个碳原子的烯烃低聚的方法生产中间馏分(middle distillate)。根据本发明的中间馏分对应于沸点大于140℃的煤油类型和 /或瓦斯油类型的级分。
现有技术
烯烃低聚的方法在酸性催化剂存在下操作。通常，来自低聚方法的中间馏 分产率的提高是通过以较大的严苛度操作来获得。此较大的严苛度通常是通过 增加催化剂的平均温度和/或通过降低进料的空速以增加进料在所述催化剂上的 停留时间来获得。
常规地，为了使烯烃的转化率最大化，将一组固定床反应器与中间冷却或 直接冷却串联安装，以控制反应放热。接收被含硫、含氮或含氧化合物污染的 新鲜反应性进料的第一反应器是包含催化剂的反应器，该催化剂首先由于结焦 和中毒而失活，特别是通过碱性含氮化合物中毒。首个反应器因此变得过早失 活，并且更换催化剂是必要的，以保持性能，同时下游反应器的温度逐渐增加 以补偿其逐渐失活。
根据另一常规实施方式，固定床、绝热或等温反应器可以以一种例如仅处 理一部分流体并以交错方式操作的方式并联安装。在这种构造中，实际上总是 有短路的反应器，以便再生催化剂或用新鲜催化剂将其代替。在这后一种构造 中，由于并联放置，新鲜的反应性进料通过新鲜或再生催化剂，具有不受控制 的放热的风险和促进过早结焦和裂化的缺点。
在低聚反应的同时，本领域技术人员将意识到，使用酸性催化剂的这种类 型的催化剂产生异构化、氢转移歧化、环化(烯烃＝＞链烷烃+芳烃)和结焦反应， 所述反应在增加操作条件的严苛度以提高烯烃的转化率时被促进。特别地，观 察到轻质链烷烃形成，这转化为馏出物产率的显著降低。
专利申请US2014/0135543描述了烯烃低聚的方法，其可以用于借助于独 特设备使期望产物最大化，该设备可以独立地用两种不同类型的催化剂处理2 种不同的进料。
专利FR 2 873 116描述了使用基于二氧化硅-氧化铝的催化剂的烯烃低聚的 方法。在该专利中，描述了反应段的各种构造以实现该方法，特别是包括两个 低聚反应器与低聚产物中间分离串联的功能模块。
因此，真正需要优化烯烃低聚的方法，其使中间馏分的产率最大化。
令人惊奇的是，申请人已经能够证明通过调节每个反应器的温度，特别是 通过在每个反应器上施加比在前反应器温度低至少10℃的温度，在烯烃低聚方 法中使用至少两个可交换的反应器意味着可以获得更好的产率，而不需要使操 作条件更苛刻。
发明主题
本发明涉及一种用于生产中间馏分的方法，其包括至少一个催化低聚含3-9 个碳原子的烯烃的步骤，其中反应段包括至少两个可交换的反应器，每个包含 至少一种低聚催化剂，其中在所述进料移动方向上最下游的反应器含有使用寿 命短于在其它反应器中存在的催化剂的使用寿命的催化剂，并且在低于紧在其 前面的反应器平均温度(WABTn-1)的平均温度(WABTn)下操作，所述平 均温度之间的差值为至少10℃(WABTn-1-WABTn≥10℃)。
在这些条件下，已经令人惊讶地表明，在最后的反应器中安装最新鲜的催 化剂既可以在低温下获得高转化率，也可以限制在中间馏分温度范围内沸腾的 重质级分的裂化，因此最大化中间馏分的产率，即煤油和/或瓦斯油类型的沸点 大于140℃的级分。
该方法的另一个优点是其可以用于在一个或多个第一反应器中在已在最后 反应器中操作期间被焦炭沉积所钝化的催化剂存在下进行高反应性支链烯烃的 低聚，从而避免任何失控的风险。使用新鲜或再生的催化剂的反应放热也通过 将其放置在最后来控制，其中其对来自位于上游的反应器的流出物进行操作， 因此对不含最具反应性的烯烃的流出物进行操作。因此，当位于最后位置的反 应器重新启动时，通常观察到的放热性不是那么大并且更容易控制，因为进料 中存在的最具反应性的烯烃已经在首个反应器中消耗。
发明详述
本发明涉及通过包含至少n个可交换的反应器的反应段低聚含有3-9个碳 原子，优选4-6个碳原子的烯烃来生产中间馏分的方法，n是大于或等于2的整 数。根据本发明的方法与根据现有技术的方法的不同之处在于，本发明的方法 采用可交换的反应器中操作，每个反应器包括具有不同新鲜度的催化剂，最后 的反应器含有最新鲜的催化剂并且在低于紧在其前面的反应器平均温度 (WABTn-1)的平均温度(WABTn)下操作，所述平均温度之间的差值为至少 10℃(WABTn-1-WABTn≥10℃)。这种设置意味着可以提高中间馏分的选择性。
术语“新鲜催化剂”是指从未使用的催化剂或在再生后未使用的催化剂。 因此，当催化剂在反应器中的使用寿命(可能在再生后)短于其它反应器中存 在的催化剂的使用寿命时，催化剂被认为是更新鲜的。
术语“使用寿命”是指使催化剂与进料接触的时间段。
术语“可交换的反应器”是指串联设置并以通过在进料接连通过所有低聚 反应器的步骤a)之后重复进行如下接连定义的步骤b)，b′)和c)的循环方式 使用的反应器：
·步骤b)，在此期间，通过使失活反应器短路，将所述进料引入到相对于 进料移动方向紧位于失活反应器下游的尚未失活的反应器中，
·步骤b′)，其与步骤b)同时进行，在此期间，再生或替换失活反应器的 催化剂，
·步骤c)，在此期间，所述进料通过所有低聚反应器，在步骤b′)中再生或 替换催化剂的反应器以一种方式重新连接以使其相对于进料移动方向位于其它 反应器的下游。
术语“WABTn”是指最后一个反应器中的平均温度。其它反应器的平均温 度分类如下：WABTn-1是倒数第二个反应器的平均温度；WABTn-2是紧放置 在倒数第二个反应器上游的反应器的平均温度，以此类推。
当操作达到稳定时，必须调节最后一个反应器的温度，以便完成转化，只 要第一位置的催化剂没有被钝化使得在最后位置的一个或多个催化剂床的平均 温度不超过称为WABTn(加权平均床温)的平均温度。根据本发明，WABTn 温度比第一反应器中一个或多个催化剂床的平均温度低至少10℃，优选至少低 30℃。
含有最新鲜催化剂的反应器安装在相对于进料移动方向的最后位置。该方法意味着每次再生或更换催化剂时，每个反应器前进一个位置，直到其变为占 据第一位置的反应器。然后分离所述第一反应器，以便催化剂能够更换或再生， 然后将其重新连接到最后的位置。因此，第一反应器总是包含最不新鲜的催化 剂，在该位置完成其循环直到其被钝化。
根据非常优选的变化，根据本发明的方法包括两个反应器，每个反应器可 能含有几个催化剂床。在该构造中，将最新鲜的催化剂装入第二反应器中。
更优选地，根据本发明的方法包括三个反应器。前两个反应器运行，而第 三个反应器不运行。装载所述第三反应器并用于在一需要时就更换第二反应器。 该设置意味着该单元当第三反应器的催化剂再生或替换时，可以在有两个反应 器运行的情况下连续工作。
根据本发明的方法可以使用任何类型的低聚催化剂。优选地，所述催化剂 选自沸石型催化剂，混合无定形氧化物型催化剂，混合结晶氧化物型催化剂和 树脂催化剂。
沸石催化剂可以用于低聚方法中，在这种情况下，可以任选地加入粘合剂， 特别是为了促进沸石的成形。特别地，可以使用描述于沸石结构图册中(Atlas of ZeoliteFramework Types，Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，第6修 订版2007，ELSEVIER)属于下述类型的沸石：AEL、AFO、ATO、BEA、BPH、 EUO、FER、FAU、IMF、ITH、MEI、MEL、MFI、MOR、MSE、MTT、MTW、 MWW、OFF、SFV、SVR、TON、TUN、UZM-8。更优选地，例如可以使用 以下沸石：EU-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35。
所用的催化剂可以是也可以不是混合无定形氧化物类型。作为实例，专利 EP 0463 673描述了用于基于无定形二氧化硅-氧化铝(其中二氧化硅/氧化铝摩 尔比在30/1至500/1范围内)的丙烯低聚的催化剂，以及专利US 4 544 791描 述了用于含有4个碳原子的烯烃的低聚催化剂，其基于用硼促进的或被氟化的 氧化铝，或者甚至二氧化硅含量在60重量％至95重量％范围内的无定形二氧 化硅-氧化铝。
该方法通常在40℃至350℃，优选在120℃至300℃的温度范围内操作。
压力通常在0.1MPa至15MPa的范围内，优选在2MPa至10MPa的范围内。
时空速，也称为HSV(每体积催化剂或体积进料的进料流速/(催化剂体积. 小时))通常在0.05h-1至5.0h-1的范围内，优选在0.3h-1至3.0h-1的范围内。由 于所述HSV仅表示未通过反应段的进料(通常称为新鲜进料)的量，因此HSV 的值不考虑任何可能的未转换进料的再循环。
实施例
实施例1(对比例)：两个串联的反应器，不能交换
使用通过从流化床催化裂化获得的总汽油(total gasoline)的分馏获得并含 有56重量％烯烃的进料。其硫含量为按重量计50ppm。通过气相色谱法测定的 具有表1所示组成的进料，最初通过13X分子筛以除去含氮化合物。
表1：进料的组成
| 进料特点 | ％重量 |
| C4烯烃 | 1 |
| C5烯烃 | 43 |
| C6烯烃 | 12 |
| C4-C6链烷烃 | 44 |
| C5二烯烃 | 按重量计800ppm |
| 密度 | 0.654 |
最初，两个运行的反应器含有新鲜的催化剂，并且在相同的为155℃的 WABT下。两个反应器的温度随时间逐渐增加至200℃的温度，以补偿催化剂 的失活。通过保持相同的WABT，在两个反应器中平行进行这些温度升高，以 保持转化率随时间恒定。
在该构造中，第二反应器的WABT温度因此随时间的变化保持等于第一反 应器的WABT。
因此，所述进料参与到包含在以下初始操作条件下操作的两个反应器的低 聚方法中：
·反应器1：WABT1＝200℃和HSV＝1h-1，反应器包括二氧化硅-氧化铝催 化剂床，1.6mm直径的挤出物(由Axens以编号IP811出售)
·反应器2：WABT2＝200℃和HSV＝1h-1，反应器包括与对反应器1所述 相同的催化剂床。
含有5或6个碳原子的烯烃的转化率为85％。汽油级分(沸点小于140℃) 的重量百分比为22％，中间馏分(沸点大于140℃)的重量百分比为78％。
实施例2(根据本发明)：两个串联的反应器，能够交换
进料与实施例1相同。
最初，两个反应器在运行时包含与实施例1相同的新鲜催化剂，并且每个 反应器的WABT温度为155℃。
随着时间的推移，独立地增加两个反应器的温度以补偿催化剂的失活。相 对于进料移动方向，在第二位置反应器的温度保持低于在第一位置反应器的温 度，同时保持恒定的转化率。
当反应器2的催化剂处于周期中期(mid-cycle)时，将包含它的反应器置于第 一位置，使其成为反应器1；然后将含有新鲜催化剂的反应器置于第二位置以便 成为反应器2。
所述进料然后参与到在以下操作条件下操作的低聚方法中：
·反应器1：WABT1＝190℃-HSV＝1h-1，反应器包括周期中期的催化剂床，
·反应器2：WABT2＝155℃-HSV＝1h-1，反应器包括新鲜催化剂床。
因此，反应器2在比反应器1低35℃的WABT温度下操作。
含有5或6个碳原子的烯烃的总转化率为85％。汽油级分(沸点小于140℃) 的重量百分比为15％，中间馏分(沸点大于140℃)的重量百分比为85％。
实施例3(根据本发明)：
进料与实施例1的进料相同。
该实施例最初在实施例2的条件下以一种方式实施，以获得包含接近其周 期末期的催化剂的反应器1和包含部分失活的催化剂的反应器2。
所述进料然后参与到在以下操作条件下操作的低聚方法中：
·反应器1：WABT1＝250℃-HSV＝1h-1，反应器包括在其周期末期的催化 剂床。
·反应器2：WABT2＝185℃-HSV＝1h-1，反应器包括部分失活的催化剂床。
含5或6个碳原子的烯烃的总转化率为85％。汽油级分(沸点小于140℃) 的重量百分比为17％，中间馏分(沸点大于140℃)的重量百分比为83％。
在该阶段，反应器1的催化剂在高温下操作，因为其接近其周期末期；反 应器2处于交换到位置1的点，但是它仍然在比本发明的反应器1低65℃并且 比实施例1(对比例)的反应器2低15℃的温度下操作。
表2：实施例1、2和3得到的结果比较
通过使由低聚反应形成的重质低聚物再裂化为汽油最小化，与现有技术方 法(实施例1)相比，根据本发明的方法(实施例2和3)可以用于最大化低聚 反应的馏出物的选择性。
Claims (7)
1.一种用于生产中间馏分的方法，其包括至少一个催化低聚包含含3-9个碳原子的烯烃的进料的步骤，其中反应段包括三个串联放置并且可交换的反应器，各自包含至少一种用于低聚反应的催化剂，所述催化剂是相同的或不同的，和其中在所述进料移动方向上最下游的反应器含有使用寿命短于在其它反应器中存在的催化剂的使用寿命的催化剂，并且在低于紧在其前面的反应器平均温度(WABTn-1)的平均温度(WABTn)下操作，所述平均温度之间的差值为至少30℃(WABTn-1-WABTn≥30℃)，
其中，前两个反应器运行，而第三个反应器不运行，以便保证当第三反应器的催化剂再生或替换时在有两个反应器运行的情况下连续工作，
其中所述串联放置并且可交换的反应器以通过在所述进料接连通过所有低聚反应器的步骤a)之后重复进行如下接连限定的步骤b)，b′)和c)的循环方式使用：
·步骤b)，在此期间，通过使失活反应器短路，将所述进料引入到相对于进料移动方向紧位于失活反应器下游的尚未失活的反应器中，
·步骤b′)，其与步骤b)同时进行，在此期间，再生或替换失活反应器的催化剂，
·步骤c)，在此期间，所述进料通过所有低聚反应器，具有已在步骤b′)中再生或替换的催化剂的反应器以一种方式重新连接以使其相对于进料移动方向位于其它反应器的下游
和其中，每次再生或更换催化剂时，每个反应器前进一个位置，直到变为占据第一位置的反应器，和然后分离第一反应器，以便催化剂能够更换或再生，和然后将其重新连接到最后的位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括一个催化剂床。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括多个催化剂床。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述催化剂选自沸石型催化剂、混合无定形氧化物型催化剂，混合结晶氧化物型催化剂和树脂催化剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中该方法在40℃至350℃的温度范围内操作。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中该方法在0.1MPa至15MPa的压力范围内操作。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中该方法在0.05h-1至5.00h-1的时空速范围内操作。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1561559 | 2015-11-30 | ||
| FR1561559A FR3044310B1 (fr) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Procede d'oligomerisation d'olefines legeres au moyen d'une section reactionnelle comprenant au moins deux reacteurs permutables favorisant la selectivite vers les distillats |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106811232A CN106811232A (zh) | 2017-06-09 |
| CN106811232B true CN106811232B (zh) | 2021-03-12 |
Family
ID=55182415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611224437.9A Active CN106811232B (zh) | 2015-11-30 | 2016-11-30 | 通过包括至少两个可交换的反应器的反应段使轻质烯烃低聚的提高馏出物选择性的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10647931B2 (zh) |
| EP (1) | EP3173460B1 (zh) |
| KR (1) | KR20170063392A (zh) |
| CN (1) | CN106811232B (zh) |
| ES (1) | ES2839283T3 (zh) |
| FR (1) | FR3044310B1 (zh) |
| TW (1) | TW201730139A (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3666854B1 (de) * | 2018-12-13 | 2021-08-25 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur oligomerisierung mit stufenangepasstem austausch des oligomerisierungskatalysators |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2547830B1 (fr) | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
| US4487985A (en) | 1983-08-26 | 1984-12-11 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with catalyst regeneration sequence |
| US4482772A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons |
| IT1248985B (it) | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| FR2873116B1 (fr) | 2004-07-15 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine |
| FR2970260B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2014-07-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un lit catalytique |
| FR2984915B1 (fr) * | 2011-12-22 | 2016-07-15 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrogenation selective de charges olefiniques avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un reacteur |
| US9914673B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
| US9670425B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-06-06 | Uop Llc | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics |
-
2015
- 2015-11-30 FR FR1561559A patent/FR3044310B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-11-23 EP EP16306541.0A patent/EP3173460B1/fr active Active
- 2016-11-23 ES ES16306541T patent/ES2839283T3/es active Active
- 2016-11-29 KR KR1020160160038A patent/KR20170063392A/ko unknown
- 2016-11-29 TW TW105139227A patent/TW201730139A/zh unknown
- 2016-11-29 US US15/363,676 patent/US10647931B2/en active Active
- 2016-11-30 CN CN201611224437.9A patent/CN106811232B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170152448A1 (en) | 2017-06-01 |
| TW201730139A (zh) | 2017-09-01 |
| KR20170063392A (ko) | 2017-06-08 |
| CN106811232A (zh) | 2017-06-09 |
| US10647931B2 (en) | 2020-05-12 |
| EP3173460A1 (fr) | 2017-05-31 |
| ES2839283T3 (es) | 2021-07-05 |
| FR3044310B1 (fr) | 2019-04-19 |
| EP3173460B1 (fr) | 2020-10-14 |
| FR3044310A1 (fr) | 2017-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9090525B2 (en) | Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate | |
| US20160264495A1 (en) | Process for the Production of Xylenes | |
| US11384289B2 (en) | Conversion of methanol to gasoline with integrated paraffin conversion | |
| KR101917491B1 (ko) | 크실렌의 제조 방법 | |
| US11377399B2 (en) | Xylene production processes and systems | |
| US11352571B2 (en) | Oligomerization of olefins derived from oxygenates | |
| KR20170018358A (ko) | 파라-크실렌의 제조 방법 | |
| US20200055797A1 (en) | Oligomerization of olefins derived from oxygenates | |
| WO2016003613A2 (en) | Process for the production of xylenes | |
| US20180170823A1 (en) | Efficient process for converting methanol to gasoline | |
| CN106811232B (zh) | 通过包括至少两个可交换的反应器的反应段使轻质烯烃低聚的提高馏出物选择性的方法 | |
| US20070185359A1 (en) | Gasoline production by olefin polymerization | |
| WO2017074641A1 (en) | Upgrading olefin-containing feeds to diesel boiling range compounds | |
| WO2016003612A1 (en) | Processes for the production of para-xylene | |
| US11299443B2 (en) | Distillate production from olefins in moving bed reactors | |
| US20220259505A1 (en) | A method for catalytic cracking of hydrocarbons to produce olefins and aromatics without steam as diluent | |
| US11465952B2 (en) | Process to prepare propylene | |
| US20180169602A1 (en) | Upgrading hydrocarbons using stoichiometric or below stoichiometric air for catalyst regeneration | |
| US20180171242A1 (en) | Efficient process for upgrading paraffins to gasoline | |
| US11530173B2 (en) | Selective olefins production from light paraffins | |
| US11084983B2 (en) | Fluidized bed conversion of oxygenates with increased aromatic selectivity | |
| US20230373884A1 (en) | Method and system for producing aromatic hydrocarbons | |
| WO2017105869A1 (en) | Methods for upgrading olefin-containing feeds | |
| WO2020074693A1 (en) | Process to prepare propylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |