CN106810161B - 一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的玻璃纤维的制备方法、一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料及其制备方法，其中，抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料中，包括如下组分：水泥150～240kg/m3，粉煤灰45～50kg/m3，硅灰40～60kg/m3，粗骨料600～900kg/m3，河砂70～120kg/m3，纳米二氧化硅20～50kg/m3,石墨烯改性的玻璃纤维30～50kg/m3，减水剂1～7.5kg/m3，水105～150kg/m3。本发明利用石墨烯超高的强度和柔韧性，超大的比表面积，以及通过将玻璃纤维簇打开并粗糙化后接枝石墨烯网络，获得高强度、高韧性、抗硫酸盐侵蚀性能好的石墨烯/混凝土复合材料。

Description

一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及了一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料及其制备方法。
背景技术
我国及世界各地钢筋混凝土结构因硫酸盐腐蚀而破坏的事例屡见报道，近年来世界上很多地区都遭受硫酸盐型酸雨的侵蚀，硫酸盐侵蚀现象也经常发生。硫酸盐侵蚀影响因素很复杂，成为危害性很大的一种环境水侵蚀。环境中的硫酸根离子渗入混凝土内部并与水化产物发生反应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，从而使得混凝土强度和粘性降低并丧失。随着混凝土的大量使用，混凝土材料的耐久性问题日益严重。近几年我国耗费在混凝土结构上的费用每年都在2000亿元以上。我国西北、西南和沿海地区，因为其地域原因，海水、地下水和土壤中含有大量的硫酸盐。这些地区的建筑工程、海工混凝土常会因为硫酸盐腐蚀使混凝土结构失效而遭到破坏，造成了人力和财力资源的极大浪费，在工程中也暴露了很多的问题，因此混凝土的硫酸盐腐蚀问题受到广泛的关注。
混凝土硫酸盐腐蚀的机理不仅仅是化学反应过程，他是一个非常复杂的物理化学过程，他的侵蚀机理就是硫酸盐渗入混凝土内部，与内部结构发生了化学反应，生成了难溶的膨胀性物质，这些膨胀性物质会在其内部吸收大量的水分子使其逐渐膨胀，形成了膨胀内应力，当这个膨胀内应力超过了混凝土的抗拉强度时，就会使混凝土损坏。另一方面硫酸盐也可以让硬化水泥石中的CH和C-S-H等组分溶出或者分解，导致混凝土的强度和黏性减小。混凝土最终会出现表面发白，在棱角出开始出现损伤，接着裂缝就开始剥落，导致混凝土结构成为一种易碎的松散状态。碳硫硅钙石是在较低的温度形成(O℃到15℃)，它是C-S-H和SO4 2-还有CO3 2-或CO2反应形成的产物，由于碳硫硅钙石的形成直接要有C-S-H的参加，因而能使水泥浆变成糊状、无粘结力的物体，降低混凝土的强度。同时也会伴有膨胀性破坏。SO4 2-浓度的不同会使混凝土中生成钙矾石或者石膏等膨胀有害物质，所以硫酸根的浓度决定了腐蚀中占主导地位的腐蚀机理。混凝土的性能主要包括混凝土的水灰比、胶砂比、骨料品种级配、水泥的品种、外加剂与掺合料等不能提高水泥混凝土的抗硫酸盐性能，只能延缓硫酸盐的侵蚀时间。
纳米材料作为一门新兴的并在迅速发展的材料科学，基于小尺寸效应对材料物理化学性质以及微观结构所产生的巨大影响而广泛应用于各个领域，成为当今材料科学领域研究的热点。石墨烯是具有超高的强度和柔韧性，具有超大的比表面积，容易形成纳米分散片层，将少量的石墨烯添加到水泥基复合材料中，能够调控水泥水化晶体产物的形状，形成网络结构，具有明显的增强增韧作用，能够显著提高水泥复合材料的力学性能、改善孔结构、提高抗硫酸盐侵蚀性能。
中国发明专利申请(公开号CN104386959A)公开了一种添加纤维来改善水泥抗开裂性能的制备方法，该发明以玄武岩纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维为原料，使用自配减水剂进行混凝土混合制备，得到抗开裂性能的混凝土，但是该方法工艺普通，并未对涉及水泥水化过程形成的自身结构的技术进行研究。中国发明专利申请(CN104058676A)公开了一种通过添加改性石墨烯来制备高韧性混凝土的方法，所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，利用此改性石墨烯制得的高韧性混凝土显示出很好的应变硬化或变形硬化特性，但是此改性石墨烯的制备过程复杂，分散程度不高。目前，通过简单易行的方法将石墨烯与玻璃纤维复合，并将其应用于混凝土材料来提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能的研究还没有。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的技术缺陷，提供了一种性能更佳的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的复合材料；
本发明的另一目的是提供上述抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的复合材料的制备方法，该方法简单易行；
本发明的又一目的是提供一种石墨烯改性的玻璃纤维，应用于混凝土中，可更增强混凝土的抗硫酸盐侵蚀的功能。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯改性的玻璃纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃纤维预处理
将水和玻璃纤维混合，加入碱溶液调节pH值调节至8.0-9.0，分散均匀后，过滤出玻璃纤维，干燥后待用；
2)用步骤1)得到的预处理玻璃纤维添加到pH为6-7、含有活性剂的石墨烯分散液中，分散均匀，得到石墨烯改性的玻璃纤维分散液，过滤得到石墨烯改性的玻璃纤维。
优选地，所述步骤1)中，所述调节pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或二者的混合溶液。
优选地，所述步骤1)中，所述分散工艺采用超声分散60min～120min，功率300W。
优选地，所述步骤1)中，所述过滤工艺采用抽滤。
优选地，所述步骤1)中，所述干燥工艺采用将玻璃纤维置于干燥箱中以80～105℃的温度烘干至恒重。
优选地，所述步骤2)中，所述预处理后的玻璃纤维与石墨烯分散液的比例为(50～150)g:(50～500)ml，进一步优选为100g:500ml；
优选地，所述步骤2)中，所述石墨烯分散液的分散溶剂为水或乙醇或二者的混合液；
优选地，所述步骤2)中，所述活性剂采用泰格助剂TEC6300和/或泰格助剂TEC7200，优选为泰格助剂TEC6300。泰格助剂TEC6300和/或TEC7200均购于为上海泰格聚合物技术有限公司。
优选地，所述步骤2)中，所述石墨烯分散液中，石墨烯：分散溶剂为1g：(100-500)mL，优选为1g：500mL。
优选地，所述步骤2)中，，所述石墨烯分散液中的活性剂浓度为0.1wt％～0.5wt％，优选0.1wt％；
优选地，所述步骤2)中，所术分散工艺采用超声分散60～120min，功率300W；
优选地，所述步骤2)中，所述过滤工艺采用抽滤。
优选地，所述步骤2)中，将过滤得到的石墨烯改性的玻璃纤维置于干燥箱中以80～105℃的温度烘干至恒重。
优选地，所述步骤2)中，所述石墨烯分散液按照如下方法制备而成：
将石墨烯加入到溶剂中，边搅拌边加入活性剂，再分散均匀，用酸溶液调节pH至6-7，即可。
其中，所述调节pH值的酸溶液为盐酸溶液或冰醋酸溶液或二者的混合溶液；所述分散工艺采用超声分散40min～80min、功率300W,优选超声分散60min。
一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，包括如下组分：
水泥120～280kg/m3，粉煤灰40～50kg/m3，硅灰40～80kg/m3，粗骨料450～900kg/m3，砂60～130kg/m3，纳米二氧化硅15～60kg/m3,石墨烯改性的玻璃纤维25～60kg/m3，减水剂0.5～8.0kg/m3，水100～180kg/m3。
作为优选方案，上述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的复合材料，包括如下组分：
水泥150～240kg/m3，粉煤灰45～50kg/m3，硅灰40～60kg/m3，粗骨料600～900kg/m3，砂70～120kg/m3，纳米二氧化硅20～50kg/m3,石墨烯改性的玻璃纤维30～50kg/m3，减水剂1～7.5kg/m3，水105～150kg/m3。
作为最佳组合，上述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的复合材料，包括如下组分：
水泥225kg/m3，粉煤灰49kg/m3，硅灰60kg/m3，粗骨料900kg/m3，砂120kg/m3，纳米二氧化硅45kg/m3,石墨烯改性的玻璃纤维33kg/m3，减水剂2.7kg/m3，水120kg/m3。
优选地，所述水泥采用42.5级普通硅酸盐水泥或52.5级普通硅酸盐水泥，优选采用42.5级普通硅酸盐水泥。
优选地，所述粉煤灰采用F类I级粉煤灰或F类II级粉煤灰或者二者的按(1-8)：1的质量比的混合；优选采用F类I级粉煤灰和F类II级粉煤灰按6：1的质量比的混合。
优选地，所述粗骨料采用5-25mm或16-31.5mm连续级配碎石；优选的，所述粗骨料为5-25mm。
优选地，所述硅灰的粒径为0.5～1μm。
优选地，所述河砂采用超细砂、细砂或中砂，优选细砂，进一步优选采用河砂。
优选地，所述纳米二氧化硅采用气相二氧化硅或沉积二氧化硅，优选采用气相二氧化硅。
优选地，所述的减水剂采用聚羧酸减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺高效减水剂，优选采用聚羧酸减水剂。
上述的抗硫酸盐侵蚀渗透的石墨烯混凝土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)一混
将配比量的水泥、粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅和石墨烯改性的玻璃纤维于强制式搅拌机中搅拌均匀，形成胶凝材料；
2)二混
将步骤1)得到的胶凝材料与配比量的粗骨料、河砂搅拌均匀，再向胶凝材料中加入水和减水剂搅拌均匀。
优选地，所述步骤1)中，采用强制式搅拌机进行搅拌。
将搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
本发明中所述水优选采用去离子水。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的石墨烯改性的玻璃纤维的制备方法中，石墨烯接枝玻璃纤维的制备工艺简单，可使石墨烯和玻璃纤维在混凝土中均匀分散。
2、本发明的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料中，利用石墨烯超高的强度和柔韧性，超大的比表面积，以及通过将玻璃纤维簇打开并粗糙化后接枝石墨烯网络，获得高强度、高韧性、抗硫酸盐侵蚀性能好的石墨烯/混凝土复合材料。且混凝土中采用低含量的石墨烯即可实现高度的分散度，能有效控制成本，所制备的石墨烯混凝土复合材料的抗开裂性能高、抗硫酸盐侵蚀性能好。
具体实施方式
本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取500g石墨烯，加入到水和乙醇按照9:1比例配制成的250L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6.5，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加300gTEC6300，超声分散40min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至9，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取40kg步骤2)加入到200L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散60min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取25kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，120kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42.4kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7.6kg F类II级粉煤灰，80Kg硅灰，60Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与450kg的粗骨料、130kg河砂料搅拌均匀，最后加100kg水与0.5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
实施例2:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取600g石墨烯，加入到水和乙醇按照6:1比例配制成的300L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6.5，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加300gTEC6300，超声分散90min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至10，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取40kg步骤2)加入到200L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散90min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取25kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，280kg 42.5级普通硅酸盐水泥、34.3kg F类I级粉煤灰粉煤灰，5.7kg F类II级粉煤灰，40Kg硅灰，15Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、60kg河砂料搅拌均匀，最后加150kg水与2.0kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
实施例3:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取500g石墨烯，加入到水和乙醇按照9:1比例配制成的250L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6.5，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加250gTEC6300，超声分散60min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至9，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取40kg步骤2)加入到200L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散120min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取30kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，240kg 42.5级普通硅酸盐水泥、38.6kg F类I级粉煤灰粉煤灰，6.4kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，50Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与600kg的粗骨料、130kg河砂料搅拌均匀，最后加150kg水与2.5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
实施例4:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取500g石墨烯，加入到水和乙醇按照9:1比例配制成的250L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加250gTEC6300，超声分散60min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至9，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取40kg步骤2)加入到200L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散90min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取33kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，225kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与2.7kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
实施例5:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取600g石墨烯，加入到水和乙醇按照9:1比例配制成的300L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加300gTEC6300，超声分散120min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至9，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取50kg步骤2)加入到200L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散90min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取40kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，240kg 42.5级普通硅酸盐水泥、38.6kg F类I级粉煤灰粉煤灰，6.4kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与800kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与2.7kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
实施例6:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取400g石墨烯，加入到水和乙醇按照6:1比例配制成的160L溶剂中，边搅拌边添加冰醋酸调节PH至6，搅拌均匀后，然后向该溶液中缓慢滴加240gTEC6300，超声分散60min，得到石墨烯分散液，完成后待用。
2)秤取45kg玻璃纤维，添加到100L去离子水中，用NaOH溶液将上述溶液的PH值调节至10，超声分散60min。完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
3)秤取60kg步骤2)加入到180L步骤1)得到的石墨烯分散液中，超声分散40min，完成后抽滤，再将玻璃纤维置于干燥箱中以105℃的温度烘干至恒重，待用。
4)秤取50kg步骤3)所制备的石墨烯改性的玻璃纤维，225kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7kg F类II级粉煤灰，50Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
5)将步骤4)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例1:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取120kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42.4kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7.6kg F类II级粉煤灰，80Kg硅灰，60Kg纳米二氧化硅，玻璃纤维25Kg于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与450kg的粗骨料、130kg河砂料搅拌均匀，最后加100kg水与0.5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例2:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取280kg 42.5级普通硅酸盐水泥、34.3kg F类I级粉煤灰粉煤灰，5.7kg F类II级粉煤灰，40Kg硅灰，15Kg纳米二氧化硅，玻璃纤维25Kg于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、60kg河砂料搅拌均匀，最后加150kg水与2.0kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例3:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取240kg 42.5级普通硅酸盐水泥、38.6kg F类I级粉煤灰粉煤灰，6.4kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，50Kg纳米二氧化硅，玻璃纤维30Kg于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与600kg的粗骨料、130kg河砂料搅拌均匀，最后加150kg水与2.5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例4:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取225kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅，33Kg玻璃纤维于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与2.7kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例5:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)秤取240kg 42.5级普通硅酸盐水泥、38.6kg F类I级粉煤灰粉煤灰，6.4kg F类II级粉煤灰，60Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅，玻璃纤维40Kg于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与800kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与2.7kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
对比例6:
抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土的制备：
1)225kg 42.5级普通硅酸盐水泥、42kg F类I级粉煤灰粉煤灰，7kg F类II级粉煤灰，50Kg硅灰，45Kg纳米二氧化硅，玻璃纤维50Kg于强制式搅拌机中搅拌均匀，再将上述搅拌均匀的胶凝材料与900kg的粗骨料、120kg河砂料搅拌均匀，最后加120kg水与5kg的聚羧酸减水剂的混合溶液，搅拌均匀。
2)将步骤1)搅拌均匀的混凝土倒入混凝土模具中，振捣密实后，养护至规定龄期后测试性能。
各实施例与对比例混凝土复合材料分别养护至规定龄期后，根据《GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的力学性能、根据《GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》采用RCM法测试混凝土的抗氯离子渗透性能，测试结果如下表1所示。
各实施例与对比例混凝土复合材料分别养护至规定龄期后，参考GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的规定进行干湿循环试验，干湿循环制度为：置于60℃的烘箱中烘干24小时后，在NaSO4溶液中浸泡48小时，以此作为一个干湿循环。实验在每个循环周期后根据《GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的力学性能，测试结果如下表1所示。
表1石墨烯混凝土复合材料力学性能及抗硫酸盐侵蚀测试结果
测试结果表明，添加石墨烯改性的玻璃纤维的混凝土，经过干湿循环测试后强度损失值由8.8MPa降低到了0.6MPa，显著降低了8.2MPa，显著改善了混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行改进和润饰，凡在本发明精神之内的这些改动、替换均视为本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：包括如下组分：
水泥120～280kg/m3，粉煤灰40～50kg/m3，硅灰40～80kg/m3，粗骨料450～900kg/m3，砂60～130kg/m3，纳米二氧化硅15～60kg/m3，石墨烯改性的玻璃纤维25～60kg/m3，减水剂0.5～8.0kg/m3，水100～180kg/m3；
所述石墨烯改性的玻璃 纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃纤维预处理
将水和玻璃纤维混合，加入碱溶液调节pH值调节至8.0-9.0，分散均匀后，过滤出玻璃纤维，干燥后待用；
2)用步骤1)得到的预处理玻璃纤维添加到pH值为6-7、含有活性剂的石墨烯分散液中，分散均匀，得到石墨烯改性的玻璃纤维分散液，过滤得到石墨烯改性的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤1)中，所述调节pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或二者的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤1)中，所述分散工艺采用超声分散60min～120min，功率300W。
4.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤1)中，所述过滤工艺采用抽滤。
5.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤1)中，所述干燥工艺采用将玻璃纤维置于干燥箱中以80～105℃的温度烘干至恒重。
6.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述预处理后的玻璃纤维与石墨烯分散液的比例为(50～150)g：(50～500)mL 。
7.根据权利要求6所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述预处理后的玻璃纤维与石墨烯分散液的比例为100g：500mL 。
8.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述石墨烯分散液的分散溶剂为水或乙醇或二者的混合液。
9.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述活性剂采用泰格助剂TEC6300和/或TEC7200。
10.根据权利要求9所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述活性剂采用TEC6300。
11.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述石墨烯分散液中，石墨烯：分散溶剂为1g：(100-500)mL。
12.根据权利要求11所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述石墨烯分散液中，石墨烯：分散溶剂为1g：500mL。
13.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述石墨烯分散液中的活性剂浓度为0.1wt％～0.5wt％。
14.根据权利要求13所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述石墨烯分散液中的活性剂浓度为0.1wt％。
15.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述分散工艺采用超声分散60～120min，功率300W。
16.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，所述过滤工艺采用抽滤。
17.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述步骤2)中，将过滤得到的石墨烯改性的玻璃纤维置于干燥箱中以80～105℃的温度烘干至恒重。
18.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：
所述石墨烯分散液按照如下方法制备而成：
将石墨烯加入到溶剂中，边搅拌边加入活性剂，再分散均匀，用酸溶液调节pH值至6-7，即可。
19.根据权利要求18所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述调节pH值的酸溶液为盐酸溶液或冰醋酸溶液或二者的混合溶液。
20.根据权利要求18所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述分散工艺采用超声分散40min～80min、功率300W。
21.根据权利要求20所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述分散工艺采用超声分散60min。
22.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：包括如下组分：
水泥150～240kg/m3，粉煤灰45～50kg/m3，硅灰40～60kg/m3，粗骨料600～900kg/m3，砂70～120kg/m3，纳米二氧化硅20～50kg/m3，石墨烯改性的玻璃纤维30～50kg/m3，减水剂1～7.5kg/m3，水105～150kg/m3。
23.根据权利要求22所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：包括如下组分：
水泥225kg/m3，粉煤灰49kg/m3，硅灰60kg/m3，粗骨料900kg/m3，砂120kg/m3，纳米二氧化硅45kg/m3，石墨烯改性的玻璃纤维33kg/m3，减水剂2.7kg/m3，水120kg/m3。
24.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述水泥采用42.5级普通硅酸盐水泥或52.5级普通硅酸盐水泥。
25.根据权利要求24所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述水泥采用42.5级普通硅酸盐水泥。
26.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述粉煤灰采用F类Ⅰ级粉煤灰或F类Ⅱ级粉煤灰或者二者的按(1-8)：1的质量比的混合。
27.根据权利要求26所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述粉煤灰采用F类Ⅰ级粉煤灰和F类Ⅱ级粉煤灰按6:1的质量比的混合。
28.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述粗骨料采用5-25mm或16-31.5mm连续级配碎石。
29.根据权利要求28所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述粗骨料为5-25mm。
30.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述硅灰的粒径为0.5～1μm。
31.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述砂采用超细砂、细砂或中砂。
32.根据权利要求31所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述砂采用细砂。
33.根据权利要求32所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述砂采用河砂。
34.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅采用气相二氧化硅或沉积二氧化硅。
35.根据权利要求34所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅采用气相二氧化硅。
36.根据权利要求1-23任一项所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述的减水剂采用聚羧酸减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺高效减水剂。
37.根据权利要求36所述的抗硫酸盐侵蚀的石墨烯混凝土复合材料，其特征在于：所述的减水剂采用聚羧酸减水剂。
38.根据权利要求1-37任一项所述的抗硫酸盐侵蚀渗透的石墨烯混凝土复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)一混
将配比量的水泥、粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅和石墨烯改性的玻璃纤维于强制式搅拌机中搅拌均匀，形成胶凝材料；
2)二混
将步骤1)得到的胶凝材料与配比量的粗骨料、河砂搅拌均匀，再向胶凝材料中加入水和减水剂搅拌均匀。
39.根据权利要求38所述的抗硫酸盐侵蚀渗透的石墨烯混凝土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，采用强制式搅拌机进行搅拌。
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