CN106804111A - 用于生产重整管用的合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于重整器的管用的合金的微结构，该微结构具有奥氏体基体结构，其特征在于：i)在该合金的凝固期间形成呈M23C6‑类型碳化物，其中M＝Fe、Ni或Cr，和/或M(C,N)‑类型碳化物，其中M＝Nb或Ti，的形式的初生微米级沉淀物；ii)在该管的活化期间形成呈M23C6‑类型碳化物，其中M＝Fe、Ni或Cr，和/或M(C,N)‑类型碳化物，其中M＝Nb或Ti，的形式的二次纳米级沉淀物；以及iii)在该管的使用期间形成在0.1％与0.3％之间的Ni16Si7Nb6‑类型金属间沉淀物。

Description

用于生产重整管用的合金的方法
本发明涉及铁、镍和铬合金的微结构，这些微结构是稳定的，特别是在高温(900℃-1050℃)和/或高压(10-40巴)的条件下，涉及包含这些微结构的合金，涉及用于制造这些合金的方法并且涉及包含这些合金的重整管。
这种类型的合金可用于制造用于生产合成气(H2和CO的混合物)的重整管，而且还可用于制造炉，例如热处理炉。重整管填充有由负载在氧化铝上的镍组成的催化剂。甲烷的分解反应是吸热的并且需要外部热源，该外部热源通常安装在配备有燃烧器的燃烧室内。这些操作条件对重整管强加两个主要要求，即这些管必须耐高温氧化并且，最重要的是，耐蠕变变形。目前，尽管苛刻的温度和压力条件，工厂使用标准管或微结构不受控制或不稳定。
在这些苛刻的条件下，合金可能快速老化，这将导致过早的压裂并且因此导致合成气的生产损失(经常结合客户支付的对于不间断地提供氢气和一氧化碳的罚款)。
换句话说，如果重整管的合金暴露于大于900℃的温度，则它们展示出有限的蠕变强度。
合金的微结构是非常复杂的并且其成分以不同的比例出现，如图1中所展示的。在宏观水平上，这种类型的合金的晶粒有时是圆柱且等轴型或仅圆柱型但是毫米尺寸。在微观水平上，在树突状晶胞的界线处发现初生碳化物网络。由于使用中的初始微结构的不稳定性，在为奥氏体基体的共晶晶胞中发生精细二次沉淀。考虑到工作条件，可能涉及两种蠕变机制：扩散蠕变和位错蠕变。微结构优化在于控制使用过程中的沉淀过程，因为精细二次沉淀物充当位错运动的屏障，并且以这种方式促进蠕变变形现象的减慢。
这些合金在未加工的状态下的典型微结构是奥氏体基体，该奥氏体基体包括具有共晶结构的初生晶间沉淀物，例如M7C3(M＝Fe、Ni、Cr)或M23C6(M＝Fe、Ni、Cr)类型的碳化铬和MCN(M＝Nb、Ti)类型的铌和钛的碳化物。
从此开始，提出的一个问题是提供一种展示出更好的微结构的合金，该微结构使得能够更好地承受高温和高压。
本发明的解决方案是一种展示出奥氏体基体的用于重整器的管用的合金的微结构，其特征在于：
i)在该合金的凝固期间形成呈M23C6类型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和/或M(C,N)类型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的微米级初生沉淀物；
ii)在使该管投入使用期间形成呈M23C6类型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和M(C,N)类型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的纳米级二次沉淀物；以及
iii)在该管的使用期间形成在0.1％与0.3％之间的量的Ni16Si7Nb6类型的金属间沉淀物。
应注意的是，G(Ni16Si7Nb6)相被认为是有害的，因为它在重整过程的温度下引起机械蠕变强度的劣化。
视情况而定，根据本发明的微结构可展示出以下特征中的一个或多个：
-二次沉淀物形成位错簇。以这种方式，它们分散在奥氏体基体中。
-初生沉淀物是微米级的。
-二次沉淀物是纳米级的。
-二次沉淀物是在5nm与50nm之间、优选在10nm与20nm之间。
-M23C6类型的初生沉淀物占该合金的化学组成的从3％至8％并且M(C,N)沉淀物占该合金的化学组成的从0.5％至2.5％。
-M23C6类型的二次沉淀物占该合金的化学组成的从1％至3％并且M(C,N)沉淀物占该合金的化学组成的从0.1％至0.5％。
存在于根据本发明的微结构中的沉淀物的特征示于下表1中：
表1本发明的合金微结构的特征
本发明的另一个主题是一种铁、镍和铬的合金，该合金展示出根据本发明的微结构，包含按重量计从22％至30％的Cr、按重量计从20％至45％的Ni和按重量计从0.3％至0.6％的C。优选地，根据本发明的合金将包含如下表2中所示的含量的化学元素。
化学元素 操作范围 优选范围 更优选范围
C 0.3至0.6 0.38至0.55 0.43
Ni 20至45 30至38 35
Cr 22至30 23至28 25
Mn 0.5至1.2 0.6至1.0 0.7
Si 0.5至1.1 0.7至0.9 0.8
Nb 0.5至1.5 0.7至1.3 1.0
Ti 0.05至0.7 0.1至0.7 0.3
W 0.05至0.5 0.1至0.3 0.2
Mo 0.05至0.5 0.1至0.3 0.2
V 0.05至0.3 0.05至0.2 0.1
表2目标合金的化学组成(以按重量计％)
作为与本发明的特征对应的合金的实例，本发明给出具有按重量计0.45％的碳含量的合金C(表3)。图2对应于该合金C的平衡相图。该合金C以奥氏体相的结晶构型高于670℃是稳定的并且低于其呈铁素体类型的构型所处的温度是不稳定的。在冷却合金C期间，观察到以下碳化物的沉淀物：NbC以及碳化铬M7C3和M23C6。相G，具有Ni16Si7Nb6的化学计量的硅化物，仅在低于650℃的温度下是稳定的。相G被认为是有害的；它在重整过程的温度下引起机械强度的劣化。
在图3中，表示了根据Scheil-Gulliver方法的合金C的凝固的动力学。首先发生NbC的沉淀，接着是碳化铬。这种预测已经通过合金C的样品的金相观察证实。
显微镜观察证实合金C的初始微结构中存在两种初生碳化物(图4A和4B)。在大块样品和在由残留物形成的粉末(通过基体的电解溶解获得的)上的X射线衍射证明，铸态下的合金的微结构由奥氏体、NbC和M7C3组成。此外，通过EBSD(电子背散射衍射)的碳化物的分析证实了碳化铬为M7C3类型。
由于在管的制造期间的凝固速度是高的，预期的微结构仅展示出M7C3类型的富含Cr的初生碳化物和MC类型的富含Nb的初生碳化物，这些初生碳化物描绘了奥氏体基体中的共晶晶胞。在奥氏体基体中或紧挨着初生碳化物在此观察尺度下没有观察到二次碳化物。到此为止，这些合金没有进行热处理以便在将最终产品引入使用过程中稳定该微结构。只有在980℃使用期间，M7C3类型的碳化物可以转化为M23C6，低于1170℃的唯一稳定的碳化铬(图2，相图)。由于该转化释放碳(M7C3含有比M23C6更多的碳)，同时在树突状晶胞中观察到精细二次沉淀(图5)。
在980℃下老化的状态的显微镜观察证明，在该温度下，M23C6的二次沉淀非常快速地发生。沉淀物的平均尺寸实际上不随时间变化(图6)并且，在100、200和1000小时的老化之后，沉淀物具有350nm的平均尺寸。其结果是，在相对短时间的老化之后，二次沉淀开始经历聚结，这降低了合金的蠕变强度。在当前现有技术水平下，这些合金在其实际使用期间经受老化而没有任何监测，例如意外地完成沉淀物的成核和生长。
为了降低聚结的影响，有必要通过经由进行热预处理来增加核的数量来改变微结构。它涉及在合金投入使用之前的微结构改变。预处理的概念在图7A和7B中图解地呈现。由于成核阶段是决定性的，在预处理过程中产生固体核是问题，这些固体核将仅必须在使用过程中生长。
在选择预处理条件中已经采取了两个标准：沉淀物的尺寸(其必须低)和二次沉淀区的宽度(其必须高)(图8A和8B)。
因此，本发明提供了用在低于使用中使用的温度的温度范围内进行的预处理分离这两种现象，如由图7A和7B图解地示出的，并且提供了一旦合金被投入使用完成沉淀。
本发明的另一个主题是一种用于制造根据本发明的合金的方法，其特征在于，所述方法包括通过以下方式热处理铁、镍和铬的合金：将此所述合金暴露于在700℃与1000℃之间的温度，其中10小时至1000小时的稳定期，该合金包含按重量计从22％至30％的Cr、按重量计从20％至45％的Ni和按重量计从0.3％至0.6％的C。
优选地，该热处理以两个阶段进行：
a)在700℃与800℃之间的温度下的第一阶段的热处理，其中10h至100h的稳定期，以及
b)在具有烃源作为来源并经受在1与4MPa之间变化的压力和在900℃与1000℃之间的温度的重整炉的操作条件下的第二阶段的热处理。
这是因为设定热处理的条件是问题，这些条件将使得能够以M23C6类型(M＝Fe、Ni、Cr)的富含Cr的二次碳化物和MC类型(M＝Nb、Ti)的富含Nb的其他碳化物的精细沉淀来稳定微结构。
在该热处理过程中，进一步转化初生碳化物，将碳送向晶胞的中心并在其中观察到精细二次沉淀。然而，在短的老化之后，二次沉淀区是有限的，并且仅接近于以前的初生碳化铬观察到(图9)。
碳化物M7C3→M23C6的转化动力学作为温度的函数而变化。它还控制二次沉淀动力学。图10呈现了在700℃下老化100小时之后和在1040℃下老化一小时之后的微结构状态。
图11呈现了在从700℃扩展至980℃的温度范围内持续100小时的老化对沉淀物尺寸的影响。应注意的是，二次沉淀区随温度变宽。
老化状态的精细分析证明，二次沉淀由两个群体的沉淀物组成：M23C6(图12)和NbC(图13-14)。M23C6以立方体在立方体中取向比在奥氏体中生长。两相具有面心立方类型。奥氏体的{100}型的晶面平行于M23C6的{100}平面。由于M23C6的单位晶胞参数比奥氏体的单位晶胞参数更大约三倍，所以源自M23C6的{200}型平面的衍射点将在源自奥氏体的相同类型的平面的两个点之间的距离切成三段。M23C6的沉淀物与基体是半相干的。在基体/沉淀物界面处的位错的存在适应由于参数差异的弹性扭曲。通常呈立方体形式的M23C6的沉淀物典型地为从100至500nm。
第二群体的沉淀物由非常精细的碳化铌(典型地为50nm)组成。在700℃-850℃老化100小时和在980℃老化1000小时的微结构中已经观察到这种沉淀。与碳化物M23C6一样，NbC在奥氏体中以立方体在立方体中取向比沉淀(图14)。其非常经常在位错线上观察到。
鉴于二次沉淀由两个群体的沉淀物组成，已经使用Prisma软件模拟了这些沉淀物及其部分的平均半径在750℃和980℃下随时间的变化(图15A和15B)。
Prisma使得能够模仿在复杂系统中在等温条件下二次相的成核、生长和聚结。表示平均半径变化的曲线上的点对应于实验结果。应该注意的是，M23C6在750℃和980℃下的体积分数为2.5％，M23C6在980℃下的平均半径大于在750℃下的。
图16呈现了在980℃下处理1000h之前已经经受预处理的微结构与没有初步预处理在980℃下老化1000h的微结构的比较。在预处理的微结构中沉淀物的密度更大(表4)。在微结构已经经受750℃/100h+980℃/1000h处理的情况下，相对于980℃/1000h状态，沉淀物的数量增加了63％。确切地，沉淀物数量的增加提供了微结构的珩磨。
图17呈现了在700℃、750℃和980℃下老化的三种微结构。图像接近于以前的初生碳化物(沉淀物密度是最高的地方)获取。在980℃下100小时后，沉淀物不多并且，与在700℃和750℃下老化的状态相比，它们的尺寸是高的。此外，如通过X射线衍射所示，在750℃下100h和700℃下200h后，M7C3→M23C6转化不完全。
透射电子显微镜的图像揭示Cr或Nb碳化物的沉淀物的存在。这些纳米级二次沉淀物必须在充当非均相沉淀位点的簇中形成。
只有制造工艺和相应的热处理被非常好地控制才能获得此类特定的微结构。此类特定的微结构由图12和13示出。
图12对应于通过在725℃、750℃和850℃的温度下热处理100h后的合金C的样品的M23C6类型的富含Cr的碳化物的二次沉淀的透射电子显微镜(TEM)获得的图像。观察到纳米级尺寸的沉淀物。
图13对应于通过在750℃、850℃和950℃的温度下热处理100h后的合金C的样品的MC类型的富含Nb的碳化物的二次沉淀的透射电子显微镜(TEM)获得的图像。观察到在位错线和簇上的纳米级尺寸的沉淀物。
纳米级沉淀物的存在使得能够稳定合金的微结构并且从而改善蠕变和机械强度，这将有助于在工作条件下增加管的寿命。
由于这些原因，本发明的另一个主题是一种包含根据本发明的合金的重整管，该重整管可用于生产合成气。
图17示出了根据本发明的合金的更好的抗蠕变性和更好的机械强度。
合金A对应于改善前的合金C。该合金A以铸造形式可商购，具有由表3所呈现的化学组成。图18A和18B示出了当施加45MPa的应力时蠕变强度增加了158％，并且当施加60MPa的应力时，蠕变强度增加了550％。
处理 平均半径(μm) 沉淀物数量
980℃/1000h 0.19 1233
700℃/192+980℃/1000h 0.18 1314↑6％
725℃/100h+980℃/1000h 0.18 1457↑18％
750℃/100h+980℃/1000h 0.19 2008↑63％
表4有或没有热预处理下在980℃老化1000小时的四种微结构中的沉淀物的平均半径和数量。

Claims (7)

1.一种用于制造用于重整器的管的铁、镍和铬的合金的方法，该合金包含按重量计从22％至30％的Cr、按重量计从20％至45％的Ni和按重量计从0.3％至0.6％的C并展示出具有奥氏体基体的微结构，使得：
i)在该合金的凝固期间形成呈M23C6类型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和/或M(C,N)类型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的微米级初生沉淀物；
ii)在使该管投入使用期间形成呈M23C6类型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和M(C,N)类型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的纳米级二次沉淀物；以及
iii)在该管的使用期间形成在0.1％与0.3％之间的量的Ni16Si7Nb6类型的金属间沉淀物，
所述方法包括以两个阶段进行的所述合金的热处理：
a)在700℃与800℃之间的温度下的第一阶段的热处理，其中10h至100h的稳定期，以及
b)在具有烃源作为来源并经受在1与4MPa之间变化的压力和在900℃与1000℃之间的温度的重整炉的操作条件下的第二阶段的热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，这些二次沉淀物形成位错簇。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，这些初生沉淀物是微米级的。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，这些二次沉淀物是纳米级的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，这些二次沉淀物是在5nm与50nm之间、优选在10nm与20nm之间。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，这些M23C6类型的初生沉淀物占该合金的化学组成的从3％至8％并且这些M(C,N)沉淀物占该合金的化学组成的从0.5％至2.5％。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，这些M23C6类型的二次沉淀物占该合金的化学组成的从1％至3％并且这些M(C,N)沉淀物占该合金的化学组成的从0.1％至0.5％。
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