CN106803585A - 一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料及制备方法，其特征为采用溶剂转换方法合成Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜并在其颗粒上包覆ZnO和TiO2，形成双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料；而后在高真空条件下，采用特定的热处理步骤去除体系中的结晶水。ZnO包覆能大幅度提高材料的电子导电能力；TiO2包覆提高了材料抵御电解液侵蚀。体系中掺杂Cr3+离子使得Cu‑O空间结构产生畸变，扩展锂离子扩散迁移通道，提高其锂离子电导率，同时掺杂Co2+掺杂能提高电子电导率，特别有益的是材料为非晶体，各向同性，有利于锂离子的快速传导。从而大幅度提高硝酸铜的综合电化学性能。

Description

一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能硝酸铜复合锂电负极材料制造方法技术领域。
背景技术
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池正负极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正负极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。相较于正极，负极材料容量的提升空间还很大，如锡及锡合金材料、硅及硅合金材料、各类过渡金属氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，andCuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-IonBatteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。其中主要原因有：1、电极材料在发生氧化还原反应时，同时要具有快速的锂离子嵌入脱嵌及电子传导，即同时具有良好的电子导电性和离子导电性，不少负极材料具有较高的锂离子扩散系数，然而却是电子绝缘体，从而使得电池的极化大幅度增加；2、不少电极材料在锂离子嵌入和脱嵌的过程中有较大的体积变化，从而造成电极材料颗粒的破碎及有效电极材料在循环过程中的损失，大的体积变化同时也带来充放电过程中材料晶格蜕变产生第二相而严重影响电池的性能。3、转化反应机理的锂电负极材料，反应产物锂化合物的电子绝缘性严重影响了材料的可逆性。
合金机理的锂电负极材料及转化反应机理的锂电负极材料往往表现出较高的比容量，近年来金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物作为典型的转化反应机理锂电负极材料逐渐受到了关注。与传统锂离子电池电极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而转换材以+2价金属氧化物为例，会发生类似如下的变化：
2Li++MeO+2e-→Li2O+Me0
在这个过程中会释放出超过1000mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度的重视。然而如前所述，兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物这些转换负极材料获得了较多的研究，而金属硝酸盐产品的研究和开发目前还非常少。硝酸铜负极转换材料也可以提供接近或超过1000mAh.g-1的比容量，而其倍率特性比金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物要优越，锂离子进入或脱出的材料体积变化也较小；而其主要问题为：1、硝酸铜一般都含有较多结晶水，而且这些结晶水难以完全去除而容易造成电解液分解对材料表面的侵蚀及材料本身的部分溶解；2、转换反应后的产物硝酸锂是电子绝缘体而其锂离子扩散活化能也较高，造成很大的电化学极化；3、硝酸铜表面不稳定，容易受到电解液的侵蚀。
因此开发一种具有优异电化学性能的改性无水硝酸铜制备方法是硝酸铜材料作为二次锂电池负极材料应用的关键。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料及制备方法，其特征为采用溶剂转换方法合成Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜并在其颗粒上包覆ZnO和TiO2，形成双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料；而后在高真空条件下，采用特定的热处理步骤去除体系中的结晶水。ZnO包覆能大幅度提高材料的电子导电能力；TiO2包覆提高了材料抵御电解液侵蚀。体系中掺杂Cr3+离子使得Cu-O空间结构产生畸变，扩展锂离子扩散迁移通道，提高其锂离子电导率，同时掺杂Co2+掺杂能提高电子电导率，特别有益的是材料为非晶体，各向同性，有利于锂离子的快速传导。从而大幅度提高硝酸铜的综合电化学性能。
这种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料，其制备方法为：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为0.5-1.5mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以15-30滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1200-1500rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌5-15分钟并静置5-15分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.1-0.3mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以20-60滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以400-800rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置5-15分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量0.5-5％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的3-10％的乙醇、固体物质质量的0.1-0.3％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，在60℃-80℃干燥箱内干燥10-20小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于0.5-3Pa，以2-10℃/分钟的速度升温到75-95℃并在此温度下保持8-15分钟并始终保持压力小于0.5-3Pa；其后通入流量为1-10L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以20-30℃/分钟的速度升温到110-130℃并在此温度下保持5-15分钟；制得该双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用溶剂转换方法合成Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜并在其颗粒上包覆ZnO和TiO2，形成双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料；而后在高真空条件下，采用特定的热处理步骤去除体系中的结晶水。ZnO包覆能大幅度提高材料的电子导电能力；TiO2包覆提高了材料抵御电解液侵蚀。体系中掺杂Cr3+离子使得Cu-O空间结构产生畸变，扩展锂离子扩散迁移通道，提高其锂离子电导率，同时掺杂Co2+掺杂能提高电子电导率，特别有益的是材料为非晶体，各向同性，有利于锂离子的快速传导。从而大幅度提高硝酸铜的综合电化学性能。
附图说明
图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间0.1V-3.0V，充放电电流0.5C。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将三水合硝酸铜、水合硝酸铜物质的量0.5％的九水合硝酸铬、水合硝酸铜物质的量0.5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为0.5mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以16滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1300rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌6分钟并静置6分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量0.5％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.1mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以22滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以400rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置5分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量0.5％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的4％的乙醇、固体物质质量的0.1％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时，球磨完毕后取出物料，在60℃干燥箱内干燥12小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于0.5Pa，以2℃/分钟的速度升温到75℃并在此温度下保持8分钟并始终保持压力小于0.5Pa；其后通入流量为1L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以20℃/分钟的速度升温到110℃并在此温度下保持5分钟；制得该液相双组份包覆Co2+、Cr3 +掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
实施例2：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量1％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量1.5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为1mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以20滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1350rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌7分钟并静置10分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量1.5％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.2mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以40滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以600rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置12分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量2％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的5％的乙醇、固体物质质量的0.2％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，在70℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于1Pa，以5℃/分钟的速度升温到85℃并在此温度下保持12分钟并始终保持压力小于1Pa；其后通入流量为6L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以25℃/分钟的速度升温到120℃并在此温度下保持10分钟；制得该液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
实施例3：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量5％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为1.5mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以30滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1500rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌15分钟并静置15分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量4.5％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.3mol.L-1的乙醇溶液，将此溶液以55滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以750rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置15分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量5％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的10％的乙醇、固体物质质量的0.3％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨20小时，球磨完毕后取出物料，在70℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于3Pa，以9℃/分钟的速度升温到90℃并在此温度下保持15分钟并始终保持压力小于3Pa；其后通入流量为10L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以30℃/分钟的速度升温到130℃并在此温度下保持15分钟；制得该液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
实施例4：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量2％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量2.5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为1.5mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以30滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1500rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌10分钟并静置10分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量2％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.1mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以60滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以500rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置12分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量2％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的3％的乙醇、固体物质质量的0.15％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，在80℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于2Pa，以8℃/分钟的速度升温到90℃并在此温度下保持15分钟并始终保持压力小于2Pa；其后通入流量为8L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以30℃/分钟的速度升温到130℃并在此温度下保持10分钟；制得该液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
实施例5：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量5％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量1％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为1.2mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以15滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1200rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌5分钟并静置10分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量2％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.2mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以40滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以600rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置10分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量0.5％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的3％的乙醇、固体物质质量的0.1％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时，球磨完毕后取出物料，在80℃干燥箱内干燥15小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于1Pa，以6℃/分钟的速度升温到85℃并在此温度下保持12分钟并始终保持压力小于1Pa；其后通入流量为5L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以20℃/分钟的速度升温到110℃并在此温度下保持5分钟；制得该液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。

Claims (1)

1.一种液相双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料的制备过程，其特征为：将三水合硝酸铜、三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的九水合硝酸铬、三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中形成总金属离子浓度为0.5-1.5mol·L-1的乙醇溶液，将该溶液以15-30滴·min-1的速度逐滴加入与该乙醇溶液等质量的甲苯中，滴加的同时用搅拌桨以1200-1500rpm的速度进行搅拌，滴加完成后持续搅拌5-15分钟并静置5-15分钟，将此混合物称为混合物I；将三水合硝酸铜物质的量0.5-5％的二水合醋酸锌溶解在无水乙醇中形成浓度为0.1-0.3mol·L-1的乙醇溶液，将此溶液以20-60滴·min-1的速度滴入混合物I中，同时以400-800rpm的速度进行搅拌至滴加完毕并静置5-15分钟；将此静置后的体系过滤，得到的固体物质与该固体物质质量0.5-5％的正钛酸四乙酯、固体物质质量的3-10％的乙醇、固体物质质量的0.1-0.3％的去离子水置于球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，在60℃-80℃干燥箱内干燥10-20小时后放入管式炉中，抽取管式炉中空气至气体压力小于0.5-3Pa，以2-10℃/分钟的速度升温到75-95℃并在此温度下保持8-15分钟并始终保持压力小于0.5-3Pa；其后通入流量为1-10L·min-1纯度高于体积百分比99.9％的氩气，并同时以20-30℃/分钟的速度升温到110-130℃并在此温度下保持5-15分钟；制得该双组份包覆Co2+、Cr3+掺杂非晶硝酸铜锂电负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XI ZHENG等: "Improved electrochemical property of copper nitrate hydrate by multiwall carbon nanotube", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

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