CN106795394A - 在模具中成型物体的方法 - Google Patents

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Abstract

在模具中成型物体的方法，包括以下步骤：·将胶带施用至模具的内侧，·使形成物体的材料层分布在胶带上，·固化所述材料层，·从模具移除物体，其中所述胶带具有在其一侧上施用有聚合物混合物形式的自胶粘剂的载体膜，其中所述聚合物由以下构成：(d)60至99.5重量％、优选地75至94重量％、更优选地87至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2‑乙基己酯，(e)0.5至10重量％、优选地1至5重量％、更优选地1至3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，(f)0至30重量％、优选地5至20重量％、更优选地5至10重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体，并且所述自胶粘剂包括0至60重量份的一种或多种的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)。

Description

在模具中成型物体的方法
本发明涉及在模具中成型(模塑)物体、特别地安装在风力涡轮机中的转子的半叶片的方法，其中所述物体由多个可固化的材料层成型。
许多部件(一些具有复杂的几何结构)是通过将可固化的材料例如环氧树脂或聚酯树脂引入模具并且随后固化所述材料来制造的。
这些方法的实例是RTM(树脂传递模塑)和VRTM(真空辅助树脂传递模塑)。树脂传递模塑是由热固性塑料和弹性体制造成型部件(模塑部件)的方法。与压制方法相比，在该方法中借助柱塞将模塑料从通常被加热的预燃烧室经由分配通道注入到模腔中，其中所述模塑料在热和压力下固化。具有小的填料颗粒和弹性体的反应性树脂(聚酯例如PET或环氧树脂)和甲醛树脂(酚醛树脂或氨基塑料)可用作模塑料。
在循环开始时，预塑化和计量的模塑料处于预燃烧室中。首先，闭合模具。然后，将模塑料注入模具中并且在其中停留特定的时间。在该时间段(称为停留时间)，模塑料发生反应或硫化。停留时间取决于多种因素(树脂类型、填料、加工压力和温度)。当停留时间结束时，可打开模具。先前填充的模塑料此时模塑料为固体(固化的)并且现在被称作成型部件。此时可从模具中移除模塑部件。这之后是模具的清洁，并且可开始新的循环。
在该情况下，压制和再压制所需的模塑料的量应总是大于最终的成型部件的体积，使得模具被完全填充。由此确保了模塑部件完全成形并且不压入空气。在此，预燃室中的过量的剩余模塑料(也称为残余饼)必须在新循环开始之前被移除，并且用新的模塑料替换。
为了避免空气夹杂，通常额外地将腔(模具腔)抽真空。
同样为加工长纤维或纤维半成品(预织物(Prewovens)/预制件)，将所述纤维预先插入模具中，然后用模塑料进行包封。在这种情况下亦通常优选额外地将腔(模具腔)抽真空。
“预织造方法”可根据树脂浇注(Harzangüsse)的数量和构造来分类。下文中，将树脂加入纤维半成品称作注入(注塑，Injektion)，无论如何产生压力梯度。
·点注塑：仅在一个位点处将树脂注入半成品。在点注塑中，流动前沿会吸收空气，这产生了空隙。
·多点注塑：通过多个注塑位点模具可更快速地被树脂填充。通过熟练的定位可防止空气进入。
·线注塑：在线注塑中，在模具的边缘而不是在点状位置处线性地进行注塑。这在具有大的尺寸的部件的情况下是有利的，因为必须仅流过较短的边缘长度。
·流道注塑：经由位于纤维半成品上方或下方的宽的通道注塑树脂。
·级联注塑：为了保持低的压力梯度，在流动前沿的方向上配置多个注塑位点。然而，为此需要沿着流动前沿打开和关闭注塑管。
已知的模具类型为硬质模具、软质模具和混合的模具。
将具有低的粘度的树脂用作注塑树脂。这使得在流过模具期间流动阻力保持较低，并且对于填充来说需要较小的压力差。用于RTM方法的反应性树脂作为由树脂和固化组分组成的特定注塑树脂来出售。低反应性树脂体系可在输注前就混合。当使用高反应性树脂体系时，树脂和硬化剂只能直接地在输注管线或模具中混合。以这种方式能够缩短循环时间。其中注塑树脂组分仅在即将注塑之前才被混合的方法已知为RIM(反应注塑成型)方法。
更多的细节可在 Chemistry Lexicon中找到，具体地在条目“Injectionmolding”下(2013，Georg Thieme Publishing House，文件ID编号RD-19-03499，最后更新：2011年7月)。
为构造物体例如安装在风力涡轮机中的转子的(半)叶片而使用玻璃纤维垫，其作为子层被引入到适当构造的模具中。然后，将这些层与树脂粘结并且在该模具中固化以制造纤维增强的聚合物或玻璃纤维增强的塑料。
为了确保简单且非破坏性的脱模，呈现待构造的物体的阴印模和可选的阳印模的模具必须用防胶粘材料来制备，所述防胶粘材料在形成层之前被施用至模具。
为此，常使用脱模剂例如聚乙烯醇或硅酮蜡经常。基于硅烷或硅氧烷的脱模剂，例如Henkel的Frekote系列产品也是已知的。此外，还使用经PTFE涂布的玻璃织物，其以胶带的形式被施用至模具并替代脱模剂。
以均匀的层施用脱模剂并且该层必须绝对光滑，使得物体的外表面同样是光滑的。
通常使用的液体脱模剂为基于溶剂的那些并且需要各自为20至30分钟的干燥和固化时间。脱模剂的施用还需要20至30分钟。
由于视用户而定在每个制造循环之前要再次提供新的脱模剂，因此在每个循环之前造成1.5小时的停机时间。
另一个缺点是脱模剂被部分转移至部件，这使得紧接的后续加工例如涂布变得困难。首先必须去除脱模剂，这同样需要时间。
还已知这种脱模剂的分离效率不是100％的。因为树脂不直接接触模具，由此在每个另外的脱模循环后，在一些位置处沉积少量的树脂。这种效果强烈地累积至这样的程度，使得视严重程度而定在严重的情况下必须在200个循环之后研磨和抛光模具，因为否则脱模的部件将不再具有所需的配合精度。
使用的一些脱模剂是基于有机溶剂的，其在干燥时蒸发并污染环境空气。在某些情况下，为了使火灾或爆炸风险和健康危害的风险最小化，必须为此采取额外的安全措施。
不常见的替换方案是用经PTFE涂布的(玻璃)织物胶带对部件进行加衬。视品质而定，这种胶带不需要频繁地替换并且提供良好的分离效果。这主要节省时间，可用于另外的生产循环。
以三维形式施用织物胶带的方法是不利的，因为必须注意尽可能少地形成不规则物例如胶带下面的气泡、重叠的胶带边缘或皱纹。
这由于经PTFE处理的玻璃织物载体的刚性和不良的柔性而变得极为困难。
在经PTFE涂布的织物的制造中，通常用PTFE在其上侧和下侧润湿非常宽的棉包，并且稍后切割成多个具有所需宽度的辊。由此在辊的切割边缘上没有PTFE。这继而导致，模具中的织物和由此的胶带被液体树脂所浸透，从而造成分离效果或在直至完全替换胶带的循环次数的降低。
经PTFE处理的玻璃织物载体之间存在相当大的品质差异。几乎不可能防止在树脂可渗透到其中的PTFE层中的所谓微裂纹。这种裂纹的出现频率取决于品量。这些裂纹导致胶带中心被树脂浸透，这导致如上段所描述的使用寿命的降低。
此外，不能防止玻璃纤维织物(如同任何织物一样)在切割边缘处的磨损并且单独的纤维留在模具中。当部件脱模时，造成纤维和部分胶带被撕下。一旦出现这种类型的损伤，其就相应快速地变大，使得必须对产生的间隙进行修补。由于新产生的边缘也是敏感的，从而构成了自劣化过程。
因此，涂布有PTFE的织物胶带也逐渐失去其分离效果，从而必须在例如30次脱模之后更换胶带。
在此，对于转子叶片的制造商而言，非常不利的是，胶带不能从模具上以在该模具上不留下胶粘剂残留物的方式去除。
胶带的无残留可去除性是胶带必须满足的基本要求之一。
所使用的胶粘剂通常装配有硅酮胶粘剂。由于基于硅酮的压敏胶粘剂有时显示出粘结强度的急剧增加，从而在剥离时产生大的力。在此，在胶带的载体的锚定性差的情况下，胶粘剂可从载体分离并且之后保留在模具上。所得的残余物必须通过费力的手动方式来去除。
本领域技术人员将胶粘剂复合物储存期间的粘附性的增加称为粘结强度的增加，并且是由胶粘剂和涂层基底之间的相互作用造成的。
在胶带的一些变型中，胶粘剂被良好地锚定，但是当从玻璃织物去除胶带时，PTFE层剥离，这也导致大量的残余物。
虽然硅酮胶带已经显示出良好的分离效果，但是为了优化模具的保护，模具在用胶带加衬之前另外地还设有另一脱模剂的层。然后，脱模剂在胶带之后用作第二保护层，其在胶带中某处有孔时防止树脂渗透，但是必须在开始时只能施加一次。
这还意味着，胶带必须粘附至已在其上施用脱模剂的基底。基于硅酮的胶粘剂非常适合于此目的，但是具有上述缺点，即在胶带的使用寿命期间模具中的粘结强度急剧增加，其可导致胶带的残留或甚至分层(层间剥离)。
如果胶带极薄，由于粘结强度高，其会在去除时撕裂，由此减缓替换过程。如果选择较厚的胶带，则减轻这个问题。然而，更难以将较厚的胶带引入3-D模具中。
本发明的目的在于提供在模具中成型由可固化的材料层构成的物体的方法，其通过在材料层和模具之间使用改进的胶带来优化其循环步骤。
该目的通过独立权利要求中所述的方法来实现。从属权利要求的主题涉及本发明的主题的有利的改善。
因此，本发明涉及在模具中成型物体的方法，包括以下步骤：
·将胶带施用至模具的内侧，
·使形成物体的材料层分布在胶带上，
·固化所述材料层，和
·从模具移除所述物体，
其中所述胶带具有在其一侧上施用有聚合物混合物形式的自胶粘剂的载体膜，其中所述聚合物由以下组成：
(a)60至99.5重量％、优选地75至94重量％、和更优选地87至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
(b)0.5至10重量％、优选地1至5重量％、和更优选地1至3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
(c)0至30重量％、优选地5至20重量％、和更优选地5至10重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体，
且自胶粘剂包含0至60重量份的一种或多种增粘剂(基于聚合物混合物的质量)。
在自胶粘剂的组成中，上述聚合物混合物总是具有最高的重量含量；任何其它成分例如胶粘剂树脂等的重量含量总是小于聚合物混合物的重量含量。此外，有利地，聚合物的重量含量总是大于其它成分的重量含量之和(如果添加一种或多种集合体(Zuschlagstoffe))。
胶粘剂为亦被称作压敏胶粘剂的自胶粘剂，即容许在相对弱的压力下与几乎所有的粘附性基底永久粘结的粘合剂并且在使用后可再次基本无残留地从粘附性基底剥离。压敏胶粘剂在室温下作用为永久粘性的，即具有足够低的粘度和高的接触粘性，使得其在施加低的压力时就润湿相应的粘性基底的表面。胶粘剂的粘结性基于其粘结性质，并且其可剥离性基于其内聚性质。
压敏胶粘剂的制造和加工可从溶液、分散体或熔体进行。优选的制造和加工方法是从溶剂或分散体进行。
根据优选的方法的变型，在施用胶带之前，模具的内侧装配有脱模剂。
材料层的固化还优选地在真空中进行。
例如，在EP 2388131A1中更全面地解释了单独的加工步骤。
单体(a)优选地由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的混合物形成。
单体(b)的合适的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐。
优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸，任选地二者的混合物，和特别优选地丙烯酸。
单体(c)包括不同于形成(a)的单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯例如特别地(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，和具有2至8个碳原子的不饱和烃例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、或1-辛烯。
根据本发明，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、和丙烯酸甲酯是特别优选的。
聚合物分散体可通过上述的组分的乳化聚合方法来制造。该方法的描述在例如“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,”Peter A.Lovell and MohamedS.El-Aasser，Wiley-VCH 1997，ISBN 0-471-96746-7中、或在EP1378527 B1中给出。
根据本发明的优选的实施方案，聚合物由以下组成：
(a)75至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
(b)优选地1至5重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
(c)5至20重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体。
根据本发明的另外的优选实施方案，聚合物由以下组成：
(a)87至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
(b)1至3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
(c)5至10重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体。
为了实现粘性，胶粘剂必须处于高于其玻璃化转变温度的加工温度以具有粘弹性质。当胶粘剂在正常环境温度(约15℃至25℃)下被引入模具时，压敏胶粘剂配制物(聚合物-增粘剂混合物)的玻璃化转变温度优选地低于+15℃(根据DIN 53 765以10K/分钟的加热速率通过DSC(差示扫描量热法)测定)。
根据Fox方程，由均聚物的玻璃化转变温度和它们的相对比例可估计丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。视添加量、相容性和软化温度而定，增粘剂不可避免地造成玻璃化转变温度提高约5至40K。因此，仅具有最高为0℃的玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物是合适的。
使用增粘剂来提高压敏胶粘剂的粘结强度通常是已知的。因此，使用增粘剂改善粘结强度对于本领域技术人员是显而易见的。当将通常大于0至60重量份、一般地15至50重量份、甚至更优选地10至40重量份的增粘剂(基于聚合物混合物)添加至胶粘剂中时，观察到这种效果。
一般来说，所有已知的物质类别都适合用作增粘剂(亦称作胶粘剂树脂)。增粘剂的实例包括烃树脂(例如基于不饱和C5或C9单体的聚合物)，萜烯酚树脂，基于例如α-蒎烯或β-蒎烯的原料的聚萜稀树脂，芳族树脂例如香豆酮茚树脂，或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂例如松香及其衍生物，例如歧化的、二聚的或酯化的松香，例如与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物，仅举几个例子。优选的是双键不易氧化的树脂例如萜烯酚树脂、芳族树脂，和特别优选地通过氢化制备的树脂例如氢化的芳族树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、氢化的松香衍生物或氢化的聚萜稀树脂。
基于萜烯酚和松香酯的树脂是优选的。具有高于80℃的根据ASTM E28-99(2009)的软化点的胶粘剂树脂也是优选的。特别优选的是具有高于90℃的根据ASTM E28-99(2009)的软化点的基于萜烯酚和/或松香酯的树脂。
为了使性质最佳化，使用的自胶粘剂可与一种或多种添加剂混合，例如软化剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、交联剂、交联促进剂、或弹性体。
根据本发明，添加剂包括除根据本发明的聚合物、胶粘剂树脂和交联剂之外的一切。
合适的软化剂为例如脂族、脂环族和芳族矿物油，邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸的二-或聚酯，液体橡胶(例如腈或聚异戊二烯橡胶)，丁烯和/或异丁烯的液体聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯基醚，基于胶粘剂树脂、羊毛脂和其它蜡或液体硅酮的原料的液体树脂和软树脂。
合适的填料和颜料的实例为炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或硅酸。
为了进一步改善性质，胶粘剂配制物可任选地与光稳定剂和/或主抗氧化剂和/或辅抗氧化剂混合。
基于空间位阻酚、亚磷酸酯、硫代增效空间位阻胺(Thiosynergisten,sterischgehinderter Amine)、或UV吸收剂的产品可用作抗氧化剂。
优选使用的是主抗氧化剂例如Irganox 1010或Irganox 254，单独或与辅抗氧化剂例如Irgafos TNPP或Irgafos 168组合。
在此，抗氧化剂可以彼此任意的组合使用，其中主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的混合物与光稳定剂例如Tinuvin 213组合显示出特别有利的抗氧化效果。
其中主抗氧化剂与辅抗氧化剂组合在一个分子中的抗氧化剂已被证明是最特别优选的。这些抗氧化剂为甲酚衍生物，其脂族环在任意两个不同位置处被取代，优选地在OH基团的邻位和间位处被硫代烷基链取代，其中硫原子还可经由一个或多个烷基链键合至甲酚部分(Kresolbaustein)的脂族环。芳族和硫原子之间的碳原子数可为1至10、且优选地1至4。烷基侧链的碳原子数可为1至25、且优选地6至16。在该情况下，如下类型的化合物是特别优选的：4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻-甲酚(4,6-Bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol)、4,6-双(十一烷基硫代甲基)-邻-甲酚、4,6-双(癸基硫代甲基)-邻-甲酚、4,6-双(壬基硫代甲基)-邻-甲酚、或4,6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚。这种抗氧化剂由例如CibaGeigy公司以名称Irganox 1726或Irganox 1520销售。
为了改善加工性质，胶粘剂配制物可进一步与常规加工助剂混合例如流变助剂(增稠剂)、消泡剂、脱气剂、润湿剂、或流平剂混合。
使用的添加剂的总量应优选地在0至10重量份之间、更优选地在1至5重量份之间，和甚至更优选地在1至3重量份之间(基于聚合物混合物的质量)。
对于改善胶带在使用之后的可再次剥离性，交联是有利的并且可以加热的方式或通过用UV光或电子束辐射来进行。
出于热诱导化学交联的目的，可使用所有已知的热可活化的化学交联剂，例如加速硫或硫给体体系、异氰酸酯体系、活性三聚氰胺树脂、甲醛树脂和(任选卤化的)酚醛树脂或反应性酚醛树脂或二异氰酸酯交联体系与相应的活化剂、环氧化聚酯和丙烯酸酯树脂及其组合。
交联剂优选地在高于50℃的温度、特别优选地100℃至160℃的温度、和特别优选地110℃至140℃的温度活化。
交联剂的热激活还可通过IR辐射或高能交变场进行。
压敏胶粘剂可有利地与金属螯合物交联。优选的金属螯合物为可由式(R1O)nM(XR2Y)m代表的那些，其中M为第二、第三、第四和第五主族的金属或过渡金属；R1为烷基或芳基例如甲基、乙基、丁基、异丙基、或苄基；n为零或更大的整数，X和Y为氧或氮，其还可通过双键键合至R2；R2为连接(链接)X和Y的亚烷基，其可为支化的，或在链中还包括氧或另外的杂原子；并且m为整数，但是必须至少为1。优选地，螯合物还可为乙酰丙酮化物，并且特别优选地乙酰丙酮铝。
金属螯合物的金属的特别合适的实例为铝、锡、钛、锆、铪、钒、铌、铬、锰、铁、钴和铈。铝和钛是特别优选的。
添加的交联剂的总量为优选地0至1重量份、更优选地0.05至0.75重量份、和最优选地0.1至0.35重量份(基于聚合物混合物的质量)。
根据本发明的另外的优选的实施方案，自胶粘剂由以下组成：
·100重量份的聚合物混合物，
·0至60重量份、优选地15至50重量份、和更优选地10至40重量份的一种或多种增粘剂(基于聚合物混合物的质量)，
·0至10重量份、优选地1至5重量份、和更优选地1至3重量份的添加剂(基于聚合物混合物的质量)，和
·0至1重量份、优选地0.05至0.75重量份、和更优选地0.1至0.35重量份的交联剂(基于聚合物混合物的质量)。
此外，自胶粘剂的下列变型也为优选的：
·100重量份的聚合物混合物
·10至40重量份的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)
·0重量份的添加剂(基于聚合物混合物的质量)
·0.05至0.75重量份的交联剂(基于聚合物混合物的质量)
·100重量份的聚合物混合物
·0重量份的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)
·0重量份的添加剂(基于聚合物混合物的质量)
·0.05至0.75重量份的交联剂(基于聚合物混合物的质量)
·100重量份的聚合物混合物
·0重量份的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)
·0重量份的添加剂(基于聚合物混合物的质量)
·0重量份的交联剂(基于聚合物混合物的质量)
由例如PUR、PE或PP、PET、或PA形成的膜可用作用于胶带的载体膜。
例如，可使用基于聚烯烃的单轴和双轴取向的膜或基于取向的聚乙烯的膜或包含乙烯和/或聚丙烯单元的取向共聚物。
单轴取向的聚丙烯的特征在于其非常高的抗撕裂性和在纵向上的低伸长率。特别优选的是基于聚丙烯的单轴取向的膜。
单轴取向的膜主要是单层的，但原则上也可制造多层单轴取向的膜。已知的膜主要是单层、双层和三层膜，其中还可选择更大数量的层。
还特别优选的是基于具有1:4至1:9、且优选地1:4.8至1:6的纵向拉伸比，和1:4至1:9、且优选地1:4.8至1:8.5的横向拉伸比的聚丙烯的双轴取向的膜。
特别优选地，将包含一种或至少两种氟聚合物的膜用作载体膜。
在本发明的框架内以及一般地，氟聚合物或含氟聚合物指代在主链中仅包含碳原子的含氟聚合物和具有杂原子的那些。第一个组的代表为烯属不饱和氟化单体的均-和共聚物。
将由这些单体制备的氟聚合物划分为如下类别：聚四氟乙烯、氟热塑性塑料、氟橡胶和由其通过硫化获得的含氟弹性体。在主链中具有杂原子的氟聚合物的最重要的代表是聚氟硅酮和多氟烷氧基磷腈。
载体膜优选地包含高达50重量％、更优选地高达75重量％、甚至更优选地高达90重量％、和特别优选地高达95重量％的一种或至少两种氟聚合物(在各情况下基于载体膜的总组成)。
更优选地，形成载体膜的聚合物由高达100重量％的一种或至少两种氟聚合物组成。额外地，还可任选地将后面将描述的添加剂添加至氟聚合物。后者如上所述不是必需的，但也可不使用。
作为氟聚合物，PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(聚(乙烯-共-四氟乙烯))、FEP(聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯))、PVDF(聚(1,1-二氟乙烯))、或PFA(全氟烷氧基聚合物)，或两种或更多种所提及的氟聚合物的混合物是特别合适的。
PTFE表示由四氟乙烯单体组成的氟聚合物。
ETFE为由单体氯三氟乙烯或四氟乙烯和乙烯组成的氟化共聚物。
FEP，亦称作氟化乙烯-丙烯共聚物，表示四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
PVF为由氟乙烯制成的聚合物(聚氟乙烯)。
PCTFE为由氯三氟乙烯构成的聚合物(聚氯三氟乙烯)。
ECTFE为由乙烯和氯三氟乙烯组成的共聚物。
PVDF表示可由1,1-二氟乙烯制成的氟聚合物(偏氟乙烯)。
PFA表示具有如以下基团(分组，Gruppieringen)
作为基础单元的共聚物[聚(四氟乙烯-共-全氟烷基乙烯基醚)]。PFA还由四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚(例如全氟乙烯基丙基醚，n＝3)的共聚获得。
氟聚合物还可与另外的聚合物混合，其中氟聚合物必须提供与其它聚合物良好的混溶性。
合适的聚合物包括烯烃类聚合物例如烯烃例如乙烯、丙烯或丁烯的均-或共聚物(在该情况下，术语共聚物因此理解为包括三元共聚物)，聚丙烯均聚物、或聚丙烯共聚物，包括嵌段(冲击)和无规聚合物。
另外的聚合物可单独地或以混合物的形式选自：聚酯例如特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺，聚氨酯，聚甲醛，聚氯乙烯(PVC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚芳硫醚和/或聚亚芳基氧。
用于形成载体膜的聚合物可以纯的形式或与添加剂的共混物的形式使用，所述添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、抗粘连剂、润滑剂和加工助剂、填料、着色剂、颜料、推进剂(发泡剂)、或成核剂。
膜优选地除着色剂以外不具有上述添加剂。优选地使用着色剂，但不是绝对必须的。
根据优选的实施方案，载体膜由至少两层的层压物组成，所述层压物包括两个或更多个膜层。优选地，多层载体膜由最高达10个、特别优选地2至5个膜层组成。
最外侧的膜层(即面对形成物体的材料层的层)为包含一种或至少两种氟聚合物的载体膜。由任意材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、PA、PVC和其它膜)组成的另外的膜层可位于该载体膜和胶粘剂之间。另外的膜层还可由与最外面的膜层的材料类似或相同的材料组成。
根据本发明的优选的实施方案，载体膜由至少两个膜层组成，其中两个外膜层为不同的颜色，并且优选地由刚好两个膜层组成。
以这种方式产生了简单但是清晰可识别的磨损检测。当最外面的薄膜层在一些位置处因磨损而被穿透时，在这些位置显示出位于其下方的如上所述的颜色不同的膜层(当然，应该选择颜色以产生相应的对比度)。因此，当下层膜变得可见时，这表明是时候更换胶带。
根据优选的实施方案，载体膜的厚度为15至350μm、优选地30至200μm、和更优选地50至150μm。
根据本发明的自胶粘剂的锚定通常如此之强，使得这种胶带可毫无困难地从辊上解开而不会造成胶粘剂的锚固破裂，并且发生所谓的胶粘剂的解卷(之后，胶粘剂位于载体的背面上)。此外，预计对于大多数压敏胶带，它们可从基底再次剥离，即尽可能完全地被再次取下。这意为胶粘剂胶带不会在载体和胶粘剂之间经历粘结破裂。
根据优选的实施方案，施用至载体膜的胶粘剂的质量为10至200g/m2、优选地20至100g/m2、和特别优选地30至75g/m2。
在优选的实施方案中，根据本发明的胶粘剂配制物具有根据ASTM D3330的至少2.5N/cm的对钢的粘结强度(在胶粘剂在聚酯膜上的单位面积重量为约100g/m2的情况下)。
特别地，将纤维材料(例如GFK(玻璃纤维增强塑料)、CFK(碳纤维增强塑料)或预浸料等)用作用于形成成型件的材料层。
预浸料表示由连续纤维和主要用于轻质结构的未固化的热固性塑料基质组成的半成品。连续纤维可作为纯的单向层、织物或非卷曲织物(Gelege)存在。
为了提高胶粘剂和载体材料之间或剥离涂层和载体材料之间的粘附性，载体材料可经受电晕处理以提高其表面能。
在载体膜和胶粘剂之间使用底漆层是有利的，以便改善胶粘剂化合物对膜的粘结，并由此改善使用后的无残留的可再次剥离性。
此外，膜的蚀刻是有利的以容许胶粘剂的锚定。
在本发明的范围内，一般术语“胶带”包括所有面状结构，例如在两个维度上延伸的膜或膜部段、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带部段等，最后还有冲切件或标签。
胶带可以卷的形式制造，即以阿基米德螺旋的形式自身卷绕成卷，或如果需要但不是必须，用分离材料例如硅化纸或硅化膜覆盖在胶粘剂侧来制造。
无绒材料例如塑料膜或大小适中的长纤维纸特别合适作为分离材料。
特别地，胶带具有1,000至30,000m的运行长度卷的宽度通常选自100至1,000mm的范围。
令人惊讶的是，丙烯酸酯胶粘剂还提供了粘结强度和无残留的可分离性之间的良好平衡。已知的是，丙烯酸酯胶粘剂在标准条件下仅具有对非极性基底(例如剥离材料)的极差的粘附性。然而，这种对覆盖的模具的极小的粘附性足以例如用玻璃垫和/或碳纤维垫等制备模具，然后整个结构在边缘处用膜密封，然后进行评价。
在第一制造循环期间，形成刚好足够的粘附力使得在部件脱模时胶带不被撕裂。
以这种方式建立的粘附力在随后的循环中仍略微地增强，使得胶带牢固地粘附并且在其于模具中的使用寿命结束时可毫无困难地从模具剥离而不会留下任何残留物。
已经发现，丙烯酸含量、聚合物链的交联度和聚合物的玻璃化转变温度的结合对粘结强度起决定性作用。
由于极性降低，对非极性基底的粘结强度倾向于随丙烯酸含量的降低而增加。因此，对于具有12重量％的丙烯酸的聚合物，粘结强度明显地低于具有1重量％的丙烯酸的聚合物的粘结强度。玻璃化转变温度与丙烯酸含量密切相关。由于丙烯酸具有极高的玻璃化转变温度，从而聚合物的总玻璃化转变温度随丙烯酸含量的降低而降低。较低的玻璃化转变温度造成显著更柔软的胶粘剂，并且因此容许其显著改善的适用性(可贴性，Aufflieβen)。
另外重要的点在于聚合物链的交联。已经发现，无论如何已包含一些丙烯酸并且另外地交联的聚合物对非极性基底显示出良好的粘结强度。由于交联经由丙烯酸基团进行，从而提供较少的丙烯酸基团，其a)使聚合物更加极性，和b)降低玻璃化转变温度。
此外，胶带解卷时的解卷力明显低于硅酮胶粘剂情况下的解卷力。由于通常使用100至1,000mm的胶带宽度来加衬模具，因此当解卷力尽可能地低时，其为决定性的因素。备选地，在硅酮胶粘剂的情况下，使用具有剥离衬垫的胶带，其必须被预先去除(时间因素)并且作为垃圾而得到。
由于丙烯酸酯胶粘剂不显示粘结强度的如此大的提高，使得去除胶带所需的力也显著地降低。
由完全或至少50重量％的氟化聚合物构成的膜状载体仍不显示上述由玻璃纤维或织物引起的磨损的缺点。这种胶带的刚性也低得多，并因此良好适配模具。载体材料显示出一定程度的延展性，这另外有助于适应模具。
这种载体材料的内部强度也显著地更高，使得甚至在受到较大的力时也不会观察到载体部分的分裂。
在下文中，将参照几个实施例更详细地解释本发明，但不以此以任何方式限制本发明的范围。
实施例
将具有下列单体组成的多种基于溶剂的聚合物分散体加工成自胶粘剂。对于单体丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸甲酯，给出的数值分别表示重量％，并且交联剂和胶粘剂树脂以重量份表示，基于聚合物混合物的重量。
Sylvares TP为具有92至98℃(典型值95℃；制造商信息)的软化温度的萜烯酚树脂(Arizona Chemical)。
ERISYS GA-240为基于四缩水甘油基间二甲苯二胺的四官能的环氧化物(CAS编号：63738-22-7)。
S610为基于脂族的四官能的环氧化物(CAS编号：65992-66-7)。
将分别为50g/m2的表中给出的胶粘剂施用至100μm的PTFE载体(124烧结挤出的PTFE膜)，其中通过常规的蚀刻工艺使载体活化。
备选地，将分别为50g/m2的表中给出的胶粘剂施用至150μm的经PTFE涂布的玻璃织物，其中通过常规的蚀刻工艺使载体活化。
对比例1
·50g/m2的硅酮胶粘剂(DowQ2-7406)
·100m的PTFE载体(124烧结的挤出的PTFE膜)(载体)
·载体的活化(通过常规的蚀刻工艺)
将胶带粘结至装配有常规脱模剂例如Frekote NC 44(包含二丁基醚和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物的脱模剂，其为具有末端三甲基硅氧烷(siloxat)单元的完全甲基化的线性硅氧烷聚合物)或Miller Stephenson公司的ME 143(低分子量PTFE的基于溶剂的悬浮液)的模具中。根据图1，进行多个制造循环。固化期间的温度为80至90℃。真空为0.1巴。模拟了最高达10个制造循环。
根据本发明，胶带可甚至在多个脱模步骤之后几乎无残留地从基底上剥离，并且继续在整个时间段内显示良好的分离效果。
在玻璃织物载体的情况下，在超过30个循环后观察到载体在z方向上的分裂，即载体自身分裂，并且PTFE层部分留在表面上，其是难以去除的。然而，这种长的使用寿命在正常操作中完全足够。
在对比例的情况中，在胶带分离时，于第一次循环后就已观察到模具上的胶粘剂的残留物。在3至5个循环后，这些残留物如此之多(stark)以致于必须进行处理。
在下文中，根据本发明的方法将参照数个附图以举例的方式被进一步详细地解释，但本发明不限于这些实施方案。
附图示出了：
图1在侧视图中示出了模具中的各个层的布置，
图2从上方示出了模具中的各个层的布置，和
图3示出了图1的简化细节部分。
在图1中的侧视图中和在图2中从上方示出了模具中的各个层的布置。
模具4装配有非常薄的、几微米厚的脱模剂6，例如低分子量的PTFE的基于溶剂的悬浮液，其厚度在图1中未按正确的比例示出。用布来进行施涂。然后干燥悬浮液，由此得到了极薄的膜。在这之后，将胶带1以层的形式施用至模具4的内部。
图3中示出了胶带的各个条带1、2、3的边缘彼此相邻，从而不具有空隙。各个胶带部段1、2、3由载体膜10组成，胶粘剂层11施用在该载体膜10上。
在粘结胶带1之后，形成物体5的材料层分布在胶带上。
之后，以这样的方式通过第二胶带24将密封膜21固定在材料5上从而制造密封的空间。
在图2中，仅示出了保护膜21的一半。保护膜21被第二胶带24固定在模具4上。
经由出口22去除空气。经由入口23将树脂供应至材料层5直到它们被浸泡(浸透)。
这之后是固化过程。
当其完成时，去除密封膜21，并且可从模具4取出最终形成的成型物体。

Claims (18)

1.在模具中成型物体的方法，包括以下步骤：
·将胶带施用至模具的内侧，
·使形成物体的材料层分布在胶带上，
·固化所述材料层，和
·从所述模具移除物体，
其中所述胶带具有在其一侧上施用有聚合物混合物形式的自胶粘剂的载体膜，其中所述聚合物由以下构成：
(a)60至99.5重量％、优选地75至94重量％、和更优选地87至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
(b)0.5至10重量％、优选地1至5重量％、和更优选地1至3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
(c)0至30重量％、优选地5至20重量％、和更优选地5至10重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体，
并且所述自胶粘剂包含0至60重量份的一种或多种的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的混合物构成单体(a)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
单体(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐，优选地丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，并且特别优选地丙烯酸。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，
其特征在于，
单体(c)形成不同于形成(a)的单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯例如特别地(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，和具有2至8个碳原子的不饱和烃，例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯，和优选地丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、和丙烯酸甲酯。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
聚合物由以下构成：
a)75至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
b)优选地1至5重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
c)5至20重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
聚合物由以下构成：
a)87至94重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
b)1至3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体，和
c)5至10重量％的不同于(a)的一种或多种烯烃类单体。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
自胶粘剂包含15至50重量份、和优选地10至40重量份的一种或多种的增粘剂(基于聚合物混合物的质量)。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
将由PUR、PE或PP、PET、PA形成的膜用作载体膜。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
载体膜包含一种或至少两种氟聚合物。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
载体膜包含高达50重量％、更优选地高达75重量％、特别优选地高达90重量％、和最优选地高达95重量％的一种或至少两种氟聚合物(在各情况下基于载体膜的总组成)或形成载体膜的聚合物由高达100％的一种或至少两种氟聚合物构成。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
作为氟聚合物，使用PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(聚(乙烯-共-四氟乙烯))、FEP(聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯))、PVF(聚氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、ECTFE(聚(乙烯-共-氯三氟乙烯))、PVDF(聚(1,1-二氟乙烯))、或PFA(全氟烷氧基聚合物)、或上述两种或更多种氟聚合物的混合物。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
混合氟聚合物与另外的聚合物，例如烯烃聚合物如烯烃例如乙烯、丙烯、或丁烯的均-或共聚物，聚酯例如特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺，聚氨酯，聚甲醛、聚氯乙烯(PVC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚芳硫醚和/或聚亚芳基氧。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
载体膜的厚度为15至350μm、优选地30至200μm、和更优选地50至150μm。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
载体膜由至少两层的层压物组成，所述层压物包括两个或更多个膜层，优选地最高达10个膜层，和特别优选地2至5个膜层。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
载体膜由至少两个膜层组成，优选地刚好地两个，其中两个外膜层为不同的颜色。
16.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
施用至载体膜的胶粘剂的质量为10至200g/m2；优选地20至100g/m2，和特别优选地30至75g/m2。
17.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
在施用胶带前，用脱模剂装配模具的内侧。
18.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于，
材料层的固化在真空中进行。
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