CN106756257B

CN106756257B - 一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材及其制备方法

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Publication number: CN106756257B
Application number: CN201710035679.1A
Authority: CN
Inventors: 储成林; 张斌; 郭超
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: CN106756257A

Abstract

本发明公开了一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材及其制备方法。合金刷丝成分为Cr 13~17%、Ni 11~15%、W 10~14%，Mo 2.4~4.3%、Al 1.2~1.6%、Ti 2.8~3.6%，Nb 0.1~0.5%、Ta 1.2~1.8%、Re 0.03~0.06%、Ce 0.01~0.05%、C 0.02~0.1%、B 0.005~0.015%、Zr 0.02~0.07%、Co为余量。该合金的制备工艺路线为：真空熔炼‑重熔‑锻造‑热轧‑拉拔‑固溶处理‑时效处理。将原材料按质量百分比配料熔炼，重熔；然后通过锻造、轧制成合金盘条；再进行多道次的拉拔制备成Φ0.06~0.4mm的合金丝；最后再通过固溶处理、时效处理。该合金丝通过合理的成分控制及合金元素添加，从而具有较高的成材率以及较好的抗高温耐磨、抗高温耐蚀、抗氧化性和较高的强度。作为密封的刷丝材料，可以有效改善密封的密封效果和提高使用寿命。

Description

一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材及其制备方法，属于材料加工技术领域。具体用于制造抗高温耐磨性、抗高温耐蚀性、抗氧化性和高强度的刷丝材料。

背景技术

刷式密封是一种用于发动机、汽轮机以及蒸汽机等透平机械关键部分的空气密封装置，主要由刷环和与其对应配套的跑道构成。其中，刷环主要由前板、背板及夹持在两者之间直径为0.06～0.3mm左右的致密刷丝焊接组成，是空气系统篦齿密封最好的替代结构，其中刷丝是刷式密封装置中最为重要的材料部分，要求刷丝在使用过程中具有很好的耐磨性、耐腐蚀性和很高的强度以及高温下的性能。

在大功率透平机械中，密封泄漏是空气动力损失的主要来源。GE和CROSS公司的报告认为，由于密封失效导致的级间能量损失比例可以达到1/3，Chupp等报告密封泄漏导致汽轮机效率损失的比例高达22％左右，美国路易斯研究中心的报告认为先进的密封技术可以减少商用发动机10％的燃油消耗量。刷式密封是近几十年发展起来的新的密封，它的泄漏量相当于传统的迷宫密封的1/5～1/10，可以显著提高透平机械的效率和可靠性，降低燃油量，因此受到国内外广泛的关注。国内外学者对刷丝材料的研究不断的深入，研发了多种基体的刷丝材料(例如铁基、镍基、钴基等)，应用温度范围广，能够适应不同温度条件，广泛的应用于燃气轮机、发动机以及航空发动机等，大大提高了效率、降低了损耗。

针对高温合金的研究应用，国内学者，一方面通过对合金元素的添加以及合金元素含量的控制，研究不同的元素的作用机理，发现了不同的元素对应的相应强化机制，如固溶强化、时效强化以及晶界强化等，大大促进了高温合金的应用与发展。例如，公开号为CN103045910A的中国发明专利公开了一种原子百分数为：4～12％Al，4～12％W，1～4％Ta，1～6％Ti，0～10％Cr，0～3％Mo，0～2％Hf，0～1％C，0～1％B，余量Co的钴基合金成分设计，提供一种γ'相溶解温度更高的Co-Al-W基高温合金，其可在1000℃以上形成γ′相形貌立方且体积分数大于60％的γ/γ′两相组织；公开号为CN14177360A的中国发明专利公开了一种铸造耐蚀耐磨钴基合金，该钴基合金中Co 35～65％、Cr 25～35％、Ni 2～15％、Si0.5～3.0％、C 1.0～2.5％、Mo 1～6％、W 5～20％、Cu 0.5～2.0％，主要用于低温下耐腐蚀的场合，最高含钴量超过60％。

另一方面通过对合金加工制备工艺的优化改进，改善合金的组织、降低缺陷等，并且选择一定的热处理工艺，从而获得优质性能的合金材料。例如，公开号为CN103981380A的中国发明专利公开了一种电子束熔炼法的钴基高温合金的制备方法，避免熔炼过程的杂质引入；公开号为CN102808124A的中国发明专利公开了一种耐高温铸造钴基合金的制备方法，通过对熔炼工艺、熔体的变质处理工艺、浇注工艺等的合理选择，有效地提高了钴基高温合金材料的综合性能。

但是由于合金元素部分作用机理的尚不明确，原有的单一式加工制备工艺制造生产的产品质量不稳定，微量有害元素含量不能有效控制，容易出现坯料断裂、表满毛刺严重、划痕明显、夹杂物超标、晶粒粗大、时效硬度不足造成产品合格率，材料的质量品质不佳、可靠性降低，导致合金材料在使用的过程中容易发生腐蚀、磨损等，严重影响使用寿命。

综上所述，合理的合金元素的添加及配比，与之相匹配的加工制备工艺、热处理工艺尤为重要，需要对合金制造方法进行合金成分的优化以及工艺技术的创新与改进，以提高材料质量及成材率。

发明内容

技术问题：本发明目的是提供一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材及其制备方法，即是一种具有较高的成材率以及较好的抗高温耐磨性、抗高温耐蚀性、抗氧化性和较高强度的钴基丝材，即选用合适的合金成分配比以及相对应的加工制备工艺和热处理工艺，通过对合金强化元素的适量添加、改进加工制备工艺，极大的强化合金性能、提高组织均匀性、细化晶粒、降低缺陷、改善夹杂，提高了合金的成材率。同时，在不降低合金可塑性前提下应尽可能的提高合金的综合性能。因此，此发明解决的关键技术包括合金元素的选择与用量，加工制备工艺的优化和热处理工艺的选择。

技术方案：为实现上述目的，本发明所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材成分及其质量百分比如下：Cr 13～17％，Ni 11～15％，W 10～14％，Mo 2.4～4.3％，Al 1.2～1.6％，Ti 2.8～3.6％，Nb 0.1～0.5％，Ta 1.2～1.8％，Re 0.03～0.06％，Ce 0.01～0.05％，C 0.02～0.1％，B 0.005～0.015％，Zr 0.02～0.07％，Co为余量。

本发明所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法包括以下步骤：

1)将Ni、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti、Ta、Nb、C、B、Zr、Re、Ce按照比例配料，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30～45min，温度为1850～1950℃，低温精炼15～25min，温度为1700～1850℃；再采用重熔进行进一步的精炼，浇铸成合金锭；

2)对合金锭退火后进行锻造、轧制，制备成合金盘条；

3)对合金盘条预处理后进行多道次的拉拔-退火，加工成所需尺寸的合金刷丝；

4)对合金刷丝进行固溶-时效处理。

所述的熔炼为真空感应炉熔炼或真空电弧炉熔炼；

所述的重熔为电渣重熔，等离子重熔，电子束重熔方法中的一种；

所述的退火为均匀化退火，缓慢加热到1150～1250℃，保温20～50h；

所述锻造为在1100～1200℃温度下，开坯锻造成合金坯1，锻造比为3～4，经下料、氧化皮砂磨以及缺陷处理，再将合金坯1在1150～1250℃回火加热1h～2h后，1100～1300℃下锻造成合金坯2，锻造比为5～8，再在1～4的锻造比下锻造成合金坯3；

所述的轧制为在1150～1250℃温度下保温0.5～1.5h，1150～1350℃热轧成Φ8～20mm的合金盘条；

所述的预处理为将合金盘条加热到1100～1150℃保温1h～2h，油冷进行软化处理，然后在500～600℃下碱煮5～15min，接着高压水洗，水洗后酸洗，酸洗池温度为60～100℃，接着再超声清洗；

所述的拉拔工艺前添加润滑剂，再多道次拉拔加工，得到合金丝；

所述退火为在进行6～12道次的拉拔之后要进行真空退火，退火温度为640～720℃；

所述的合金丝材的尺寸为Φ0.06～0.4mm；

所述的固溶为加热至1000～1110℃，保温1～2.5h，继续加热至1120～1350℃，保温0.5～1h，快速水淬得到固溶态合金；

所述的时效为加热至750～950℃下，保温3～8h，空冷，再加热至650～720℃下，保温20～30h，空冷；

有益效果：本发明的有益效果如下：

1)该合金抗高温耐磨性、抗高温氧化性好。采用添加13～17％的Cr，表面生成Cr₂O₃膜层，提升高温耐磨性、抗氧化性，同时稀土元素Ce的加入促进Cr₂O₃膜的形成，增加膜中Cr₂O₃的含量；

2)该合金具有较高的强度。添加13～17％的Cr，保证抗高温耐蚀性的同时，同时有着很好的高温强度；W和Mo的添加，对基体产生固溶强化，提高γ′相稳定以及溶解温度，同时生成沿晶界分布的M6C碳化物，改善合金性能；控制Al和Ti含量保持在1:2左右，总量控制在3～6％，在充分起到时效强化效果的同时，保证合金具有良好的热加工性能，控制γ′相的数量不超过50％，提高组织稳定性，减少有害相的析出；同时Nb和Ta的少量添加，提高了γ′相的固溶温度，降低Ti树枝状偏析的影响；C、B、Zr、Re、Ce晶界强化元素的微量添加，大大提高了合金丝材的强度与性能，部分元素如B和合金中的P对晶界强化的相互正交作用，稀土元素Ce的加入改善氧化腐蚀性能，同时在合金冶炼过程中良好的脱氧去气效果；

3)该合金有害杂质低，内部缺陷少，有效降低有害碳化物的析出与偏聚。改进合金熔炼工艺，控制熔炼温度及时间，采用真空高温精炼去除和降低有害杂质、真空低温精炼降低气体含量，提高合金的纯净度及可塑性。增加电渣重熔或等离子重熔或电子束重熔，改传统的单联冶金为熔炼+重熔双联冶金，合金中的非金属夹杂、气体和硫含硫量显著减少，合金纯度进一步提高，力学性能得到很大的改善；

4)该合金锻造过程表面裂纹少，塑性好，成材率高。改传统单一自由锻造为组合式多次锻造避免了裂纹产生的随机性，合理控制锻造温度以及锻造比，锻造成功率大幅提高，表面裂纹减少，改善碳化物分布，破碎细化组织，提高锻造件的品质。一方面起机械破碎作用，消除初生粗大树枝状组织，改善铸态组织；另一方面则产生形变再结晶过程，新晶粒在原始粗大晶界处重新形核、长大，使晶粒细化。同时高达45～60％Co含量，明显的提升合金的塑性和热加工性能

5)该合金晶粒细小均匀，组织均匀，合金中γ′相体积分数较高，颗粒尺寸合适。采用分级固溶处理，在γ′相溶解温度1110℃以下固溶一段时间，使合金成分均匀化，从而有利于进一步提高合金初融温度，γ′相部分未溶解，抑制晶粒长大，然后继续提高固溶温度和适当降低固溶时间，使合金成分分布更为均匀。采用分级时效处理，一次时效在较高温度下进行，析出碳化物、硼化物M₃B₂强化晶界，控制一次γ′析出相的大小，减轻服役过程中合金析出相的粗化，二次时效温度较低，进一步调整强化相的大小、数量和分布，合金中既有粗大的γ′相又有细小的γ′相弥散析出，使合金具有最佳的综合性能。

具体实施方式

实施例1

一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材，该合金丝材的成分及其质量百分比为：Cr12％，Ni12％，W10％，Mo2.8％，Al1.2％，Ti2.8％，Ta1.2％，Nb0.2％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co为余量，尺寸为Φ0.2mm。

上述抗高温氧化耐磨钴基合金丝材制备方法步骤如下：

1)称取Co粉28.8kg、Cr粉6kg、Ni粉6kg、W粉5kg、Mo粉1.4kg、Al粉0.6kg、Ti粉1.4kg、Ta粉0.6kg放入50kg真空感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1850～1900℃，精炼35min；然后在充入10kPa氩，添加微量0.1kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe搅拌熔化，1700～1800℃下，第二次精炼20min，去除有害杂质、降低气体含量和非金属夹杂，在真空下静置浇铸成合金电极棒；将电极棒进行表面砂磨或车削去皮处理，进行电渣重熔，降低合金中夹杂物及元素偏析等冶金缺陷。

2)对合金锭进行锻造、轧制：

首先对电渣重熔合金锭进行均匀化退火，缓慢加热到1200℃，保温25h。然后在1100～1200℃下，开坯锻造成合金坯，随后进行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整处理，再将合金坯回炉1200℃左右保温2h，在1100～1300℃再次锻造。再进行轧制，在1200℃温度下保温1h，1150～1350℃下热轧成Φ12mm的合金盘条；

3)对合金盘条进行拉拔-退火：

将合金盘条加热到1150保温1h，油冷进行软化处理，然后在500℃下碱煮10min，接着高压水洗，水洗后酸洗，酸洗池温度为60～100℃，接着采用丙酮对合金盘条进行超声清洗，添加润滑剂，进行多道次拉拔加工，每经6～12道次拉拔后要进行真空退火，退火温度为700℃，总共经过50道次的拉拔得到Φ0.2mm的合金丝；

4)对合金丝进行固溶-时效处理：

将合金丝加热至1080℃，保温2h，继续加热至1250℃，保温0.5h，快速水淬得到固溶态合金。接着将固溶态合金，加热至800℃下，保温5h，空冷，再加热至700℃，保温25h，空冷后即得所述的合金刷丝。

实施例2

一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材，该合金丝材的成分及其质量百分比为：Cr12％，Ni 15％，W 14％，Mo 4.2％，Al1.6％，Ti3.4％，Ta1.8％，Nb0.5％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co为余量，尺寸为Φ0.15mm。

上述抗高温氧化耐磨钴基合金丝材制备方法步骤如下：

1)称取Co粉22.15kg、Cr粉7.5kg、Ni粉7.5kg、W粉7kg、Mo粉2.1kg、Al粉0.8kg、Ti粉1.7kg、Ta粉0.9kg放入50kg真空感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1850～1900℃，精炼35min；然后在充入10kPa氩，添加微量0.25kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe搅拌熔化，1700～1850℃下，第二次精炼20min，去除有害杂质、降低气体含量和非金属夹杂，在真空下静置浇铸成合金电极棒；将电极棒进行表面砂磨或车削去皮处理，进行电渣重熔，降低合金中夹杂物及元素偏析等冶金缺陷。

2)对合金锭进行锻造、轧制：

首先对电渣重熔合金锭进行均匀化退火，缓慢加热到1180℃，保温30h。然后在1100～1200℃下，开坯锻造成合金坯，随后进行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整处理，再将合金坯回炉1250℃左右保温1h，在1100～1300℃再次锻造。再进行轧制，在1250℃温度下保温0.5h，1150～1350℃下热轧成Φ12mm的合金盘条；

3)对合金盘条进行拉拔-退火：

将合金盘条加热到1100保温2h，油冷进行软化处理，然后在600℃下碱煮5min，接着高压水洗，水洗后酸洗，酸洗池温度为60～100℃，接着采用丙酮对合金盘条进行超声清洗，添加润滑剂，进行多道次拉拔加工，每经6～12道次拉拔后要进行真空退火，退火温度为680℃，总共经过54道次的拉拔得到Φ0.15mm的合金丝；

4)对合金丝进行固溶-时效处理：

实施例3

一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材，该合金丝材的成分及其质量百分比为：Cr17％，Ni 14％，W 12％，Mo3.4％，Al1.4％，Ti3.0％，Ta1.6％，Nb0.4％，C0.08％，B0.01％，Zr0.04％，Re0.05％，Ce0.02％，Co为余量，尺寸为Φ0.1mm。

上述抗高温氧化耐磨钴基合金丝材制备方法步骤如下：

1)称取Co粉23.5kg、Cr粉8.5kg、Ni粉7kg、W粉6kg、Mo粉1.7kg、Al粉0.7kg、Ti粉1.5kg、Ta粉0.8kg放入50kg真空感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1850～1900℃，精炼30min；然后在充入10kPa氩，添加微量0.2kgNb、0.04kgC、0.005kgB、0.02kgZr、0.01kgCe搅拌熔化，1750～1850℃下，第二次精炼20min，去除有害杂质、降低气体含量和非金属夹杂，在真空下静置浇铸成合金电极棒；将电极棒进行表面砂磨或车削去皮处理，进行电渣重熔，降低合金中夹杂物及元素偏析等冶金缺陷。

2)对合金锭进行锻造、轧制：

首先对电渣重熔合金锭进行均匀化退火，缓慢加热到1250℃，保温20h。然后在1100～1200℃下，开坯锻造成合金坯，随后进行下料、砂磨去氧化皮及缺陷砂磨精整处理，再将合金坯回炉1150℃左右保温2h，在1100～1300℃再次锻造。再进行轧制，在1200℃温度下保温0.5h，1150～1350℃下热轧成Φ10mm的合金盘条；

3)对合金盘条进行拉拔-退火：

将合金盘条加热到1100保温2h，油冷进行软化处理，然后在600℃下碱煮5min，接着高压水洗，水洗后酸洗，酸洗池温度为60～100℃，接着采用丙酮对合金盘条进行超声清洗，添加润滑剂，进行多道次拉拔加工，每经6～12道次拉拔后要进行真空退火，退火温度为660℃，总共经过58道次的拉拔得到Φ0.15mm的合金丝；

4)对合金丝进行固溶-时效处理：

将合金丝加热至1050℃，保温2h，继续加热至1300℃，保温0.5h，快速水淬得到固溶态合金。接着将固溶态合金，加热至880℃下，保温4h，空冷，再加热至650℃，保温30h，空冷后即得所述的合金刷丝。

上述实施方式只是本发明的几个实例，不是用来限制本发明的实施与权力范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容作出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。

Claims

1.一种抗高温氧化耐磨钴基合金丝材，其特征在于：该合金丝材的成分及其质量百分比如下：Cr 13～17％、Ni 11～15％、W 10～14％、Mo 2.4～4.3％、Al 1.2～1.6％、Ti 2.8～3.6％、Nb 0.1～0.5％、Ta 1.2～1.8％、Re 0.03～0.06％、Ce 0.01～0.05％、C 0.02～0.1％，B 0.005～0.015％、Zr 0.02～0.07％、Co为余量。

2.一种如权利要求1所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)将Ni、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti、Ta、Nb、C、B、Zr、Re、Ce按照比例配料，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30～45min，温度为1850～1950℃，低温精炼15～25min，温度为1700～1850℃，再采用重熔进行进一步的精炼，浇铸成合金锭；

2)对合金锭退火后进行锻造、轧制，制备成合金盘条；

3)对合金盘条预处理后进行多道次的拉拔-退火，加工成所需尺寸的合金丝材；

4)对合金丝材进行固溶-时效处理。

3.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的熔炼为真空感应炉熔炼或真空电弧炉熔炼。

4.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的重熔为电渣重熔，等离子重熔，电子束重熔方法中的一种。

5.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的退火为均匀化退火，缓慢加热到1150～1250℃，保温20～50h。

6.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤2)所述锻造为在1100～1200℃下，开坯锻造成合金坯1，锻造比为3～4，经下料、氧化皮砂磨以及缺陷处理，再将合金坯在1150～1250℃回火加热1h～2h后，1100～1300℃下锻造成合金坯2，锻造比为5～8，再在1～4的锻造比下锻造成合金坯3。

7.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的轧制为在1150～1250℃下保温0.5～1.5h，1150～1350℃下热轧成Φ8～20mm的合金盘条。

8.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的预处理为将合金盘条加热到1100～1150℃保温1h～2h，油冷进行软化处理，然后在500～600℃下碱煮5～15min，接着高压水洗，水洗后酸洗，酸洗池温度为60～100℃，接着再超声清洗；所述的拉拔，是在拉拔前添加润滑剂，再多道次拉拔加工，得到合金丝材；所述退火为在进行6～12道次的拉拔之后要进行真空退火，退火温度为640～720℃；制得的合金丝材的尺寸为Φ0.06～0.4mm。

9.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的固溶为加热至1000～1110℃，保温1～2.5h，继续加热至1120～1350℃，保温0.5～1h，快速水淬得到固溶态合金。

10.根据权利要求2所述的抗高温氧化耐磨钴基合金丝材的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的时效为加热至750～950℃下，保温3～8h，空冷，再加热至650～720℃下，保温20～30h，空冷。