CN106753596B - 采用钡中和剂提质生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种采用钡中和剂提质生物油的方法。所述方法是先用钡中和剂将生物油中的羧酸转化为有机羧酸钡盐，然后再在无氧条件下进行热裂解脱羧反应进行提质。本发明可高效地将生物油中的羧酸转化为酮类化合物，有效降低生物油酸值，显著地提高生物油热值及热稳定性。该方法具有提质工艺简单、生产过程环保、钡中和剂可重复利用、提质后油品水分低、酸值极低和热值高等优点。

Description

采用钡中和剂提质生物油的方法
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种采用钡中和剂提质生物油的方法。
背景技术
当今社会对能源的大量需求导致化石燃料的日趋枯竭和严重的环境污染问题，迫使人们对生物质能源的开发和利用越来越重视。生物油是生物质在无氧或缺氧的条件下，经快速高温裂解后，产生的气体再经急剧冷凝后获得的液体产物。与生物质相比，生物油具有硫、氮元素含量低、能量密度较高、便于运输等特点，经进一步转化有望成为未来液体燃料和高附加值化学品的重要来源。
生物油是化学组成十分复杂的棕黑色液体，除了水分和少量焦炭等固体颗粒之外，几乎包含了各类含氧有机物，如酸、醛、酮、醇、酚、醚、酯、糖、呋喃等等。生物油的油品质量差主要表现为：(1)酸值高，导致生物油pH值低，主要含甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，其中乙酸的含量最高，可达10～30％；(2)热值低，生物油的含氧量和含水率高，生物油的含氧量能达到35～50％，远超石化燃料，含水率也通常在20～30％；(3)热稳定性差，这与生物油的组成复杂有关，生物油中含有数百种化合物，彼此之间可发生多种化学反应，如酚醛缩合、碳化等。生物油的这些缺点严重阻碍了其作为燃料油在内燃机上的直接应用。特别是生物油中的高羧酸含量，导致其腐蚀性强。因此，如何将生物油中的羧酸去除或转化为高附加值化合物是生物油提质中的一个重要问题。
为了把生物油提质到更高品质的液体燃料，近几十年来，人们已经做了大量的研究工作。其中效果较好的方法主要有催化加氢、催化酯化等。
中国专利CN201210138879.7公开一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，采用有机溶剂促进生物油催化加氢反应，有效克服了生物油聚合结焦，并且促进了加氢脱氧反应。。此方法既适用于间歇式反应又适用于连续化反应，可以使生物油的含氧量从50wt％降低至5wt％以下，热值从17MJ/kg提高至45MJ/kg，总酸值从120KOH mg/g降低至10KOH mg/g以下。
中国专利CN201180054737.6公开一种将生物油提质为运输级烃燃料的方法。该方法将烃液体、生物油和部分提质生物油的分散混合物与含有过渡金属的催化剂和氢气在大约330℃的温度和11.7MPa的压力下接触一定时间，以使得它通过冷却分离成含水相和有机相，再将该有机相进一步进行加氢处理以产生沸点在汽油、柴油和喷气燃料范围内的烃混合物。催化加氢提质生物油的主要障碍在于当反应温度高于100℃时，生物油内部的聚合反应速率明显高于竞争性的加氢反应，最终导致了外部固体或焦炭的形成，引起如反应器堵塞和催化剂失活等不良后果。此外，加氢提质生物油过程通常需要高压氢源以及贵金属催化剂，使得该方法的成本高昂，难以实现大规模工业生产。
催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化剂作用下与醇发生酯化反应，生成稳定性和热值更高的酯类化合物。催化酯化提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。
中国专利CN103571535A公开一种对生物油提质制取高热值燃油的方法，具体涉及一种先利用加水分相，将生物油分为水溶相和油溶相，然后再分别采用萃取耦合化学转化技术对水溶相进行提质和采用加氢脱氧对油溶相进行提质的方法。该方法可将水溶相中的酸、醛等化合物与含1～4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应，转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等；油溶相加氢脱氧后制取高热值燃料油。该方法具有提质过程中结焦少、提质后油品水分低、酸值低和热值高等优点。
中国专利CN101812376A公开一种微波条件下酯化生物油催化提质的方法，采用以ZnCl2改性的732型阳离子交换树脂为催化剂，在微波加热条件下，添加乙醇作为溶剂和反应物，对生物油中的酸性物质进行催化酯化提质。在此方法中ZnCl2改性732型阳离子交换树脂表现出良好的催化活性，在微波条件下酯化生物油催化提质的乙酸的转化率达70.37％，糠醛转化率达到51.71％。
中国专利201010179498.4公开一种生物油先经臭氧化处理再酯化提质的方法。该方法通过臭氧化预处理，可将生物油中的部分醛类和含双键的不稳定化合物转化为羧酸，大幅度减少了生物油的后续酯化过程中的聚合和结焦，进一步提高了生物油的热稳定性。氧化后生物油的酸值由原来的45.4KOH mg/g提高到110～130KOH mg/g；在带分水作用的反应釜内与正丁醇酯化提质后的生物油，酸值降至10～35KOH mg/g。
与催化加氢相比，催化酯化提质生物油的反应条件较为温和，所以被广泛采用。但由于酯化反应是一个可逆反应，在反应过程中有水的生成；而生物油中通常含有20～30％的大量水分，导致了酯化反应很难彻底进行，提质后的生物油的酸值依然偏高，当在内燃机中使用时，会存在较严重的腐蚀问题。为了改善上述问题，目前建议的方案是在催化酯化过程中加入烃类夹带剂，如正庚烷、石油醚，与反应物形成共沸体系，除去反应过程中生成的水，Upgrading Fast Pyrolysis Bio-oil Quality by Esterification and AzeotropicWater Removal,Sundqvist T.,Oasmaa A.,Koskinen A.,Energy Fuels,2015(29):2527-2534。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用钡中和剂提质生物油的方法，将生物油中的羧酸彻底转化，极大地降低生物油中的酸度，提高生物油的热值及稳定性。
本发明所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，包括以下步骤：
(1)在生物油中加入钡中和剂，使生物油中的有机羧酸转化为有机羧酸钡盐；
(2)无氧条件下，将生物油加热进行脱羧反应，使有机羧酸钡盐脱羧分解为酮类化合物和碳酸钡；碳酸钡能够循环回用到步骤(1)作为钡中和剂，得到的气相产物经冷凝、除水，获得提质生物油。
其中：
得到的气相产物包括两部分，一是生物油中的化合物经加热蒸发得到的气相产物，二是经脱羧反应生成的相对易挥发的气相产物。
所述的钡中和剂为氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡中的一种或多种，优选碳酸钡，其用量为生物油中羧基摩尔数的0.5～1.2倍，优选0.6～0.8倍。钡中和剂的主要作用是将生物油中的羧酸转化为羧酸钡的形式，催化羧酸脱羧生成相应的酮，脱羧生成的CO2与氧化钡结合，在反应后生成碳酸钡固体，经分离回收可以循环使用。
所述的有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸和3-(2-羟基苯基)丙烯酸等。本发明生物油中的有机羧酸主要是指生物质中纤维素、半纤维素和木质素在快速热裂解制备生物油过程中产生的乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸、3-(2-羟基苯基)丙烯酸等，其含量通常占生物油的10～30wt％，其中乙酸含量最高，通常占生物油的10～20wt％。
所述的无氧条件为非氧化性的惰性气体条件或真空条件。无氧条件是指整个生物油脱羧提质过程处在无氧条件下进行，无氧条件可以采用氮气、氦气或二氧化碳等惰性气体作为保护气，也可以是在真空或负压下的操作。惰性气体条件或真空条件的作用一方面是为了避免发生氧化或燃烧反应，另一方面是为了将气相产物从反应器中及时带出，避免副反应的发生。
所述的加热是升温至400～600℃范围内，保温240分钟，或是在室温至600℃温度范围内采用程序升温进行操作。热裂解脱羧反应既可以在间歇反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行；优选连续式管式反应器中进行。所述的程序升温是：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。
本发明生成的酮类物质分为以下几种：
(1)同种分子的两分子羧酸脱羧生成的对称酮，包括丙酮、3-戊酮、4-庚酮等；
(2)也可以是由不同种的两分子羧酸进行交叉脱羧生成的不对称酮，包括2-丁酮、2-戊酮、3-己酮等；
(3)还可以是生物油中的其它化合物经脱水和分子内重排生成的环酮，包括环戊酮、3-甲基-2-环戊烯酮。
第(1)、第(2)涉及的反应方程式如下：
其中：R1、R2分别是甲基、乙基或丙基的一种，R1、R2不同。
本发明中，吸收气相产物所用的鼓泡式吸收装置浸入低温浴槽中，温度设置为0～-10℃，低温的吸收环境保证了良好的吸收效果。
本发明中，使用无水氯化钙或无水硫酸镁对生物油进行除水，用量为待处理生物油质量的0.5～1倍。过量的无水氯化钙或无水硫酸镁，能够将提质生物油中的绝大部分水除去，并且氯化钙或硫酸镁在脱水以后可以反复使用，进一步降低了成本。根据本领域技术人员的公知常识即可进行除水操作。
本发明的有益效果如下：
本发明克服了生物油提质方法中羧酸转化不彻底的问题，通过钡中和剂彻底转化生物油中的羧酸。羧酸经热裂解脱羧反应生成酮类物质和可以循环使用的碳酸钡，同时生成的酮类物质可以进一步分离，从而获取多用途、高附加值的化学品。
本发明可高效地将生物油中的羧酸转化为酮类化合物，有效降低生物油酸值，显著地提高生物油热值及热稳定性。该方法具有提质工艺简单、生产过程环保、钡中和剂可重复利用、提质后油品水分低、酸值极低和热值高等优点。
附图说明
图1是本发明生物油脱羧提质装置结构示意图。
其中：1、氮气钢瓶；2、气体流量计；3、加热程序温度控制器；4、石英舟；5、管式反应炉；6、石英管；7、鼓泡式吸收装置；8、低温浴槽。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
实施例1所用生物油为稻壳快速热裂解制得，其元素组成为C(46.21％)、H(6.20％)、O(47.02％)、N(0.57％)；其密度和粘度分别为1.158g/cm3、20.37mPa·s。生物油的油品参数及成分见表1。
生物油的热值采用氧弹法测定，测定热值为其最大热值(HHV)；水分采用卡尔-弗休法测定；酸度采用酸碱电位滴定法测定；生物油的各成分及含量由GC-MS联用仪测定，测量结果的计算采用面积归一法。
生物油的脱羧提质实验装置如图1所示。该装置由一个管式反应炉5、石英管6、加热程序温度控制器3、氮气钢瓶1、气体流量计2、石英舟4、鼓泡式吸收装置7、低温浴槽8组成。石英管6位于管式反应炉5的中部，石英管6内部设置石英舟4，石英管6的两侧分别连接气体流量计2、鼓泡式吸收装置7，气体流量计2与氮气钢瓶1相连，鼓泡式吸收装置7设置在低温浴槽8内，加热程序温度控制器3控制管式反应炉5的温度。当采用负压操作时，关闭供气系统，在鼓泡式吸收装置7的后端连接真空系统即可。
将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入22.9g氧化钡，在室温下进行中和反应半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气氮气钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-10℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用50g无水硫酸镁对提质生物油进行除水，得到提质生物油a。提质生物油a的油品参数及成分见表1。
由表1可见，经过本发明处理后，提质生物油中的羧酸类物质消失，而酮类物质的含量大幅度增加。与生物油原油相比，提质生物油a的酸度由167.62KOH mg/g降为1.09KOHmg/g；热值由18.38MJ/kg提高到30.16MJ/kg；含水量由23.16wt％降为1.21wt％，生物油a的品质明显提高。
实施例2
将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入25.6g无水氢氧化钡，在室温下中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气氦气钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在0℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用50g无水硫酸镁对提质生物油进行除水，得到提质生物油b。提质生物油b的油品参数及成分见表1。
由表1可见，与提质生物油a相比，提质生物油b同样不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.55KOH mg/g、28.96MJ/kg、1.98wt％。
其余如实施例1。
实施例3
将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入70.7g碳酸钡，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气二氧化碳钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油c。提质生物油c的油品参数及成分见表1。
由表1可见，与提质生物油a、b相比，提质生物油c也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.79KOH mg/g、28.11MJ/kg、2.05wt％。
其余如实施例1。
实施例4
将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入58.9g碳酸钡，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启钢瓶，以氮气为保护，以充分排净其中空气；然后快速升温500℃，升温速率为15℃/min，保温反应240分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油d。提质生物油d的油品参数及成分见表1。
由表1可见，与提质生物油a、b、c相比，提质生物油d也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.95KOH mg/g、27.91MJ/kg、1.99wt％。
其余如实施例1。
实施例5
将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入29.5g碳酸钡，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。不采用保护气，而是采用负压操作模式，真空度控制在0.95atm。快速从室温升至600℃，升温速率为15℃/min，并保温240分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油e。提质生物油e的油品参数及成分见表1。
由表1可见，与提质生物油a、b、c、d相比，提质生物油e也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.44KOH mg/g、28.68MJ/kg、2.00wt％。
其余如实施例1。
表1实施例中各提质生物油及原油的组成油品参数表

Claims (7)

1.一种采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在生物油中加入钡中和剂，使生物油中的有机羧酸转化为有机羧酸钡盐；
（2）无氧条件下，将生物油加热进行脱羧反应，使有机羧酸钡盐脱羧分解为酮类化合物和碳酸钡；碳酸钡能够循环回用到步骤（1）作为钡中和剂，得到的气相产物经冷凝、除水，获得提质生物油；其中，所述的无氧条件为非氧化性的惰性气体条件或真空条件；所述的加热是升温至400～600℃范围内，保温240分钟；或者在室温至600℃温度范围内采用程序升温进行操作；所述的气相产物被惰性气体或真空带出后，进入鼓泡式吸收装置进行降温冷凝。
2.根据权利要求1所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的钡中和剂为氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的钡中和剂用量为生物油中羧基摩尔数的0.5～1.2倍。
4.根据权利要求3所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的钡中和剂用量为生物油中羧基摩尔数的0.6～0.8倍。
5.根据权利要求1所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸和3-(2-羟基苯基)丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气或二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的采用钡中和剂提质生物油的方法，其特征在于所述的程序升温是：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。
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