CN106751636A - 石墨烯/纤维增强高分子复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/纤维增强高分子复合材料，包括石墨烯、纤维和聚合物，其中，所述石墨烯为其表面接枝氮磷化合物形成的功能化石墨烯，所述纤维优选为氮磷化合物接枝的短纤维。基于所述复合材料制造的成型体，例如盖板或步行板组件，不仅具有良好的力学强度、阻燃性能、耐久性能，且具有比重小、抗变形能力大等特点，进而其构造的盖板或步行板也具备力学强度大、阻燃性能好等特点。

Description

石墨烯/纤维增强高分子复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及土木工程技术领域，具体涉及一种石墨烯/纤维增强高分子复合材料，以及基于所述复合材料制备的成型体及成型体的制备方法和应用，还涉及一种盖板。

背景技术

列车在隧道内运行通过时，由于列车截面积与隧道截面积之比比较大，且隧道长度较大，列车运行速度快，列车会在隧道内产生较大侧向风压的“活塞效应”，会对隧道内存放的通信、信号、电力、排水等设备产生破坏。此外，随着高速铁路客运专线大规模建设，隧道越来越多，隧道内防火和救援设计问题越来越突出。盖板作为保证隧道内列车安全及人员疏散与救援的重要手段之一，其设置的必要性显得尤为突出。

考虑到防火救援维护需要、冰冻和其它物质溅射对设备造成损坏，所有水沟及电缆均需配备盖板。但是，目前国内由于对盖板的性能还没有统一标准，且对盖板要求较高，不仅要求经济适用性好、施工简便和耐久性，还需要较高的力学强度、耐水、耐酸碱和油，且还需要优异的阻燃性能。现有金属或无机非金属材料盖板因为比重大、抗变形能力差，且安装不方便。因此，必须研制新型盖板，以满足近年来我国高速铁路快速发展和普速铁路改造后大面积提速的需要。

传统纤维增强高分子复合材料，因为高强、耐水、耐酸碱和油，且比重小、抗变形能好，安装方便，有望取代现有的金属或无机非金属材料盖板。但是，纤维与聚合物的相容性不佳，形成的传统纤维增强高分子复合材料容易燃烧，因而大大限制其在盖板中应用。

针对上述问题，在纤维增强高分子复合材料添加阻燃剂，以满足使用要求。其中无机阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，具有绿色无毒、效果持久、不易挥发、来源广泛、价格低廉等优点，比较适合用于纤维增强高分子复合材料盖板中。但是，无机阻燃剂也存在阻燃效率低、添加量大、与聚合物相容性差等缺点。因此，研发阻燃效率高、添加量小、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行业内的研究热点，也是研究难点。

针对上述现有技术状况，在我国高速铁路快速发展和普速铁路改造后大面积提速的背景下，亟待开发出适用于制备具备阻燃性能好、力学强度高、耐腐蚀等特点的盖板的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/纤维增强高分子复合材料，基于该复合材料制备的成型体，尤其是基于该复合材料经过模压成型制备的具有良好的阻燃性、力学性能和耐腐蚀的盖板组件。

本发明的目的还在于提供所述成型体或盖板组件的制备方法，包括功能化石墨烯的制备步骤。通过该制备方法的简单步骤有效地制备具有提高的阻燃性能和力学性能的盖步板。

此外，本发明的目的还在于提供一种盖板，其盖板主体基于本发明提供的石墨烯/纤维增强高分子复合材料。

根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯/纤维增强高分子复合材料，包括石墨烯、纤维和聚合物，其中，所述石墨烯为其表面接枝氮磷化合物形成的功能化石墨烯。优选地，所述氮磷化合物为如式一所示的氮磷化合物，

其中，

m、n各自独立地为2-5的整数，优选为3-4；

A、B、C、A1、B1和C1各自独立地为H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CO-CH₃、-CO-CH₂CH₃或-CO-CH₂CH₂CH₃，优选为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CO-CH₃，更优选为-CH₂CH₃；

a、b和c各自独立地为H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-O-CH₃或-O-CH₂CH₃，优选为H、-CH₃、-CH₂CH₃或-O-CH₃，更优选为H。

在本发明提供的复合材料中，石墨烯加入高分子基体中，不仅有效增加高分子复合材料的力学强度，且通过石墨烯的片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与质的交换，从而获得良好阻燃效果。

在本发明中，为了进一步提高石墨烯的阻燃效果，发明人在石墨烯表面接枝如上述式一所示的氮磷化合物。石墨烯经过所述氮磷化合物功能化修饰后，在很大程度上提高了消烟阻燃的作用，从而提供了所述复合材料成型体的阻燃性能，与此同时不会实质增加导热材料的比重。

在本发明的复合材料中，所使用的石墨烯优选为功能化的石墨烯，例如氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、羰基化石墨烯等，优选为氧化石墨烯。氧化石墨烯的性能突出，研究和应用范围较为广泛，因此相对易于获得。对于氧化石墨烯的结构，普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。因此，氧化石墨烯更易于与如式一所示的氮磷化合物发生反应，形成表面接枝所示氮磷化合物的阻燃功能性强化的石墨烯。

磷酸酯是一种常用阻燃剂。然而，在本发明中选用了具有基本结构的含磷且含氮的化合物作为石墨烯的阻燃增强修饰剂，发现此类氮磷化合物特别适用于本发明的复合材料的体系中，能显著提高材料的阻燃性。在氮磷化合物与石墨烯形成的功能化修饰体系中，氮磷化合物的苯环与石墨烯芳香环之间形成的内在相互作用可以提高功能化石墨烯本身的自分散性，防止其自身的团聚或者在复合材料的复配过程中发生团聚。

另外，本发明选用的氮磷化合物结构中具有硅氧烷基团，通过这些基团，氮磷化合物能有效地与石墨烯形成高度结合，从而增加接枝结构的稳定性，使整个氮磷化合物分子牢牢地连接于石墨烯表面，形成具有高阻燃性能的功能化石墨烯。本发明使用的氮磷化合物结构简单，容易制备，如前所述，其可以直接与石墨烯形成紧密连接，不需要中间体来链接，简化了复合材料的制备方法。

根据本发明的优选实施方式，使用的如式一所示的氮磷化合物结构中，A、B和C相同，A1、B1和C1相同，a和b为H或c为H；进一步优选地，A、B、C、A1、B1和C1相同，c为H，m＝n；更进一步优选地，A、B、C、A1、B1和C1相同，选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CO-CH₃，a、b和c均H，m＝n。氮磷化合物具有对称性结构时，可增加其自身的稳定性，增加其在石墨烯表面的接枝率，还可增加接枝形成的功能化石墨烯整体结构的稳定性。

在一个特别优选的实施方式中，如式一所示的氮磷化合物中，m和n均为3，A、B、C、A1、B1和C1均为-CH₂CH₃，a、b和c均为H。在该实施方式中，氮磷化合物基本结构两侧为对称性的硅乙烷结构，基本结构中的苯未被取代，在保证良好的阻燃和连接效果的情况下，其本身结构简单、稳定，更易于制备，且价格低廉。

根据本发明的优选实施方式，所述功能化石墨烯表面还负载二茂铁和/或二茂铁衍生物纳米粒子。即，所述功能化石墨烯是如式一所示的氮磷化合物接枝的石墨烯与二茂铁或其衍生物形成的复合体，结构如附图1所示。铁离子与石墨烯表面的环氧基团或羟基基团之间形成吸附作用。包含二茂铁和/或二茂铁衍生物的功能化石墨烯可通过将氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂铁和/或二茂铁衍生物加入醇溶液中，在一定温度例如150-170℃下反应来制得。

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。二茂铁衍生物在二茂铁基础上进行修饰衍生而来，例如乙酰二茂铁、二氯二茂铁膦等。在本发明中，原则上，只要不与所述复合材料中的其他成分发生反应并导致不良后果例如影响复合材料成型体的阻燃性、力学性能和耐酸、碱、热性能等的二茂铁衍生物，均可以使用。

针对石墨烯材料在混合于高分子材料过程中容易发生团聚叠加的问题，同时考虑增加石墨烯材料的阻燃效果以及复合材料成型体的力学强度，本发明独到地在石墨烯中引入二茂铁或其衍生物。在本发明所述的复合材料体系中，二茂铁或其衍生物发挥着特色作用。二茂铁或其衍生物的环戊二烯环，与氮磷化合物的苯环，以及石墨烯的蜂窝状环状结构之间形成高度协同同时相互制约的作用，从而使石墨烯在与高分子聚合物混合的过程中具有高度抗团聚性，并使复合材料成型体具有提高的力学强度、抗变形能力和耐久性。

根据本发明的优选实施方式，所述纤维为如式一所示的氮磷化合物接枝在纤维基体表面形成的功能化纤维。已知纤维常被用于增强高分子复合材料的力学强度，改善复合材料的耐水性、耐油性等。但是，普通纤维容易燃烧，因此使用纤维增强的高分子复合材料具有易燃性，不适用于要求具备阻燃性能的环境中，例如不适合用于制备交通隧道中使用的盖板。

根据本发明，优选所述纤维基体为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的至少一种。

根据本发明，优选所述纤维的长度为0.1-2.0mm。也就是说，在本发明的复合材料中，优选使用短纤维，以充分发挥短纤维对复合材料成型体的增强作用。

根据本发明，所述聚合物优选为不饱和聚酯树脂，优选还包括酚醛树脂。以不饱和聚酯树脂作为基体制备高分子复合材料模压制品，其收缩率小、机械性能好，因此从盖板的功能和使用环境考虑，本发明复合材料特别适合采用不饱和聚酯树脂。此外，从本发明复合材料的组分来看，经过修饰后的石墨烯和纤维与不饱和聚酯树脂之间具有良好的兼容性，可形成稳定的复合材料体系，且在模压成型后具备良好的稳定性和力学性能。

根据本发明，适用的不饱和聚酯没有特别限制，优选例如不饱和聚酯树脂118、128、138和不饱和聚酯树脂191、189、193、196、199等，优选不饱和聚酯树脂191、196。

根据本发明的优选实施方式，所述复合材料中还包括酚醛树脂，优选液态酚醛树脂。优选地，酚醛树脂的用量占所包含的聚合物的重量的1-40％，优选5-35％，更优选15-30％。换言之，根据本发明提供的复合材料中使用的聚合物包括1-40重量％，优选5-35重量％的酚醛树脂。

适用的液体酚醛树脂没有特别限制，可以为例如酚醛树脂PF6028、PF1050或5323。酚醛树脂的加入，提高了功能化石墨烯在体系中的分散性，提供复合材料体系中各组分的相容性，从而提高复合材料成型体例如盖板的综合性能。

在本发明的一些优选实施方式中，基于100重量份聚合物计，所述复合材料包含0.2-10重量份，优选0.5-8重量份，更优选0.8-6重量份，进一步优选0.8-4重量份的功能化石墨烯和20-80重量份，优选30-70重量份，更优选40-60重量份，进一步优选45-55重量份的纤维。在进一步优选的实施方式中，所述复合材料还包括5-35重量份，优选15-30重量份，更优选20-25重量份的酚醛树脂。

本发明提供的如上所述的复合材料，组分之间具有良好的相容性，可用于制备具有优异的阻燃性能和力学强度的复合成型体。

根据本发明的另一方面，提供了一种基于上述复合材料模压成型的石墨烯/纤维增强高分子复合成型体。

进一步地，本发明提供了一种盖板组件，其通过利用根据本发明提供的如上所述的石墨烯/纤维增强高分子复合材料进行模压成型制得。该盖板组件比重小，具有较高的力学强度、耐水、耐酸碱和油，还具有优异的阻燃性能，其构成的盖板或步行板可对交通隧道中的设施起到良好的保护作用，同时为人员疏散和救援提供有力帮助。

根据本发明的又一方面，提供了一种如上所述的石墨烯/纤维增强高分子复合成型体或者所述盖板组件的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述功能化石墨烯分散于液态酚醛树脂中，搅拌，得到功能化石墨烯/酚醛树脂分散液，其中，优选所述分散液中功能化石墨烯的含量为0.5-5重量％，更优选1.5-4.5重量％；

S2、将所述纤维加入不饱和聚酯树脂中，并加入步骤S1中所述分散液，搅拌，得到复合材料，其中，优选所述复合材料中，功能化石墨烯与不饱和聚酯树脂的重量比为0.6-10:100，更优选1-3:100，纤维与不饱和聚酯树脂的重量比为20-80:100，更优选为30-60:100；

S3、将步骤S2中所述复合材料进行脱泡，在100-120℃下进行模压成型，得到所述成型体。

在本发明提供的方法中，在步骤S1加入酚醛树脂，提高了功能化石墨烯在不饱和聚酯树脂中的分散性，且提高纤维高分子复合材料的韧性，为其应用于盖板中奠定了基础。优选地，酚醛树脂与不饱和聚酯树脂的用量比以重量计为10-40:100，优选20-35:100。在前述使用量的液态酚醛树脂作用下，复合材料体系各组分尤其是功能化石墨烯可具备更好的分散性，复合材料形成的成型体可具备是适中的韧性。

在步骤S3中，施加的模压压力优选为30-300吨；优选模压时间为3-10分钟。当在特定的模具中利用上述压力进行压制时，可得到具有所需形状的盖板组件。

在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括所述功能化石墨烯的制备步骤，包括：将一定量的石墨烯和所述氮磷化合物加入醇溶液中，分散均匀后，在一定温度下反应一定时间，反应完毕后，分离并清洗固体，得到氮磷化合物接枝的石墨烯。在一些具体实施方式中，所述功能化石墨烯的制备步骤包括：将重量比为1：(2-4.5)的石墨烯和所述氮磷化合物加入醇溶液中，超声分散，在40-80℃下反应18-24小时，分离固体并洗涤，得到氮磷化合物接枝的石墨烯。在一个更具体的实施方式中，所述功能化石墨烯的制备步骤包括：将重量比为1：(2-4.5)的氧化石墨烯和氮磷有机化合物溶解于一定体积的乙醇溶液中，超声分散1小时后，形成均相混合溶液，进一步在40-80℃的温度下反应18-24小时；反应完毕后，离心样品，并用乙醇洗涤，重复3次后，除去未反应的氧化石墨烯和氮磷有机化合物，产物即是氮磷有机化合物化学接枝石墨烯复合物。

在本发明的优选实施方式中，所述功能化石墨烯的制备步骤还包括：将所述氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂铁和/或二茂铁衍生物加入醇溶液中，分散均匀，在一定温度下反应一定时间，分离固体并洗涤，得到所述功能化石墨烯。在一些具体实施方式中，将重量比为1：(0.5-1.2)的所述氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂铁和/或二茂铁衍生物加入醇溶液中，超声分散，在150-170℃下反应一定时间，优选3-8h，分离固体并洗涤，得到所述功能化石墨烯。在一个更具体的实施方式中，将重量比为1：(0.5-1.2)的氮磷有机化合物功能化修饰石墨烯分散于一定体积无水乙醇中，分散均匀后，加入一定量二茂铁和/或其衍生物，超声分散，继续搅拌分散20分钟后，加入热反应釜中，在150-170℃温度下，反应3-8h，待反应物冷却后，离心分离固体，再将所得固体超声分散于无水乙醇中，除去未反应物，重复3次后，即可得到氮磷有机化合物/二茂铁无机纳米粒子功能化修饰石墨烯复合粒子。

优选地，所使用的石墨烯比表面积大于500m²/g，例如500-1000m²/g。优选地，二茂铁纳米粒子平均尺寸约为5～50nm。小颗粒的二茂铁粒子与石墨烯更易于结合，且使功能化石墨烯在高分子树脂体系中具有更好的分散性，提高复合材料体系内中相容性，从而提高复合材料成型体的综合性能。

在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括纤维的功能化修饰步骤：将酸化处理后的纤维和所述氮磷化合物加入醇溶液中，在搅拌下，在一定温度下反应一定时间，反应结束后，分离并清洗固体，得到功能化纤维。在一些具体实施方式中，纤维的功能化修饰步骤包括：使用浓硫酸对纤维进行酸化处理，然后将重量比为1：(0.5-1.2)的酸化后的纤维和所述氮磷化合物加入醇溶液中，在搅拌下，在40-80℃下反应18-24小时，得到功能化纤维。

在一个更具体的实施方式中，纤维的功能化修饰步骤包括：将一定质量短纤维(玻璃、碳或玄武岩)(长度范围：0.1-2.0mm)分散于浓硫酸中，在一定温度下搅拌一定时间后，采用过滤方法得到酸化处理的短纤维，并用水和无水乙醇分别洗涤2和1次；然后将一定量短纤维和和氮磷有机化合物溶解于一定体积的乙醇溶液中，超声搅拌分散1小时后，形成混合溶液，再进一步在搅拌超声条件下，在一定温度下反应一定时间；反应完毕后，离心样品，并用乙醇分散，重复3次后，除去未反应的氮磷有机化合物，产物即是氮磷有机化合物化学接枝短纤维。其中，短纤维与浓硫酸质量比为1:2-1:4，短纤维酸化温度为40-60℃，短纤维酸化处理时间为5-12h，短纤维和氮磷有机化合物质量比是1:0.5-1:1.2，短纤维和氮磷有机化合物总溶液浓度为10mg/ml-50.0mg/ml，反应温度是40-80℃，反应时间是18-24小时。

在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括所使用的优选氮磷化合物的制备步骤，包括：将和三乙胺溶解于有机溶剂中，搅拌，充入惰性气体，低温下滴加的有机溶剂溶液，继续搅拌反应一定时间，固液分离，液体相蒸馏除去上述有机溶剂，得到所需的氮磷化合物。优选地，所述有机溶剂为二乙醚；和三乙胺的摩尔比为1:1-3；溶液的浓度为2.5-5.0mmol/ml；溶液的浓度为2.5-5.0mmol/ml；与的摩尔比为2-2.5:1；溶液的滴加速度为15-30ml/h；溶液的滴加温度为0-5℃；反应温度是40-60℃。

本发明还提供了根据本发明提供的如上所述的复合材料或其成型体在隧道施工中的应用，例如作为隧道中的盖板或步行板的组件，例如作为盖板主体。

由此，本发明进一步提供一种盖板，包括：含有面板和构造在所述面板的底面上的两个间隔开的支撑板的盖板主体，所述面板和两个支撑板围成了容纳空间；在所述容纳空间内以能放入和取出的方式填充有填充体，所述填充体包括多个不同类型的子层；所述盖板主体由根据本发明提供的石墨烯/纤维增强高分子复合材料进行模压成型制得。

在使用这种盖板时，可根据环境条件或其他要求，方便地选择填充体来改变盖板的性质。这样，就实现了快速应对各种需求。此外，即使生产了较多的盖板主体，也可以将其与各种类型的填充体搭配使用，从而不会出现产生浪费的现象。

在一个实施例中，盖板还包括封装板，封装板以能放入和取出的方式安装在容纳空间的轴向开口处。这样，可通过封装板将与盖板主体装配在一起的填充体封装起来，避免受到外界环境的不良影响，甚至可避免损坏。此外，由于封装板是可拆装的，因此可方便地更换填充体。本发明设计并合成了两种集增强和阻燃为一体的多功能阻燃试剂材料，即功能化石墨烯和功能化短纤维。对石墨烯和短纤维进行功能化修饰，不仅提高了石墨烯和短纤维得阻燃性能，防止了石墨烯的团聚和叠加，且提高了石墨烯和短纤维与基体不饱和聚酯树脂的相容性和界面作用力。在本发明的复合材料或其成型体制备中使用所述功能化石墨烯和功能化短纤维，获得力学性能和阻燃性能综合性能优异的纤维增强高分子复合材料。

在本发明的高分子纳米复合材料体系和成型加工中，引入液体聚氨酯液态酚醛树脂，不仅提高了功能化石墨烯在不饱和聚酯树脂中分散性，且提高纤维高分子复合材料的韧性，为其应用于盖板中奠定了基础。

本发明提供的石墨烯/纤维增强高分子复合材料成型体作为盖板的主体，使盖板不仅具有良好的力学强度、阻燃性能、耐久性能，相对现有盖板，具有比重小、抗变形能力大，施工方便等特点，具有可观的应用价值。

附图说明

图1是负载二茂铁或其衍生物的氮磷化合物接枝的石墨烯(功能化石墨烯)的结构示意图。

图2是氮磷化合物接枝的短纤维(功能化纤维)的结构示意图。

图3是根据本发明的盖板的立体图。

图4是根据本发明的盖板的侧视图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做进一步地说明，应理解，本发明的范围并不限于以下这些示例性的实施例。

以下实施例中使用的原料均可通过市场购买获得。

实施例1

(1)氮磷有机化合物的合成

将0.2mol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.3mol三乙胺溶解于200ml二乙醚中，产生混合溶液。上述混合溶液在常温机械搅拌条件下，通氮气半小时，随后在0-5℃条件下滴加40ml的苯基二氯化磷二乙醚溶液(2.5mmol/ml)，1h后滴加完毕，得到的混合溶液在0℃条件和通氮气环境下，继续搅拌反应1小时，而后在50℃下继续反应3小时，反应完全后过滤法除去沉淀物，滤液进一步采用蒸馏法除去二乙醚，剩下的产物即是氮磷化合物，待用。

(2)氮磷有机化合物功能化修饰石墨烯

将0.2g的氧化石墨烯(比表面积600m²/g)和0.6g上述步骤(1)制备的氮磷有机化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超声分散1小时后，形成均相混合溶液，进一步在70℃条件下反应20h。反应完毕后，离心样品，并用乙醇洗涤，重复3次后，沉淀即是氮磷有机化合物功能化修饰石墨烯，待用。

(3)氮磷有机化合物功能化修饰短纤维

将25.0g玻璃短纤维(1.0mm-2.0mm)分散于250ml浓硫酸中，在50℃温度下搅拌5h时间后，采用过滤方法得到酸化处理的短纤维，用水和无水乙醇分别洗涤2和1次。

将酸化短纤维和氮磷有机化合物溶解于乙醇溶液中，超声搅拌分散1小时后，形成混合溶液；再进一步在搅拌超声条件下，在60℃温度下反应24h。反应完毕后，离心样品，并用乙醇分散，重复3次后，除去未反应的氮磷有机化合物，产物即是氮磷有机化合物化学接枝短纤维。

(4)有机/无机复合石墨烯阻燃剂合成

将0.5g上述步骤(2)制备的氮磷有机化合物功能化修饰的石墨烯分散于400ml无水乙醇中，分散均匀后，加入0.4g二茂铁纳米粒子(平均粒径约30nm)，超声分散；继续搅拌分散20分钟后，加入热反应釜中，在160℃温度下，反应5h；待反应物冷却后，离心提取氮磷有机化合物/无机纳米粒子功能化修饰石墨烯复合粒子，而后，再超声溶解分散于无水乙醇中，除去未反应物，重复3次后，即可得到产物。

(5)盖板组件的加工成型

将0.5g上述步骤(4)制备的功能化石墨烯分散于10ml液态酚醛树脂中，在超声搅拌作用下制备成高分散稳定高的功能化石墨烯液态酚醛树脂分散液。将25g功能化短纤维在一定温度下加入50g不饱和聚酯树脂191中，搅拌半小时，超声分散，继而加入上述功能化石墨烯酚醛树脂分散液，继续搅拌分散半小时后，在搅拌条件下，于常温下，真空脱泡1小时；然后倒入模具中，在100℃和80吨压力下，固化3分钟；待模具冷却后，开模后，即得到多功能盖板组件。

对盖板组件的综合性能进行测试，结果如表1所示。

实施例2

实施与实施例1相似的实验过程，只是不实施步骤(4)，即步骤(5)中使用的功能化石墨烯不含二茂铁。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

实施例3

实施与实施例1相似的实验过程，只是在步骤(5)中不使用酚醛树脂，即不配制功能化石墨烯液态酚醛树脂分散液，而直接混合功能化石墨烯。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

对比例1

实施与实施例1相似的实验过程，只是不实施步骤(2)和(4)，即实施例1步骤(5)中使用的功能化石墨烯直接替换成未功能化的氧化石墨烯。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

对比例2

实施与实施例1相似的实验过程，只是不实施步骤(1)、(2)和(4)，即实施例1步骤(5)中使用的功能化石墨烯直接替换成未功能化的氧化石墨烯，使用的纤维也不经过氮磷化合物修饰。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

实施例4

(1)氮磷有机化合物的合成

将0.2mol的4-氨基丁基三甲氧基硅烷和0.3mol三乙胺溶解于200ml二乙醚中，产生混合溶液。上述混合溶液在常温机械搅拌条件下，通氮气半小时，随后在0℃条件下滴加40ml的苯基二氯化磷二乙醚溶液(2.5mmol/ml)，1h后滴加完毕，得到的混合溶液在0℃条件和通氮气环境下，继续搅拌反应1小时，而后在50℃下继续反应3小时，反应完全后过滤法除去沉淀物，滤液进一步采用蒸馏法除去二乙醚，剩下的产物即是氮磷化合物，待用。

(2)氮磷有机化合物功能化修饰石墨烯

将0.2g的氧化石墨烯(比表面积800m²/g)和0.6g上述步骤(1)制备的氮磷有机化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超声分散1小时后，形成均相混合溶液，进一步在60℃条件下反应20h。反应完毕后，离心样品，并用乙醇洗涤，重复3次后，沉淀即是氮磷有机化合物功能化修饰石墨烯，待用。

(3)氮磷有机化合物功能化修饰短纤维

将20.0g玻璃短纤维(1.0mm-2.0mm)分散于200ml浓硫酸中，在50℃温度下搅拌5h时间后，采用过滤方法得到酸化处理的短纤维，用水和无水乙醇分别洗涤2和1次。

将20.0酸化短纤维和24.0g氮磷有机化合物溶解于400ml的乙醇溶液中，超声搅拌分散1小时后，形成混合溶液；再进一步在搅拌超声条件下，在80℃温度下反应24h。反应完毕后，离心样品，并用乙醇分散，重复3次后，除去未反应的氮磷有机化合物，产物即是氮磷有机化合物化学接枝短纤维。

(4)有机/无机复合石墨烯阻燃剂合成

将0.7g上述步骤(2)制备的氮磷有机化合物功能化修饰的石墨烯分散于400ml无水乙醇中，分散均匀后，加入0.7g二茂铁，超声分散；继续搅拌分散20分钟后，加入热反应釜中，在160℃温度下，反应5h；待反应物冷却后，离心提取氮磷有机化合物/无机纳米粒子功能化修饰石墨烯复合粒子，而后，再超声溶解分散于无水乙醇中，除去未反应物，重复3次后，即可得到产物。

(5)盖板组件的加工成型

将0.8g上述步骤(4)制备的功能化石墨烯分散于20ml液态酚醛树脂中，在超声搅拌作用下制备成高分散稳定高的功能化石墨烯液态酚醛树脂分散液。将20g功能化短纤维在一定温度下，加入50g不饱和聚酯树脂196中，搅拌半小时后，超声分散，继而加入上述功能化石墨烯酚醛树脂分散液，继续搅拌分散半小时后，在搅拌条件下，于常温下，真空脱泡1小时；然后倒入模具中，在120℃和100吨压力下，固化5分钟；待模具冷却后，开模后，即得到多功能盖板组件。

对盖板组件的综合性能进行测试，结果如表1所示。

实施例5

实施与实施例4相似的实验过程，只是不实施步骤(4)，即步骤(5)中使用的功能化石墨烯不含二茂铁。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

对比例3

实施与实施例4相似的实验过程，只是不实施步骤(2)和(4)，即实施例3步骤(5)中使用的功能化石墨烯直接替换成未功能化的氧化石墨烯。测定得到的盖板组件的综合性能，见表1。

表1

由以上实施例和对比例可知，根据本发明提供的石墨烯/纤维增强高分子复合材料可模压制备具有良好的阻燃性能和力学性能、耐酸碱的成型体。尤其在使用二茂铁和氮磷化合物修饰的石墨烯和氮磷化合物修饰的短纤维，同时在制备过程中加入一定量的液态酚醛树脂的优选实施例中，模压得到的复合成型体的综合性能优异，因此本发明提供的复合材料特别适用于制作具有优异的阻燃性能和力学性能且耐腐蚀的盖板组件。

下面对以根据本发明提供的石墨烯/纤维增强高分子复合材料进行模压成制得的成型体为盖板主体(或称盖板组件)的盖板进行详细说明。

图1以立体图的方式示意性地显示了根据本发明的盖板1，其可以用作为火车隧道的水沟盖板或盖步板、电缆槽盖板或盖步板；还可以用作桥梁的步行板等。如图1所示，盖板1包括盖板主体10和与盖板主体10装配在一起的填充体11。具体来说，盖板主体10具有面板12和与面板12的底面13相连的两个间隔开的支撑板14。优选地，支撑板14沿着盖板主体10的纵向方向(如图1中的箭头15所示)延伸。优选地，支撑板14的延伸长度与盖板主体10的纵向长度相等。这样，两个支撑板14和面板12一起围成了填充体11的容纳空间16。支撑板14还提高了盖板主体10的强度，防止盖板1因承受较大重量时被损坏。

填充体11以可放入和可取出的方式安装在容纳空间16内。这样，在施工过程中，可以方便地改变填充体11的类型，从而改变盖板1的保温、防火、重量等性质。在施工过程中，施工人员可方便地根据实际情况，例如环境条件，来更换填充体11，而无需更换盖板主体10，这就极大地降低了施工成本，并且提高了盖板1的性质与周围环境特点的匹配程度。应注意的是，在这种情况下，填充体11可以预制为其形状与容纳空间16的形状相匹配，以能顺利地将填充体11插入到容纳空间16内。优选地，在盖板1的面板12的顶面17上构造有防滑花纹101，例如凸起的点。

优选地，盖板1还包括封装板400。封装板400以能放入和取出的方式安装在容纳空间16的轴向开口处(即，安装在支撑板14的纵向端面上)，如图3所示。例如，当容纳空间16在轴向上具有相对的两个开口时，封装板400的数量为两个，并且分别封住容纳空间16的两个轴向开口，以避免填充体11意外从容纳空间16中脱出。封装板400可以现有技术中任何适当的方式安装在支撑板14的纵向端面上，例如粘结、焊接、螺钉固定、卡槽连接，这里不再赘述。

填充体11可包括不同性质的子层，例如保温棉47、承托板48和重压板49。在寒冷的北方地区，可在容纳空间16的下层安装承托板48，在承托板48的上方安装保温棉47，在保温棉47的上方安装重压板49。保温棉47可以极大地增强盖板1的保温性能，从而防止由盖板1覆盖的沟槽(未示出)内的温度过低。重压板49用于将盖板1稳定地安装在施工位置处(例如盖在沟槽上)。在一个实施例中，承托板48可以为水泥纤维板。在另一个实施例中，保温棉47可以为岩棉。这些材料都是本领域的技术人员公知的，这里不再赘述。在另一个实施例中，重压板49可以为混凝土板或石板，还可以是其他任何适当的材料，这里不再赘述。重压板49提高了盖板1的重量，这样将盖板1安装到位后，可防止意外因外力将盖板1向上抬起或翘起。此外，在重压板49内还可以设置加强筋，以进一步提高盖板1的承重能力。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (13)

1.一种石墨烯/纤维增强高分子复合材料，包括石墨烯、纤维和聚合物，其中，所述石墨烯为其表面接枝如式一所示的氮磷化合物的功能化石墨烯，

其中，m、n各自独立地为2～5的整数；A、B、C、A1、B1和C1各自独立地为H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CO-CH₃、-CO-CH₂CH₃或-CO-CH₂CH₂CH₃；a、b和c各自独立地为H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-O-CH₃或-O-CH₂CH₃；优选A、B和C相同，A1、B1和C1相同，且a和b为H或c为H。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，如式一所示的氮磷化合物中，m和n均为3，A、B、C、A1、B1和C1均为-CH₂CH₃，a、b和c均为H。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述功能化石墨烯表面还负载二茂铁和/或二茂铁衍生物纳米粒子；优选所述纳米粒子的平均粒径为5～50nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纤维为如式一所示的氮磷化合物接枝在纤维基体表面形成的功能化纤维；优选所述纤维基体为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的至少一种；还优选所述纤维的长度为0.1-2.0mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物为不饱和聚酯树脂，优选还包括酚醛树脂；优选所述酚醛树脂含量为所述聚合物总重量的1-35重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其特征在于，基于100重量份聚合物计，所述复合材料包含0.2-10重量份、优选0.8-6重量份的功能化石墨烯和20-80重量份、优选40-60重量份的纤维；优选所述100重量份聚合物中包括5-35重量份、优选15-30重量份，更优选20-25重量份的酚醛树脂。

7.一种石墨烯/纤维增强高分子复合成型体，其通过利用如权利要求1-6中任一项所述的石墨烯/纤维增强高分子复合材料进行模压成型制得。

8.一种如权利要求7所述的石墨烯/纤维增强高分子复合成型体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述功能化石墨烯分散于液态酚醛树脂中，搅拌，得到功能化石墨烯/酚醛树脂分散液，其中，优选所述分散液中功能化石墨烯的含量为0.5-5重量％，更优选1.5-4.5重量％；

S2、将所述纤维加入不饱和聚酯树脂中，并加入步骤S1中所述分散液，搅拌，得到复合材料，其中，优选所述复合材料中，功能化石墨烯与不饱和聚酯树脂的重量比为0.6-10:100，更优选1-3:100，纤维与不饱和聚酯树脂的重量比为20-80:100；

S3、将步骤S2中所述复合材料进行脱泡，在100-120℃下进行模压成型，得到所述成型体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括所述功能化石墨烯的制备步骤，包括：

将重量比为1：(2-4.5)的石墨烯和所述氮磷化合物加入醇溶液中，超声分散，在40-80℃下反应18-24小时，分离固体并洗涤，得到氮磷化合物接枝的石墨烯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述功能化石墨烯的制备步骤还包括：将重量比为1：(0.5-1.2)的所述氮磷化合物接枝的石墨烯和二茂铁或二茂铁衍生物加入醇溶液中，超声分散，在150-170℃下反应，分离固体并洗涤，得到所述功能化石墨烯。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括纤维的功能化修饰步骤：将纤维进行酸化处理，然后将重量比为1：(0.5-1.2)的酸化后的纤维和所述氮磷化合物加入醇溶液中，在搅拌下，在40-80℃下反应18-24小时，得到功能化纤维。

12.一种盖板，其特征在于，包括：含有面板和构造在所述面板的底面上的两个间隔开的支撑板的盖板主体，所述面板和两个支撑板围成了容纳空间；

在所述容纳空间内以能放入和取出的方式填充有填充体，所述填充体包括多个不同类型的子层；

所述盖板主体由根据权利要求1-6中任一项所述的石墨烯/纤维增强高分子复合材料模压成型制得。

13.根据权利要求12所述的盖板，其特征在于，所述盖板还包括封装板，所述封装板以能放入和取出的方式安装在所述容纳空间的轴向开口处。