CN106751437A - 一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，包括：将水晶废渣烘干、粉末化，进行偶联剂表面处理；然后将水晶废渣粉末与酚醛树脂基体、短纤维混合均匀，填充入模具，加热加压固化成型，即得。本发明制备得到的复合材料不仅可高效处理水晶废渣，消除环境污染，而且可变废为宝，实现资源化利用，对环境综合治理等均具有非常重要的现实意义，可获得良好的社会效益和经济效益。

Description

一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机废料高效处理及其资源化利用领域，特别涉及一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法。

背景技术

我国是最早掌握玻璃制造技术的国家之一，到春秋战国时代所制造的彩色玻璃制品开始用于装饰。唐宋时透明的玻璃瓶、杯制作得已很精巧。大量的仿宝石玻璃到明代便已远销海外了。明末诗人吴梅村有诗赞云：“偏插御花安凤吻，绛强扶上广寒梯。”说明了玻璃制品的制作在明代的高超水平和精湛技术。但元、明、清三代的玻璃制品专为宫廷所独享，庶民百姓一律禁用。随着现代生活水平的提高，人们需要清新透明、珠光宝气的吉祥饰品，而无色透明的天然水晶与钻石世上罕有，价格昂贵，所以几可乱真的水晶玻璃便替而代之，进入了千千万万寻常百姓之家。独具慧眼的浦江人正是利用这一优势，捕获这一发展机遇，把水晶玻璃业做大做强。

浦江水晶玻璃行业就从20年前这一串珠起步，到水晶灯饰，再发展到水晶玻璃工艺品。浦江被称为“中国艺术之乡”，艺术造就了浦江，浦江推进了艺术。浦江因为有水晶玻璃工艺品而声名远扬，水晶玻璃因为得到浦江人的匠心独运而大放光彩。一九九三年，精工细磨的浦江水晶玻璃灯饰挂饰件一举中选，把人民大会堂装点得更加光辉灿烂，浦江人深感自豪。香港、澳门回归祖国是中国百年大事，世界为之瞩目。浦江水晶玻璃工艺品以其圣洁高雅的品性、鬼斧神工的技艺，被选为香港、澳门回归和世纪坛落成盛典的礼品。

截至2011年，浦江生产的水晶占全国总量的80％，超过22000多家水晶工厂和作坊在这里扎根，从业人员达20余万人，产值超200亿元。水晶在给浦江创造财富的同时，也让这个小县城背上了沉重的环境负担。在粗放的水晶加工过程中，含有大量玻璃粉末的废水被排入河里，加上当地人习惯将固废垃圾、生活垃圾倒入河中，奶白色的“牛奶河”、垃圾河成了浦江的灰色标签。从河流水质断面考核中可以看到，自2006年起浦阳江在浦江县的出境断面水质均为劣五类，是浙江省江河水质最差的河流之一。2011年，这里成为浙江唯一一个“连续两次区域限批”的县，浦江的环境卫生评价满意度也多年位列全省倒数第一，被称为“浙江卫生环境最差县”。如何给生态环境减压？2006年、2011年，浦江县政府都曾出台政策，打算对水晶行业的排放进行管理与限制，但都因种种原因而停滞。

据了解，2015年以来，浦江县组织开展打击环境违法行为联合行动1000多次，取缔水晶加工户18450家，726家水晶个体户实现“个转企”。从原有的22000多家锐减至3000余家，这个昔日的“水晶之都”，正借助“五水共治”的机会倒逼产业转型升级。然而，水晶废渣问题至今尚未解决，目前浦江的4个水晶产业集聚园区每天产生300吨-500吨水晶废渣，数量巨大，给环境造成了巨大的压力，同时也严重制约了水晶产业的快速发展，给水晶产业的可持续发展设置了极大的障碍。

目前，对水晶废渣的处理主要由以下几种方式：

水泥添加剂：在水泥制造生产中，添加少量水晶废渣，高温熔融煅烧，粉碎，包装，出厂，得到水泥。

该方法存在明显缺陷，主要表现在：添加量太少，难以有效处理每天300吨-500吨的水晶废渣量；添加了少量水晶废渣后导致水泥质量下降显著，存在着水泥应用的严重的安全隐患，无法实际大规模的推广应用。

玻璃砖添加剂：在砖块制作中加入≤25％重量的水晶废渣制得的玻璃砖，不能在建筑领域，特别是承重建筑中应用，只能应用于围墙。但是，在自然环境中，风吹日晒雨淋，该玻璃砖很容易风化脱落，强度急剧下降，难以实际推广应用，大大限制了水晶废渣在制砖领域的应用。此外，也存在着能耗大、添加量少、表面太光滑而涂不上白灰等等缺陷。

其它：如玻璃微珠、发泡建筑保温材料等，但是均存在能耗大、易产生二次污染、产品附加值低而难以收回投资成本等风险。

为此，水晶废渣添加量大、能耗低、不产生二次污染，并可制得社会、市场所需的高性价比材料或新产品，是今后水晶废渣处理技术的发展趋势。水晶废渣可以采用与有机树脂，包括环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂等复合，制备复合材料，可以应用于建筑、交通、园艺等领域。目前，变废为宝的资源化利用技术也有专利或文献报道，如人造花岗岩板材料等。

花岗岩板材是一种优质的建筑材料，被大量用于高档豪华酒店、机场候机厅、高铁候车大楼与站台、家庭厨卫、办公商务大楼等。随着人们生活水平的提高，对花岗岩板材的需求与日俱增，从而进一步促进花岗岩矿山的开采、加工，规模数量越来越庞大。而在其开采、加工过程必然产生大量的石浆、花岗岩粉末废料等，给河流、山川、堆场等造成严重的环境污染，同时也极易发生坍塌等次生灾害，对人民的生命财产造成较大的潜在威胁。

为此，人们开始积极研究花岗岩采石场的废渣进行再次利用的技术。中国发明专利CN1037042A公开了一种无机人造花岗岩生产工艺，其主要特征在于：首先用高铝水泥、石英砂、无机颜料粉、丙三醇和水混合调成稀浆状色浆，倒入成型框内，待初凝后，用高硅水泥、石英砂、石英石、无机颜料粉、丙三醇和水，混合调成稀浆状颜料层，不规则地色浆层上部，再用高铝水泥、河沙、碎石加水搅拌均匀后，浇注在成型框内，经机械振摇后作为加固层，最后放入水池浸泡养护72小时成型，再经过耐老化酸洗处理，上油即可成为产品。

中国发明专利CN1035812A公开了一种高强度、不变形、不龟裂、高光洁度、性能稳定、高质量的全无机人造理石的制造方法，其主要特征在于：以水泥为原料，加入少量无机助剂组成本体，以预先制好的有特定成分的成花剂加入本体中振动成花，水中养护结晶成制品。

中国发明专利CN1088146A公开了一种高铝水泥仿真花岗岩、大理石及其生产工艺，其主要特征在于：采用扩散剂、硫酸铝铵、浓硫酸、硫酸镁、松香、硫酸亚铁、草酸、硼酸及三乙醇胺和水，配制成面料水和底料水，再用面料水和底料水去掺拌水泥和石英粉，分别制成面层和底层，在面层和底层之间有一用水泥、石英粉及面料水搅拌后铺摊在面层上部的基层，其养护是采用湿锯末进行的。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，该方法制备得到的复合材料不仅可高效处理水晶废渣，消除环境污染，而且可变废为宝，实现资源化利用，对环境综合治理等均具有非常重要的现实意义，可获得良好的社会效益和经济效益。

本发明的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，包括：

将水晶废渣烘干、粉末化，进行偶联剂表面处理；然后将水晶废渣粉末与乙烯基树脂基体、短纤维混合均匀，填充入模具，加热加压固化成型，即得水晶废渣酚醛树脂复合材料；其中，水晶废渣粉末、酚醛树脂基体与短纤维的质量比为30-60:32-45:5-25。

所述水晶废渣烘干工艺为：120℃保留10小时-12小时，使水晶废渣含水量不大于0.1％。

所述偶联剂表面处理工艺为：将质量比为1:32-99的偶联剂和水搅拌混合均匀后，加入烘干的水晶废渣粉末，室温下搅拌0.5小时-1小时，过滤，取固体物，于100℃-120℃干燥1小时-3小时，得到经过偶联剂表面处理的水晶废渣粉末；其中，水晶废渣粉末与偶联剂水溶液的质量比为1:10-20。

所述偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述的酚醛树脂基体是由质量比为100:10-100:20-200:5-10:50-200的酚醛树脂、环氧树脂、活性稀释剂、活性增韧剂和固化剂组成。

所述的酚醛树脂基体的制备方法包括如下步骤：将酚醛树脂、环氧树脂、活性增韧剂放入反应釜中，于60℃-90℃搅拌反应0.5小时-1小时后，加入活性稀释剂，于50℃-70℃搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。

所述的酚醛树脂选自苯酚-甲醛酚醛树脂、邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂、间苯二酚-甲醛酚醛树脂、间甲苯酚-甲醛酚醛树脂、邻苯二酚-甲醛酚醛树脂、双酚A-甲醛酚醛树脂、双酚S-甲醛酚醛树脂、双酚AF-甲醛酚醛树脂、联苯二酚-甲醛酚醛树脂、邻苯基苯酚-甲醛酚醛树脂、萘酚-甲醛酚醛树脂中的一种或几种。

所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、CE793环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、二氧化二戊烯、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油胺型环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油醚型环氧树脂选自1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基对苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-缩水甘油基环己基)丙烷、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、脂肪醇多缩水甘油醚中的一种或几种。

所述酚醛型环氧树脂选自苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚A-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚S-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚AF-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、联苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯基苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、萘酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油酯型环氧树脂选自对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。

所述活性稀释剂选自苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸新戊二醇单酯、双丙烯酸新戊二醇二酯、甲基丙烯酸新戊二醇单酯、双甲基丙烯酸新戊二醇二酯、丙烯酸乙二醇单酯、双丙烯酸乙二醇二酯、甲基丙烯酸乙二醇单酯、双甲基丙烯酸乙二醇二酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸双烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

所述活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、液体聚硫橡胶、巯基聚硫橡胶中的一种或几种。

所述固化剂选自乌洛托品、N,N-二甲基对甲苯胺、过氧化甲乙酮、过氧新庚酸-1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸、过氧化异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙丙苯、过氧化苯甲酸、叔戊基过氧缩酮、叔丁基过氧缩酮、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、1,4-双叔丁基过氧二异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、间苯二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、甲基咪唑、DMP-30、DBU、邻甲基氢化间苯二胺、1,4-环己基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、十二烷基琥珀酸酐、桐油酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。

所述短纤维选自玻璃短纤维、碳纤维短纤维、玄武岩短纤维、芳纶短纤维、聚酰亚胺短纤维、涤纶短纤维、锦纶短纤维、腈纶短纤维、纤维素短纤维、聚甲醛短纤维、棉纤维、羊毛纤维、兔毛纤维、氯纶短纤维、聚乙烯醇短纤维中的一种或几种。

所述短纤维为长度1mm-13mm的经过硅烷偶联剂表面处理的短纤维。

所述加热加压固化成型的工艺参数为：温度为室温至180℃，压力为1MPa-10MPa，压制时间为0.5小时-5小时。

所述复合材料用于平板、花盆、电缆支架、水槽、护栏、电表箱壳体、垃圾桶、邮政箱体、广告牌、公路指示牌、窨井盖、电缆沟槽盖、花坛围栏或座椅。

有益效果

(1)本发明的工艺简单、成本低、操作方便，原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

(2)本发明无溶剂，环境友好，设备投入少，水晶废渣填充量大，能耗低，其复合材料制品的综合性能优异，用途广泛；

(3)本发明不仅可高效处理水晶废渣，消除环境污染，而且可变废为宝，实现资源化利用，对环境综合治理等均具有非常重要的现实意义，可获得良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100克苯酚-甲醛酚醛树脂、10克E-51环氧树脂和5克端羧基丁腈橡胶放入反应釜中，于60℃搅拌反应1小时后，加入20克3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯，于70℃搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入2克乌洛托品、46克间苯二甲胺和2克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得到酚醛树脂基体，记作E-1。利用博勒飞CAP2000+粘度计测其50℃的粘度为995mPa.s；利用GT-H凝胶化时间测试仪测得120℃的凝胶时间为1120s。

实施例2

将100克邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂、60克E-44环氧树脂、40克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂和8克端氨基丁腈橡胶放入反应釜中，于90℃搅拌反应0.5小时后，加入50克双甲基丙烯酸新戊二醇二酯、100克3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯，于60℃搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入10克乌洛托品、5克过氧化甲乙酮、95克甲基四氢苯酐和10克DMP-30搅拌混合均匀，得到酚醛树脂基体，记作E-2。利用博勒飞CAP2000+粘度计测其50℃的粘度为826mPa.s；利用GT-H凝胶化时间测试仪测得120℃的凝胶时间为134s。

实施例3

将80克苯酚-甲醛酚醛树脂、20克邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂、30克间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、50克氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和10克端羧基丁腈橡胶放入反应釜中，于90℃搅拌反应0.5小时后，加入200克3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯，于70℃搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入180克甲基四氢苯酐、10克十二烷基琥珀酸酐和10克DBU，搅拌混合均匀，得到酚醛树脂基体，记作E-3。利用博勒飞CAP2000+粘度计测其50℃的粘度为675mPa.s；利用GT-H凝胶化时间测试仪测得120℃的凝胶时间为892s。

实施例4

将1000克经烘干粉末化(水晶废渣烘干工艺为：120℃保留10小时)的水晶废渣(含水量不大于0.1％)加入10千克质量比为1:32的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，室温下搅拌0.5小时，过滤，取固体物，于100℃干燥3小时，得到经过偶联剂表面处理的水晶废渣粉末，记作C-1。

将1000克经烘干粉末化(水晶废渣烘干工艺为：120℃保留11小时)的水晶废渣(含水量不大于0.1％)加入15千克质量比为1:60的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，室温下搅拌1小时，过滤，取固体物，于110℃干燥2小时，得到经过偶联剂表面处理的水晶废渣粉末，记作C-2。

将1000克经烘干粉末化(水晶废渣烘干工艺为：120℃保留12小时)的水晶废渣(含水量不大于0.1％)加入20千克质量比为1:99的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，室温下搅拌0.5小时，过滤，取固体物，于120℃干燥1小时，得到经过偶联剂表面处理的水晶废渣粉末，记作C-3。

实施例5

将30克C-1水晶废渣粉末、32克E-1酚醛树脂基体、5克碳纤维短纤维混合均匀，填充入平板模具，加热加压，固化成型，其温度范围为室温至180℃；压力范围为1MPa至10MPa；压制时间为0.5小时-5小时，制得平板，记作F-1。其性能数据如表1所示。

将30克C-2水晶废渣粉末、45克E-2酚醛树脂基体、5克碳纤维和5克玻璃纤维的短纤维混合均匀，填充入平板模具，加热加压，固化成型，其温度范围为室温至180℃；压力范围为1MPa至10MPa；压制时间为0.5小时-5小时，制得平板，记作F-2。其性能数据如表1所示。

将30克C-3水晶废渣粉末、45克E-3酚醛树脂基体、15克碳纤维和10克玻璃纤维的短纤维混合均匀，填充入平板模具，加热加压，固化成型，其温度范围为室温至180℃；压力范围为1MPa至10MPa；压制时间为0.5小时-5小时，制得平板，记作F-3。其性能数据如表1所示。

将30克C-1水晶废渣粉末、30克C-3水晶废渣粉末、45克E-3酚醛树脂基体、15克碳纤维短纤维混合均匀，填充入平板模具，加热加压，固化成型，其温度范围为室温至180℃；压力范围为1MPa至10MPa；压制时间为0.5小时-5小时，制得平板，记作F-4。其性能数据如表1所示。

将30克C-1水晶废渣粉末、10克C-2水晶废渣粉末、15克E-1酚醛树脂基体、15克E-3酚醛树脂基体、20克玻璃纤维短纤维混合均匀，填充入平板模具，加热加压，固化成型，其温度范围为室温至180℃；压力范围为1MPa至10MPa；压制时间为0.5小时-5小时，制得平板，记作F-5。其性能数据如表1所示。

表1 水晶废渣/酚醛树脂复合材料平板性能数据

Claims (10)

1.一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，包括：

将水晶废渣烘干、粉末化，进行偶联剂表面处理；然后将水晶废渣粉末与酚醛树脂基体、短纤维混合均匀，填充入模具，加热加压固化成型，即得水晶废渣酚醛树脂复合材料；其中，水晶废渣粉末、酚醛树脂基体与短纤维的质量比为30-60:32-45:5-25。

2.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述水晶废渣烘干工艺为：120℃保留10小时-12小时，使水晶废渣含水量不大于0.1％。

3.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂表面处理工艺为：将质量比为1:32-99的偶联剂和水搅拌混合均匀后，加入烘干的水晶废渣粉末，室温下搅拌0.5小时-1小时，过滤，取固体物，于100℃-120℃干燥1小时-3小时，得到经过偶联剂表面处理的水晶废渣粉末；其中，水晶废渣粉末与偶联剂水溶液的质量比为1:10-20。

4.根据权利要求1或3所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂基体是由质量比为100:10-100:20-200:5-10:50-200的酚醛树脂、环氧树脂、活性稀释剂、活性增韧剂和固化剂组成。

6.根据权利要求1或5所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂基体的制备方法包括如下步骤：将酚醛树脂、环氧树脂、活性增韧剂放入反应釜中，于60℃-90℃搅拌反应0.5小时-1小时后，加入活性稀释剂，于50℃-70℃搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。

7.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述短纤维选自玻璃短纤维、碳纤维短纤维、玄武岩短纤维、芳纶短纤维、聚酰亚胺短纤维、涤纶短纤维、锦纶短纤维、腈纶短纤维、纤维素短纤维、聚甲醛短纤维、棉纤维、羊毛纤维、兔毛纤维、氯纶短纤维、聚乙烯醇短纤维中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述短纤维为长度1mm-13mm的经过硅烷偶联剂表面处理的短纤维。

9.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热加压固化成型的工艺参数为：温度为室温至180℃，压力为1MPa-10MPa，压制时间为0.5小时-5小时。

10.根据权利要求1所述的一种水晶废渣酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料用于平板、花盆、电缆支架、水槽、护栏、电表箱壳体、垃圾桶、邮政箱体、广告牌、公路指示牌、窨井盖、电缆沟槽盖、花坛围栏或座椅。