CN106750074B - 一种生物降解黏胶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由水解蛋白与尿素和甲醛共聚获得的生物降解黏胶剂，在该黏胶剂制备过程中，可以通过调控共聚过程中的尿素甲醛的摩尔比以及水解蛋白的水解度、添加量来调控该粘合材料与育苗基质的粘合强度和养分释放速率；该黏胶剂既能用于粘合育苗基质成型，避免在苗在机械化移栽过程中散坨和伤根；其与基质复合后，能在育苗生长期间降解提供养分，也可作为营养元素的包膜缓释材料，促进苗的生长。

Description

一种生物降解黏胶剂
技术领域
本发明涉及化工材料领域，特别是一种生物降解黏胶剂。
背景技术
随着我国农业现代化的推进及农业人口的转移，在单调繁重的移栽作业方面急需高效率、通用化、低成本的穴盘苗自动移栽机。机械移栽能保证移栽的株距、行距、深度；移栽技术在提高作物生长的抗灾抗逆能力，保证作物稳产增产和提高产品品质；机械化移栽是现代农业发展的趋势，而有些作物的盘根型差，机械化移栽过程会造成基质散落、根系破坏，从而使缓苗期延长。
目前基质块基本都是以土为主要原料，在模具中压缩成型，而且利用土坨育苗，由粘性较大的土壤压制而成，其通透性差，成活率低，在浇水以及移栽过程中容易破碎伤根。
尿素和甲醛共聚既可以合成脲甲醛缓释氮肥，通过改变摩尔比也能合成脲醛树脂胶黏剂，然而脲醛树脂由于交联度过大难降解，在其结构中引入具有丰富的营养元素、具有反应性基团、天然可再生、价廉易得的水解蛋白来改善其生物降解性。
目前尿素和甲醛共聚物主要用于粘合木质、秸秆等材料制造人造板，添加蛋白主要用于降低甲醛释放量，例如公开号为CN104130732A的专利文献公开了一种棉籽蛋白与脲醛树脂共混制备改性脲醛树脂胶粉体，用于解决脲醛树脂胶黏剂使用过程中长期释放甲醛的问题；公开号为CN102277114A的专利文献公开了一种菌体蛋白脲醛胶黏剂的制备方法，该胶黏剂的耐水性、稳定性在添加菌体蛋白后明显提高，游离甲醛则是明显降低；公开号为CN104130732A的专利采用棉籽蛋白与脲醛树脂进行共混来降低脲醛树脂在使用过程中的甲醛释放；公开号为CN102585130A和CN102277114A的专利文献是将氨基酸或蛋白在合成过程中加入来降低甲醛释放。
在木材加工行业，蛋白的加入能明显降低脲醛树脂的甲醛释放量。然而木材加工行业中对胶黏剂的要求是耐久性，也就是说胶黏剂难降解。脲醛树脂是木材加工中应用最广泛的胶黏剂，其最大特点就是难降解。而基质块则要求胶黏剂能够降解，定植后期有利于作物根系生长，并且降解前和降解后均对作物没有影响，进而需要对传统的胶黏剂脲醛树脂进行改性。
因此，一种有一定耐水性、能提供营养元素有助于作物生长、能够粘合基质成块的又可生物降解的胶黏剂已成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于育苗基质成块用的可生物降解胶黏剂，该胶黏剂在合成过程中加入育苗期间作物所需的营养元素，既可以粘合基质成块，又能在育苗期间均衡释放养分，既能适用于机械化移栽，又能促进幼苗生长，免除后期追肥，本发明是这样实现的：
一种生物降解黏胶剂，其是通过如下方法获得的：
(a)水解蛋白的制备：90-95℃，将蛋白加入1-2mol/L尿素和0.01-0.02mol/L的氢氧化钾的混合水溶液中，搅拌1h，然后自然冷却至室温出料，获得固含量为10-15％的水解蛋白；
(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制备：将甲醛加入反应釜中，用碱性溶液调pH为7.0-7.5；加入第一次尿素(为尿素总量的70-75％)和步骤(a)获得的水解蛋白，将温度升至50℃后停止加热，再温度不在继续上升时再升温至90℃，在此温度下保温半小时；用酸性溶液调节pH至4.5-5，到雾点(即滴到水中后像白色雾状散开)后，用碱性溶液调pH至7.5；加入第二次尿素(为尿素总量的25-30％)，降温至75℃，加入中量元素和微量元素，保温半小时后；降温至35℃后放料，即获得生物降解黏胶剂，其pH不小于7.0；
其中，甲醛与当量尿素的摩尔比为为1.1-1.3：1，水解蛋白加入量占生物降解胶黏剂干物质的10-15％；
进一步，步骤(b)中所加入甲醛与当量尿素的摩尔比为为1.2：1。
进一步，步骤(b)中，所述中量元素为钙、镁和硫中的一种或多种；所述微量元素为铁、锰、铜、锌、钼和硼中的一种或多种；其中，中量元素和微量元素的添加量分别为生物降解胶黏剂质量的0.1-0.5％和0.01-0.05％。
一步，本发明中，所使用的蛋白为豆蛋白、玉米蛋白、植物种子榨油后形成的饼粕、畜禽加工和鱼类产品加工下脚料及其蛋白质提纯物中的一种或多种。
进一步，本发明中，步骤(b)所述碱性溶液是指氢氧化钾(质量分数20-25％)、氨水及磷酸氢二钾(质量分数15-20％)中的一种或多种。
进一步，本发明中，步骤(b)所述酸性溶液是指：甲酸、乙酸、草酸(质量分数20-30％)、磷酸(质量分数15-20％)及磷酸二氢钾(质量分数15-20％)中的一种或多种。
一种本发明所述生物降解胶黏剂在制备具有养分缓释功能的产品中的应用。
进一步，将本发明所述生物降解胶黏剂用于制备育苗用基质块。
进一步，本发明所述基质块是适宜机械化移栽的基质块，由生物降解胶黏剂与基质按质量比1.5-2.5:1混合后装入育苗穴盘制成。
与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：
(1)适用于基质成块，并且降解速率可调
本发明通过共聚方法制备的生物降解胶黏剂，可以通过控制蛋白水解物的水解度、添加量来调控改性脲醛树脂的空间结构和胶黏剂的降解速率，从而制备出适宜于机械化移栽的基质块。
(2)育苗过程中降解转为营养
在水以及微生物的作用下，本发明获得的生物降解胶黏剂的网络结构逐渐降解，转变成氮磷钾等容易被作物吸收的养分。
(3)育苗过程中释放包膜材料
本发明提供的生物降解胶黏剂作为营养元素的包膜材料，在包膜材料(胶黏剂)自身降解的同时，可以释放出制备过程中添加的中量和微量元素，为作物提供更多的养分。
附图说明
图1为生物降解黏胶剂养分释放率的示意图。
具体实施方式
实施例中涉及的原料和试剂，均是通过商业途径购买。
实施例1生物降解胶黏剂的制备
1、水解蛋白的制备：
实施例中使用的蛋白为玉米蛋白，生产厂家为山东寿光巨能金玉米开发有限公司。
配制终浓度分别为1mol/L尿素和0.01mol/L的氢氧化钾混合水溶液，加热到95℃，向其中加入玉米蛋白，加热搅拌1h，然后自然冷却出料，获得固含量为15％的水解蛋白。
2、水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制备：
将甲醛加入反应釜中，用碱性溶液(质量分数为20％的氢氧化钾溶液)调pH＝7.2(具体操作过程中，pH的范围可以在7.0-7.5之间选择)；加入第一次尿素(质量为所加入尿素总量的70％)和水解蛋白，将温度升至50℃时停止加热，当温度不再继续上升后，再升温至90℃，在此温度下保温半小时；然后用质量分数为20％的草酸溶液调节pH＝4.5(具体实施过程中，pH值可以在4.5-5之间选择)，到雾点(即滴到水中后像白色雾状散开)后，用碱性溶液(质量分数为20％的氢氧化钾溶液)调pH至7.5；再加入剩余尿素，降温至75℃，加入中量元素和微量元素，保温半小时后；自然降温至35℃后放料，即获得所述生物降解胶黏剂，其pH不小于7.0。
本实施例中，甲醛与当量尿素的摩尔比为为1.2：1(具体操作中，该比值可以在1.1-1.3:1范围内选择)，所加入水解蛋白占生物降解胶黏剂干物质质量的15％。
本实施例中，所加入的中量元素为等质量的钙元素(硝酸钙，添加量以钙元素计算，下同)、镁元素(硝酸镁)和硫元素(硫磺)，微量元素为等质量的铁元素(硫酸亚铁)、锰元素(氧化锰)、铜元素(氧化亚铜)、锌元素(氯化锌)、钼元素(钼酸钠)和硼元素(硼砂)，元素的添加量(添加时，按照常规方法换算为具体元素的质量)分别为生物降解胶黏剂质量的0.1％和0.02％；
在具体操作过程中，中量元素可以选择钙、镁和硫中的一种或多种；微量元素可以选择铁、锰、铜、锌、钼和硼中的一种或多种；其中，中量元素和微量元素的添加量分别为生物降解胶黏剂质量的0.1-0.5％和0.01-0.05％，均可实现发明之目的。
在具体实施过程中，可以按照本领域的常规方法选择含有上述中量元素和微量元素的化合物，如钙可以选择硝酸钙、碳酸钙、过磷酸钙等；镁可以选择硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化镁等；硫可以选择生石膏、硫磺、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫硝酸铵、硫酸锌等，铁可以选择硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等；锰可以选择硫酸锰、氧化锰、氯化锰、碳酸锰等，铜可以选择硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜等，锌为硫酸锌、氧化锌、氯化锌等，钼可以选择仲钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼等，硼可以选择硼砂、硼酸等。
实施例2生物降解胶黏剂的制备
(a)水解蛋白的制备：配制终浓度为2mol/L尿素和0.01mol/L氢氧化钾的混合水溶液，加热至90℃，加入大豆分离蛋白，搅拌1h，然后自然冷却出料，获得固含量为12％的水解蛋白。
(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制备：将甲醛加入反应釜中，用碱性溶液(质量分数为20％的磷酸氢二钾和质量分数为20％的氢氧化钾等体积混合液)调pH为7.0；加入第一次尿素(质量为尿素总质量的75％)和步骤(a)获得的水解蛋白，将温度升至50℃后停止加热，当温度不再继续上升时，再升温至90℃，在此温度下保温半小时；
用酸性溶液(15％的磷酸溶液)调节pH至5，到雾点后，用碱性溶液(质量分数为20％的磷酸氢二钾和质量分数为20％的氢氧化钾等体积混合液)调pH至7.5；加入剩余尿素，降温至75℃，加入中量元素(等质量的钙、镁和硫元素，添加量为生物降解胶黏剂质量的0.2％)和微量元素(等质量的铁、锰、铜、锌、钼和硼元素，分别为生物降解胶黏剂质量的0.1％和0.03％；钙镁硫)保温半小时后；降温至35℃后放料，及获得所述生物降解黏胶剂，其pH不小于7.0。
本实施例中，甲醛与当量尿素的摩尔比为1.2：1，水解蛋白占生物降解胶黏剂干物质的13％。
实施例3生物降解胶黏剂的制备
(a)水解蛋白的制备：配制终浓度为2mol/L尿素和0.02mol/L的氢氧化钾的混合水溶液，加热到90℃，加入大豆分离蛋白和玉米蛋白的混合物(质量比1:1)，搅拌1h，然后冷却出料，获得固含量为15％的水解蛋白。
(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制备：将甲醛加入反应釜中，用碱性溶液(质量分数为25％的氢氧化钾溶液)调pH＝7.0；加入第一次尿素(为尿素总质量的75％)和步骤(a)获得的水解蛋白，将温度升至50℃停止加热，当温度不在继续上升时，再升温至90℃，在此温度下保温半小时；
用酸性溶液(质量分数为15％的磷酸二氢钾溶液)调节pH至4.7，到雾点后，用碱性溶液(质量分数为25％的氢氧化钾溶液)调pH至7.3；加入余下尿素，降温至75℃，加入中量元素(等质量的钙、镁、硫元素)和微量元素(等质量的铁、锰、铜、锌、钼、硼元素)，保温半小时后；降温至35℃后放料，即获得所述生物降解黏胶剂，其pH不小于7.0。
本实施例中，甲醛与当量尿素的摩尔比为为1.2：1，水解蛋白占生物降解胶黏剂干物质的11％，中量元素和微量元素添加量为胶黏剂的0.5％和0.05％。即可获得生物降解胶黏剂。
在具体实施过程中，步骤(a)所加入的蛋白可以为豆蛋白、玉米蛋白、植物种子榨油后形成的饼粕、畜禽加工和鱼类产品加工下脚料及其蛋白质提纯物中的一种或多种。
实施例4生物降解胶黏剂的制备
(a)水解蛋白的制备：将豆粕粉加入95℃的2mol/L尿素和0.02mol/L的氢氧化钾的混合水溶液中加热搅拌1h，然后冷却出料，获得固含量为10％的水解蛋白。
(b)水解蛋白-尿素-甲醛共聚物的制备：将甲醛加入反应釜中，用碱性溶液(氨水)调pH为7.0；加入第一次尿素(为尿素总量的75％)和水解蛋白，将温度升至50℃停止加热，当温度不在继续上升时，再升温至90℃，在此温度下保温半小时；
用酸性溶液(质量分数为20％的磷酸溶液)调节pH至4.5，到雾点后，用碱性溶液(氨水)调pH至7.2；加入剩余尿素，降温至75℃，加入中量元素(等质量的钙镁硫元素)和微量元素(等质量的铁锰铜锌钼硼元素)，保温半小时后；降温至35℃后放料，即获得所述生物降解黏胶剂，其pH不小于7.0。
本实施例中，甲醛与当量尿素的摩尔比为1.2：1，水解蛋白占生物降解胶黏剂干物质的10％，中量元素和微量元素添加量为胶黏剂的0.4％和0.05％。
根据GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》，对实施例1-4获得的生物降解黏胶剂进行性能检测，其结果如表1所示：
表1生物降解胶黏剂的性能
从表1中可以看出，在甲醛与当量尿素的摩尔比为固定值1.2时，胶黏剂的固化时间随着水解蛋白在胶黏剂中的比例的提高而增加，固含量则是随之降低，粘度和游离甲醛含量随着水解蛋白添加量的增多则没有显著性的规律。
实施例5含有生物降解黏胶剂的基质块
将实施例2获得的生物降解胶黏剂与基质(优佳基质，淮安市中园园艺发展有限公司生产)按质量比1:2混合，成型后作为实验组育苗；
将未加胶黏剂的基质(未加黏胶剂的基质不能成块)作为对照组育苗。
同时由于常规黏胶剂不能降解，影响作物生长，因此实施例中未使用常规黏胶剂作为对照组实验。
1、将实验组与对照组分别按照常规方法培育黄瓜苗，育苗30天后取出基质块测定其抗压强度，测定植株的叶绿素、根长、株高、径粗、叶面积、干重、鲜重。其结果如表2所示
表2黄瓜苗的基本指标
从表2中可以看出，基质块育出苗的基本指标均优于为成块的普通基质，也就是说该生物降解的胶黏剂在辅助基质成块的同时，在降解的过程中也能为苗的生长提供养分。
2、采用万能力学试验机测定基质块的抗压性能，结果如表3所示：
表3可生物降解的改性脲醛树脂胶黏剂性能检测
试件 抗压强度(MPa)
对照组 0.06
实验组 0.22
从表3中可以看出，成块后的基质(实验组)的抗压强度是未添加胶黏剂的对照组3.7倍。
3、对实施例1-4获得的生物降解黏胶剂进行土柱淋洗实验，
实验处理及方法：
采用底部垫200目的网纱的PVC管封底做成淋洗柱(高30cm内径10.5cm)，以基质为淋洗介质，生物降解黏胶剂用量按氮1g/Kg风干基质；同时设置空白组；润湿后放入30℃的培养箱中进行培养；每隔7d，加入200mL水进行淋洗，测定淋洗出来的养分含量。得到的释放曲线如图1所示。
图1为实施例1-4获得的生物降解黏胶剂养分释放率，图中1-4分别对应实施例1-4,；从图1中可以看出，在摩尔比一定的情况下，蛋白水解物的添加量越多(烦请与实施例1-4添加量数据核实)，生物降解黏胶剂的养分速率越快，蛋白的种类以及水解条件对养分释放影响不大。在前2周内，改性前后的脲甲醛氮素释放速率均较慢，从第3周开始，生物降解黏胶剂的养分释放速开始加快。到第7周实施例1的养分释放率达到69.4％，而实施例4的释放率为44.8％。也就是说，除了在育苗期间可以为作物提供养分外，在定植后也可以继续为后期生长提供养分。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，如上述技术方案中的碱性溶液可以选择质量分数为20％-25％的氢氧化钾溶液、氨水、或质量分数为15％-20％的磷酸氢二钾中的一种或多种；酸性溶液可以选择甲酸、乙酸、质量分数为20％-30％的草酸、质量分数为15％-20％的磷酸以及质量分数为15-20％的磷酸二氢钾中的一种或多种；这些依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种生物降解黏胶剂，其特征在于，所述生物降解黏胶剂是通过如下方法获得的：
（a）90-95℃温度下，将蛋白加入终浓度为1-2mol/L尿素和0.01-0.02mol/L氢氧化钾的混合水溶液中，搅拌反应1h，冷却后出料，获得固含量为10-15%的水解蛋白；
所述蛋白是指：豆蛋白、玉米蛋白、植物种子榨油后形成的饼粕、畜禽加工和鱼类产品加工下脚料及其蛋白质提纯物中的一种或多种;
（b）用碱性溶液调节甲醛pH为7.0-7.5，第一次加入尿素和步骤（a）获得的水解蛋白，升温至50℃后停止加热，当温度不再继续上升时，再升温至90℃，保温半小时；
用酸性溶液调节pH至4.5-5，到雾点后，再用碱性溶液调pH至7.5；加入剩余尿素，降温至75℃，加入中量元素和微量元素，保温半小时；
然后降温至35℃放料，即获得所述生物降解黏胶剂；
其中，水解蛋白加入量占生物降解黏胶剂干物质质量的10-15%；
所述第一次加入尿素的加入量为所加入尿素总质量的70%-75%；所加入甲醛与尿素的摩尔比为1.2。
2.根据权利要求1所述的生物降解黏胶剂，其特征在于，步骤（b）所述中量元素为钙、镁和硫中的一种或多种；所述微量元素为铁、锰、铜、锌、钼和硼中的一种或多种；中量元素和微量元素的添加量分别为生物降解黏胶剂质量的0.1-0.5%和0.01-0.05%。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解黏胶剂，其特征在于，步骤（b）所述碱性溶液是指：质量分数为20%-25%的氢氧化钾溶液、氨水、或质量分数为15%-20%的磷酸氢二钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解黏胶剂，其特征在于，步骤（b）所述酸性溶液是指：甲酸、乙酸、质量分数为20%-30%的草酸、质量分数为15%-20%的磷酸以及质量分数为15-20%的磷酸二氢钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述生物降解黏胶剂在制备具有养分缓释功能的产品中的应用，所述应用是指，将所述生物降解黏胶剂应用于制备育苗用基质块。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述基质块是由生物降解黏胶剂与基质按质量比1:2混合后装入育苗穴盘制成。
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