CN106749801A - 一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液，由以下重量份物质组成：醋酸乙烯酯单体25～45份、分散介质25～45份、保护胶体3～6份、纳米复合粒子浆液5～20份、乳化剂0.1～0.3份、PH调节剂0.3～0.6份、引发剂0.2～0.5份、增塑剂3～6份，其制备方法包括以下步骤：步骤1）保护胶体制备、步骤2）单体接枝、步骤3）单体预聚合，步骤4）乳液聚合。本发明以价格低廉的纳米CaCO3@SiO2粒子代替现有价格较高的硅溶胶对PVAc乳液改性，不仅有利于减小乳液的平均粒径，提升乳液粘接强度，降低吸水率和增强其耐水性等方面性能，还利于降低乳液生产成本，扩大工业化生产。

Description

一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
聚醋酸乙烯酯（PVAc）是一种水基热塑性聚合物，它具有生产工艺简单、机械稳定性好、粘接强度高、耐紫外线辐射、耐生物腐蚀、环境友好等特点。PVAc乳液（俗称白乳胶）常作为一种水性胶黏剂，广泛应用于鞋材加工、木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等诸多领域。其具有原料成本低廉、粘接强度高、使用方便、无毒无害、不易燃易爆等优点，长期受生产厂家和使用者的青睐。目前，国内PVAc乳液在胶黏剂工业中产量仅次于脲醛树脂胶，在胶黏剂的生产和应用中处于第二位。随着国民经济的快速发展，其用量还将大幅度增加。但目前PVAc乳液仍存在一些缺点，对乳液聚合具有较大影响，进而限制了在各领域中的应用。
PVAc乳液在聚合过程中通常需要加入保护胶体、乳化剂、增塑剂等，这类成分的存在易破坏胶膜致密性，使其易受水侵蚀。另外，PVAc是直链高分子聚合物，链中较大的酯基旋转受阻呈现刚性，直接导致了聚合物成膜后韧性差、质地脆、机械性能差、受冲击易断裂、粘接强度差。同时，PVAc 耐热性、耐寒性也较差，温度较高的环境中，胶自身发软，木材开裂；温度较低环境中，胶自身发脆，木材收缩开裂。 针对这一系列缺陷，目前常采用的方法是对乳液聚合工艺进行改进。
中国专利[CN105219305A ]公布了一种PVAc粘合剂的制备方法，采用将碳酸钙与PVAc乳液在聚乙烯醇的热溶液中复合，制得了一种粘接力较强的粘接剂，但本专利未提及使用的碳酸钙具体指标及粘接剂的粘接强度，碳酸钙在乳液中仅作为一种填料，长时间保存乳液中易沉降。本发明以纳米碳酸钙为初始原料，经SiO2无机改性后，对PVAc乳液进行改性，以此发挥了碳酸钙的最大优势 ，使乳液粘接强度、耐水性、稳定性都得以较大提高。
肖华南等以纳米SiO2粉体在聚乙烯醇溶液中超声分散后，再与醋酸乙烯酯共混聚合，制得了均匀稳定、粘接力较强的纳米SiO2\聚醋酸乙烯酯杂化乳液。该制备方法需要超声分散SiO2，不利于工业化生产。
杨晓彤以二氧化硅溶胶为改性物、醋酸乙烯酯为单体，采用原位聚合法制备了SiO2/聚醋酸乙烯复合乳液，该乳液粘度低、硬度高、稳定性好。但该法采用的改性物为纳米二氧化硅溶胶，其成本较高，极大地限制了其大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液及其制备方法，以制得胶粒较小、粒径均匀、粘接强度高、耐水性好的无机纳米复合粒子/聚醋酸乙烯酯（CaCO3@SiO2/PVAc）水性复合乳液。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案为，一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液，由以下重量份物质组成：
醋酸乙烯酯单体 25～45份
分散介质 25～45份
保护胶体 3～6份
纳米复合粒子浆液 5～20份
乳化剂 0.1～0.3份
PH调节剂 0.3～0.6份
引发剂 0.2～0.5份
增塑剂 3～6份。
本发明新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）保护胶体制备：将保护胶体和去离子水加入装有温度计、搅拌桨、球形冷凝管的四口烧瓶中，保持搅拌转速为400r/min，加热至93 ℃，恒温保存至保护胶体完全溶解，再冷至85℃；
步骤2）单体接枝：向四口烧瓶中加入乳化剂和纳米复合粒子浆液，搅拌分散均匀，加入醋酸乙烯酯单体进行接枝反应，其中加入量占醋酸乙烯酯单体总量的5～15%，至体系无回流时，温度降至70 ℃，得乳液；
步骤3）单体预聚合：向乳液中加入引发剂和PH调节剂，其中加入的引发剂占引发剂总量的30%、加入的PH调节剂占PH调节剂总量的30%，搅拌混合均匀后缓慢滴入醋酸乙烯酯单体，其中加入量占醋酸乙烯酯单体总量的5～15%，聚合过程中保持PH=7～8，控制反应至无明显回流，滴完醋酸乙烯酯单体后保温30 min；
步骤4）乳液聚合：分两批向乳液中按比例加入引发剂和PH调节剂，其中加入的引发剂占引发剂总量的70%、加入的PH调节剂占PH调节剂总量的70%，并缓慢滴入醋酸乙烯酯单体，其中滴入量占醋酸乙烯酯单体总量的70～90%，保持体系PH=7～8，升温至80 ℃，保温1 h，自然冷却至50 ℃，加入增塑剂，即得成品。
优选地，所述保护胶体为聚乙烯醇1788。
优选地，所述乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述纳米复合粒子浆液为经二氧化硅包覆的碳酸钙粒子经砂磨制得的浆液。
优选地，所述引发剂均为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，所述PH调节剂均为碳酸氢钠。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
进一步地，所述纳米复合粒子浆液的制备步骤如下：以低温间歇鼓泡碳化法制得的碳酸钙浆液为原料，将碳酸钙浆液水浴加热至80℃，同时配置质量分数为30%的硅酸钠溶液，其中硅酸钠占碳酸钙有效固含量的5%，将硅酸钠溶液并以每秒2滴速率滴入反应体系中进行改性，改性过程中通入CO2和N2的混合气体，保持pH=9.5，待硅酸钠溶液滴完，继续通气直至体系pH=6.5～7.0，并继续保温陈化1h即得CaCO3@SiO2浆液；将新制的纳米复合粒子浆液于2500rpm的循环式砂磨机中砂磨30min，在砂磨过程中加入聚丙烯酸钠溶液，其中聚丙烯酸钠占复合粒子有效固含量的2.0%，即得质量分数为20wt%、粒径为10-20nm的纳米复合粒子浆液。
本发明的实质性特点和进步是：
本发明将粒径较小、分散均匀的纳米碳酸钙/二氧化硅（CaCO3@SiO2）复合粒子为共混剂，添加至PVAc乳液聚合过程中可使制得的乳液均匀稳定，耐水性较好，粘接强度高。本发明以价格低廉的纳米CaCO3@SiO2粒子代替现有价格较高的硅溶胶对PVAc乳液改性，不仅有利于减小乳液的平均粒径，提升乳液粘接强度，降低吸水率和增强其耐水性等方面性能，还利于降低乳液生产成本，扩大工业化生产。
附图说明
图1 为实施例4制得的乳液为透射电镜图（标尺200nm）。
图2为实施例4制得的乳液为透射电镜图（标尺2um）。
图3为实施例4制得的乳液粒径图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
将17.5 g聚乙烯醇1788（PVA）和150 g去离子水加入带有温度计、搅拌桨、球形冷凝管的500 ml四口烧瓶中，保持搅拌转速为400 r/min，加热至93 ℃，恒温保存30 min，至PVA完全溶解，再冷至85 ℃。
向烧瓶中加入3.5 g辛烷基酚聚氧乙烯醚和21.5 g 、20wt%均匀分散的纳米粒子浆液，搅拌分散均匀。加入17.5 g醋酸乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝，至体系无回流时，温度降至70 ℃。
向乳液中加入部分3.3g质量分数为10%过硫酸钾溶液、6.0g质量分数为10%碳酸氢钠溶液，搅拌混合均匀后缓慢滴入17.5 g醋酸乙烯酯进行预聚合，保温30min，至反应无明显回流。每隔一段时间向乳液中按比例加入剩下的6.6g过硫酸钾和12.0 g碳酸氢钠溶液，并同时缓慢滴入剩余的140 g醋酸乙烯酯单体，至单体完全滴加完毕，保温至体系无回流。升温至80 ℃，保温1h，自然冷却至50 ℃，加入4g邻苯二甲酸二丁酯。即得均匀乳白色的无机纳米复合粒子/聚醋酸乙烯酯（CaCO3@SiO2/PVAc）水性复合乳液。
其测试方法和结果如下：
乳液采用英国马尔文公司Nano-2000型激光粒度仪测试乳液平均粒径为：330nm
乳液采用国标GB/T17657-2013测试粘接强度为：37.7Mpa
乳液采用国标JC/T1017-2006测试吸水率为：9.3%
其他实施例及对比例：
本发明实施例2~5及空白对照组的各投料量如表1，其中保护胶体、聚合单体、乳化剂、PH调节剂、引发剂、增塑剂按实施例（1）的投入方式和投入量添加。
表1：
水(g) 无机纳米浆液(g) 平均粒径（nm） 粘接强度（Mpa） 吸水率（%） 外观
实施例2 150 21.5 330 37.7 9.3 均匀乳白色乳液
实施例3 140 32.5 317 46.2 7.2 均匀乳白色乳液
实施例4 125 43.0 307 58.3 5.7 均匀乳白色乳液
实施例5 105 65.0 295 47.1 6.4 均匀乳白色乳液
实施例6 88 86.0 258 31.5 5.9 均匀乳白色乳液
对比组 170 0 417 35.2 14.1 均匀乳白色乳液

Claims (9)

1.一种新型聚醋酸乙烯酯复合乳液，其特征在于：由以下重量份物质组成：
醋酸乙烯酯单体 25～45份
分散介质 25～45份
保护胶体 3～6份
纳米复合粒子浆液 5～20份
乳化剂 0.1～0.3份
PH调节剂 0.3～0.6份
引发剂 0.2～0.5份
增塑剂 3～6份。
2.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）保护胶体制备：将保护胶体和去离子水加入装有温度计、搅拌桨、球形冷凝管的四口烧瓶中，保持搅拌转速为400r/min，加热至93 ℃，恒温保存至保护胶体完全溶解，再冷至85℃；
步骤2）单体接枝：向四口烧瓶中加入乳化剂和纳米复合粒子浆液，搅拌分散均匀，加入醋酸乙烯酯单体进行接枝反应，其中加入量占醋酸乙烯酯单体总量的5～15%，至体系无回流时，温度降至70 ℃，得乳液；
步骤3）单体预聚合：向乳液中加入引发剂和PH调节剂，其中加入的引发剂占引发剂总量的30%、加入的PH调节剂占PH调节剂总量的30%，搅拌混合均匀后缓慢滴入醋酸乙烯酯单体，其中加入量占醋酸乙烯酯单体总量的5～15%，聚合过程中保持PH=7～8，控制反应至无明显回流，滴完醋酸乙烯酯单体后保温30 min；
步骤4）乳液聚合：分两批向乳液中按比例加入引发剂和PH调节剂，其中加入的引发剂占引发剂总量的70%、加入的PH调节剂占PH调节剂总量的70%，并缓慢滴入醋酸乙烯酯单体，其中滴入量占醋酸乙烯酯单体总量的70～90%，保持体系PH=7～8，升温至80 ℃，保温1 h，自然冷却至50 ℃，加入增塑剂，即得成品。
3.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述保护胶体为聚乙烯醇1788。
4.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述纳米复合粒子浆液为经二氧化硅包覆的碳酸钙粒子经砂磨制得的浆液。
6.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂均为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述PH调节剂均为碳酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
9.根据权利要求5所述的新型聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述纳米复合粒子浆液的制备步骤如下：以低温间歇鼓泡碳化法制得的碳酸钙浆液为原料，将碳酸钙浆液水浴加热至80℃，同时配置质量分数为30%的硅酸钠溶液，其中硅酸钠占碳酸钙有效固含量的5%，将硅酸钠溶液并以每秒2滴速率滴入反应体系中进行改性，改性过程中通入CO2和N2的混合气体，保持pH=9.5，待硅酸钠溶液滴完，继续通气直至体系pH=6.5～7.0，并继续保温陈化1h即得CaCO3@SiO2浆液；
将新制的纳米复合粒子浆液于2500rpm的循环式砂磨机中砂磨30min，在砂磨过程中加入聚丙烯酸钠溶液，其中聚丙烯酸钠占复合粒子有效固含量的2.0%，即得质量分数为20wt%、粒径为10-20nm的纳米复合粒子浆液。
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