CN106747251B - 一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法，该方法是：在磷酸铵镁水泥中加入石墨烯和鳞片石墨，以分散水泥水化产生的热量。本发明在传统磷酸铵镁水泥的基础上，掺加一定量的石墨烯及鳞片石墨来改善磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的现象。石墨烯的热导率高，当石墨烯及鳞片石墨均匀分散在水泥体系中时，会大大增加水泥体系的热导率，有利于热量的传输，能够有效降低水泥体系的内外温差，避免产生表面裂缝；同时热量的及时传输，也降低了水泥体系的反应温度，一定程度上减缓了重烧氧化镁和磷酸二氢铵的酸碱中和反应，从侧面间接延长了水泥的凝结时间，满足了实际工程的施工要求。

Description

一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法

技术领域

本发明涉及一种改善水泥放热的方法，具体涉及一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法。

背景技术

磷酸铵镁水泥是镁质水泥中的一个重要分支,它不仅具有优于钙质水泥的许多特性，如：高强、早强、高耐火性、生产能耗低等，而且也在很大程度上克服了氯氧镁水泥和硫氧镁水泥等其它镁质水泥体积稳定性差、易吸潮反卤等缺点。磷酸铵镁水泥虽然具有很多优点，但在使用中也存在很大的缺陷：磷酸铵镁水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应，其反应速度非常快，水化热极大，造成水泥体系的温度急剧上升；而水泥体系的温度过高，一方面会进一步加快整个体系的反应速度，造成凝结时间过短，不便施工等问题；同时温度过高也会造成混凝土内外之间形成温度梯度，产生较大的温度应力，导致混凝土产生裂缝，严重危害工程质量。因为这些缺陷，磷酸铵镁水泥长期以来都未受到人们足够的重视和研究，而只是将其有限的应用于道路修补材料等领域，这使它的优秀特性不能在更大的范围内得到发挥和利用。

由以上描述可以看出，磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的特性严重影响了磷酸铵镁水泥的推广，并限制了它的应用领域。为了解决这一问题，科研人员在不断地研究探索控制磷酸铵镁水泥放热量的方法，比如通过控制原料重烧氧化镁的活性，加入缓凝剂硼砂、硼酸等；国外也有采用低温冷却水拌和磷酸铵镁水泥浆体来降低其早期放热量的方法，但均有一定的局限性，且存在副作用，可操作性差，在实际施工中仍然存在着尚未克服的技术难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法，该方法能将反应产生的热量快速分散转移，有效避免了局部温度过高，使水泥体系热量分布更为均匀，也延缓了水泥凝结时间。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的新型材料，其导热性能好，在室温下的热传导率最大可以达到5000W/mK，远远高于其他材料。发明人研究发现，磷酸铵镁水泥水化时产生的热量很容易聚集在中心位置，不容易分散，因此容易造成局部温度急剧升高，导致内外温度差，如果能将这些局部热量分散到整个反应体系，不仅增加了水泥体系的整体散热效率，还降低了水泥体系的整体温度，也延缓了水化反应的进行，延长了水泥凝结时间。一般情况下，石墨烯以片状的形式均匀分散于水泥中，各个片状石墨烯之间填充水泥水化产物，导电性能比较差。为了改善水泥多孔特性造成的导电通路问题，将鳞片石墨加入水泥体系，其能与石墨烯搭接构建出良好的导电网络，从而充分发挥石墨烯的导电性能。本发明中，发明人利用石墨烯、鳞片石墨为导热材料，将其加入磷酸铵镁水泥体系，来克服水泥早期放热大且集中的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法，该方法为：在磷酸铵镁水泥中加入石墨烯和鳞片石墨，以分散水泥水化产生的热量。

本发明通过掺加新型的二维纳米材料石墨烯及鳞片石墨，能够使磷酸铵镁水泥体系的放热量处于较宽的调控范围内，有效避免了局部温度过高的现象，改善了磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的特性且提高了磷酸铵镁水泥硬化体的强度。石墨烯及鳞片石墨具有很强的导热性，将其均匀分散在水泥体系中，能形成良好的导电网络，表现为水泥浆体的内外温差大大缩小，水泥体系的温度分布趋于均匀化。同时，温度的降低在一定程度上也减缓了反应的进行速度，延长了水泥的凝结时间。

上述方法中，所述磷酸铵镁水泥的组分包括重烧氧化镁、磷酸二氢铵和缓凝剂，其中重烧氧化镁和磷酸二氢铵的质量比为3:1～5:1，缓凝剂的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～16%。

上述方法中，所述重烧氧化镁的密度大于3.34g/cm³，比表面积为200～250m²/kg。所用的重烧氧化镁是将菱镁矿在大于1900℃的条件下锻烧后得到的。

上述方法中，石墨烯的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～15%。所用的石墨烯片径为3～25μm，厚度为1nm。

上述方法中，鳞片石墨的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的4～7%。所用的鳞片石墨粒径为1.6μm。

上述方法中，所述缓凝剂为硼砂、硼酸和三聚磷酸钠中的一种或多种。

上述方法中，磷酸铵镁水泥浆体按照以下方法制备：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵混合均匀，然后加入石墨烯混合均匀，备用；

（2）将缓凝剂和鳞片石墨加入水中，缓慢搅拌，得到均匀的混合溶液；

（3）将步骤（1）得到的混合物与步骤（2）得到的溶液混合均匀，得磷酸铵镁水泥浆体。

制备磷酸铵镁水泥浆体时，水的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的15～18%。

制备磷酸铵镁水泥浆体时，重烧氧化镁和磷酸二氢铵粉碎，过200目筛。

制备磷酸铵镁水泥浆体时，石墨烯、重烧氧化镁和磷酸二氢铵在干燥环境下混合。

本发明在传统磷酸铵镁水泥的基础上，掺加一定量的石墨烯及鳞片石墨来改善磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的现象。石墨烯的热导率高，当石墨烯及鳞片石墨均匀分散在水泥体系中时，会大大增加水泥体系的热导率，有利于热量的传输，能够有效降低水泥体系的内外温差，避免产生表面裂缝；同时热量的及时传输，也降低了水泥体系的反应温度，一定程度上减缓了重烧氧化镁和磷酸二氢铵的酸碱中和反应，从侧面间接延长了水泥的凝结时间，满足了实际工程的施工要求。

附图说明

图1是磷酸铵镁水泥温度测量的示意图；图中1、2、3、4为四只相同的温度计。

图2是不同掺量石墨烯及鳞片石墨的磷酸铵镁水泥内部温度随时间的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明内容仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所用重烧氧化镁由菱镁矿在大于1900℃条件下锻烧得到，其密度大于3.34g/cm³，比表面积为220m²/kg。重烧氧化镁和磷酸二氢铵均破碎粉磨过200目筛。

实施例1

磷酸铵镁水泥浆体的制备方法如下：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵按照4：1的质量比加入干混机中，然后分别向干混机中加入重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量0%、2%、5%、8%、12%、15%、18%的石墨烯，在室温下混合3天，使重烧氧化镁、磷酸二氢铵和石墨烯充分混合，得磷酸铵镁水泥粉体；所用石墨烯片径为3～10μm，厚度为1nm。

（2）取重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量10%的硼砂缓凝剂、总质量18%的水及总质量5%的鳞片石墨，将硼砂缓凝剂及鳞片石墨加入水中，用磁力搅拌器充分搅拌，得均匀的混合溶液；所用鳞片石墨，粒径为1.6μm。

（3）将干混机内的磷酸铵镁水泥粉体加入到步骤（2）的混合溶液中，用SJ-160型双轴转速水泥净浆搅拌机的手动控制程序，先取慢速搅拌二分钟，然后调到快速转动挡搅拌三分钟，制得磷酸铵镁水泥浆体。

在环境温度20℃条件下用维卡仪测试各浆体的凝结时间。另外将各浆体分别装入模具（尺寸为40*40*160mm）中，沿模具长度方向（长160mm）平均分为4份，并将四只相同的温度计插入每一部分的浆体中央（见图1），制得测试件，测试各测试件成型60min内的温度变化以及28d抗压强度。

上述各浆体凝结时间和抗压强度如下表1所示。

上述各浆体不同部位5min时的温度测量结果见下表2所示。

从表1可以看出，当掺加石墨烯及鳞片石墨后，磷酸铵镁水泥的凝结时间有所延长，强度有所提高，当石墨烯的掺加量为5～15%时，凝结时间和强度提高明显，因此掺加量优选为5～15%。从表2可以看出，掺加石墨烯及鳞片石墨后，磷酸铵镁水泥浆体整体温度明显降低，且不同位置温度更趋于均匀化，温差减小。图2是石墨烯掺加0%、8%和12%时水泥浆体在60min内的平均温度变化情况，从该图可以看出，掺加石墨烯及鳞片石墨后，水泥浆体温度峰值大大降低，而且散热效率提高，在短时间内水泥体系的内外温差趋于均匀化，这说明石墨烯的掺加大大改善了磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的现象。

实施例2

磷酸铵镁水泥浆体的制备方法如下：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵按照3：1的质量比加入干混机中，然后向干混机中加入重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量12%的石墨烯，在室温下混合3天，使重烧氧化镁、磷酸二氢铵和石墨烯充分混合，得磷酸铵镁水泥粉体；所用石墨烯片径为15-20μm，厚度为1nm。

（2）取重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量5%的三聚磷酸钠缓凝剂、总质量15%的水及总质量7%的鳞片石墨，将三聚磷酸钠缓凝剂及鳞片石墨加入水中，用磁力搅拌器充分搅拌，得均匀的缓凝剂混合溶液；所用鳞片石墨，粒径为1.6μm。

（3）将干混机内的磷酸铵镁水泥粉体加入到缓凝剂混合溶液中，用SJ-160型双轴转速水泥净浆搅拌机的手动控制程序，先取慢速搅拌二分钟，然后调到快速转动挡搅拌三分钟，制得磷酸铵镁水泥浆体。

在环境温度20℃条件下用维卡仪测试浆体的凝结时间。另外将浆体装入模具（尺寸为40*40*160mm）中，沿模具长度方向（长160mm）平均分为4份，并将四只相同的温度计插入每一部分的浆体中央（见图1），制得测试件，测试试件成型5min时的温度变化以及28d抗压强度。结果如下表3所示。

实施例3

磷酸铵镁水泥浆体的制备方法如下：

向磷酸铵镁水泥中掺入石墨烯及鳞片石墨，磷酸铵镁水泥浆体的制备方法如下：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵按照5：1的质量比加入干混机中，然后向干混机中加入重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量12%的石墨烯，在室温下混合3天，使重烧氧化镁、磷酸二氢铵和石墨烯充分混合，得磷酸铵镁水泥粉体；所用石墨烯片径为20-25μm，厚度为1nm。

（2）取重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量15%的硼酸缓凝剂、总质量18%的水及总质量4%的鳞片石墨，将硼酸缓凝剂及鳞片石墨加入水中，用磁力搅拌器充分搅拌，得均匀的缓凝剂混合溶液；所用鳞片石墨，粒径为1.6μm。

（3）将干混机内的磷酸铵镁水泥粉体加入到缓凝剂混合溶液中，用SJ-160型双轴转速水泥净浆搅拌机的手动控制程序，先取慢速搅拌二分钟，然后调到快速转动挡搅拌三分钟，制得磷酸铵镁水泥浆体。

在环境温度20℃条件下用维卡仪测试浆体的凝结时间。另外将浆体装入模具（尺寸为40*40*160mm）中，沿模具长度方向（长160mm）平均分为4份，并将四只相同的温度计插入每一部分的浆体中央（见图1），制得测试件，测试测试件成型60min内的温度变化以及28d抗压强度。结果如下表4所示。

对比例

磷酸铵镁水泥浆体的制备方法如下：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵按照4：1的质量比加入干混机中，然后分别向干混机中加入重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量15%的石墨烯，在室温下混合3天，使重烧氧化镁、磷酸二氢铵和石墨烯充分混合，得磷酸铵镁水泥粉体；所用石墨烯片径为3～10μm，厚度为1nm。

（2）取重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量10%的硼砂缓凝剂、总质量18%的水，将硼砂缓凝剂加入水中，用磁力搅拌器充分搅拌，得均匀的缓凝剂溶液。

（3）将干混机内的磷酸铵镁水泥粉体加入到缓凝剂溶液中，用SJ-160型双轴转速水泥净浆搅拌机的手动控制程序，先取慢速搅拌二分钟，然后调到快速转动挡搅拌三分钟，制得磷酸铵镁水泥浆体。

在环境温度20℃条件下用维卡仪测试浆体的凝结时间。另外将浆体装入模具（尺寸为40*40*160mm）中，沿模具长度方向（长160mm）平均分为4份，并将四只相同的温度计插入每一部分的浆体中央（见图1），制得测试件，测试测试件成型60min内的温度变化以及28d抗压强度。结果如下表5所示。

从表1、2和5的数据对比可以看出，仅加石墨烯或仅加鳞片石墨对延缓水泥凝结时间、提高水泥抗压强度的作用均不大，但将两者配合使用却能产生意料之外的效果。

Claims (4)

1.一种控制磷酸铵镁水泥早期放热量大且集中的方法，其特征是：在磷酸铵镁水泥中加入石墨烯和鳞片石墨，以分散水泥水化产生的热量，石墨烯的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～15%，鳞片石墨的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的4～7%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述磷酸铵镁水泥的组分包括重烧氧化镁、磷酸二氢铵和缓凝剂，其中重烧氧化镁和磷酸二氢铵的质量比为3:1～5:1，缓凝剂的用量为重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～16%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述石墨烯的片径为3～25μm，厚度为1nm；所述鳞片石墨，粒径为1.6μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：磷酸铵镁水泥浆体按照以下方法制备：

（1）将重烧氧化镁和磷酸二氢铵混合均匀，然后加入石墨烯混合均匀，备用；

（2）将缓凝剂和鳞片石墨加入水中，缓慢搅拌，得到均匀的混合溶液；

（3）将步骤（1）得到的混合物与步骤（2）得到的溶液混合均匀，得磷酸铵镁水泥浆体。