CN106715657B - 从烃料流中除去硫化合物的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了从烃料流中除去硫化合物的方法和装置。在一个示例性实施方案中,从烃料流中除去硫化合物的方法包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并;和将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的步骤。

Description

从烃料流中除去硫化合物的方法和系统
优先权声明
本申请要求2014年7月22日提交的美国申请No.14/337,439的优先权,其内容全文经此引用并入本文。
技术领域
技术领域大体上涉及烃加工方法和装置。技术领域更特别涉及从烃料流中除去硫化合物的方法和装置。
背景
炼油厂经常通过衍生自原油的烃原料的加氢裂化生产需要的产品,如涡轮机燃料、柴油燃料和被称作中间馏分油的其它产品,以及更低沸点的烃质液体,如石脑油和汽油。最常经受加氢裂化的原料是通过蒸馏或通过热或催化工艺回收或衍生自原油的瓦斯油和重瓦斯油。典型的重瓦斯油包括显著部分的在371℃(700°F)以上沸腾的烃组分,通常至少50重量%在371℃(700°F)以上沸腾。典型的真空瓦斯油通常具有在315℃(600°F)至565℃(1050°F)之间的沸点范围。
加氢裂化通常通过使瓦斯油或其它原料与合适的加氢裂化催化剂在升高的温度和压力条件下在氢气存在下接触实现以产生含有炼油厂需要的烃产品分布的产品。在加氢裂化反应器内选择的运行条件和加氢裂化催化剂影响加氢裂化产品的收率。
由此产生包括在该反应中未消耗的剩余氢气、通过进料烃的裂化形成的轻质烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷、通过与加氢裂化反应同时发生的加氢脱硫和加氢脱氮反应形成的反应副产物如硫化氢和氨的混合物的反应区流出物料流。反应区流出物还含有在石脑油、汽油、柴油燃料、煤油或燃料油沸点范围内沸腾的所需产物烃和一些在所需产物的沸点范围以上沸腾的未转化进料烃。加氢裂化反应区的流出物因此包括各化合物的极广泛和各式各样的混合物。
加氢裂化反应区流出物通常与催化剂床脱离接触,与反应区进料热交换,然后送入通常被称作高压分离器的蒸气-液体分离区。在这种分离之前可以进行额外冷却。在一些情况下,在高压分离器上游使用热闪蒸分离器。使用冷分离器从离开热分离器的蒸气中除去冷凝物是另一选择。将在这些蒸气-液体分离区中回收的液体送入含有一个或多个分馏塔的产物回收区。用于加氢裂化的产物回收方法是公知的并且可以使用常规方法。
瓦斯油和其它原料还可能包括一定量的杂质,如硫和氮。这些杂质通常不合意,并且通常试图从加氢裂化产物中除去它们。例如,由于环境意识和新颁布的规章制度,适售燃料必须符合越来越低的污染物(如硫和氮)限额。新规章要求从柴油中基本完全除去硫。例如,超低硫柴油(ULSD)要求通常低于10wppm硫。
为了除去硫杂质,通常指定硫保护床(sulfur guard beds)处理加氢裂化石脑油,其中必须保证石脑油中的硫浓度(作为来自加氢裂化床中的重组反应的硫醇)适合下游的石脑油重整和/或异构化加工。这些床不可再生,并且废料是非常危险的废物(致癌、自燃)并且需要定期处置,这为该工艺增加不合意的成本。
因此,希望提供从加氢裂化烃料流中除去硫杂质的改进的方法和系统。此外,希望提供降低与硫杂质脱除相关的成本的此类方法和系统。还希望提供不要求使用不可再生组分并且不产生危险/有毒的废弃副产物的此类方法和系统。本公开的实施方案的特征在于所用催化剂可以定期、原位或离位、在为定期维护而定期停止该系统的同时再生。此外,从联系附图和此背景作出的后续详述和所附权利要求书中容易看出本公开的实施方案的其它合意要素和特征。
概述
公开了从烃料流中除去硫化合物的方法和系统。在一个示例性实施方案中,从烃料流中除去硫化合物的方法包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并;和将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的步骤。
在另一示例性实施方案中,从烃料流中除去硫化合物的装置包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流的蒸汽汽提塔;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流的分馏塔;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并的装置;和将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的加氢脱硫(HDS)反应器。
在再一示例性实施方案中,从烃中除去硫化合物的方法包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流、分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流,和将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和包含百万分之50-250体积份硫化氢的富H2补充气体料流合并的步骤。该方法进一步包括将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流,其中加氢脱硫包括使所述合并料流与Ni(Co)Moγ-氧化铝负载催化剂接触和将所述反应流出物料流脱丁烷以形成H2、H2S料流、C3/C4产物料流和石脑油塔底料流。
附图简述
下面联系下列附图描述各种实施方案,其中类似数字是指类似元件,且其中:
图1是根据一个示例性实施方案从烃料流中除去硫化合物的系统和方法的示意图;且
图2是根据另一示例性实施方案从烃料流中除去硫化合物的系统和方法的示意图。
详述
下列详述仅是示例性的并且无意限制各种实施方案或其应用和用途。此外,无意受制于前述背景或下列详述中给出的任何理论。
本文中设想的各种实施方案涉及从烃料流,如加氢裂化烃料流中除去硫化合物(如硫杂质化合物)的方法和系统。本文所述的实施方案用在典型加氢裂化/分馏流程中位于脱丁烷塔上游的常规石脑油加氢脱硫步骤替代硫保护床解决方案(上述)。所公开的加氢脱硫步骤仅需要单程(once-through)氢气接触,且反应器比上游加氢裂化反应器小。该加氢脱硫步骤可以在仅略高于脱丁烷塔本身的运行压力的压力下实施,由此将对为该系统增加的附加压缩机负载的需求减至最低。该反应器装料的加热和冷却需要不显著并容易与分馏流程集成。
在本公开中,联系下文描述的具体实例列举温度、压力、流速、阶段数、进料阶段数等的各种值;这些条件是近似的并且仅是示例性的,并且无意限制所述实施方案。另外,对本公开而言,当就塔使用术语“中部”、“顶部”或“下部”时,这些术语应被理解为相对于彼此,即从塔的“顶部”提取的料流在比从塔的“下部”提取的料流高的位置。当使用术语“中部”时,其意味着“中部”段在塔的“上部”和“下部”段之间某处。但是,当就蒸馏塔使用术语“上部”、“中部”和“下部”时,不应被理解为是此塔被这些术语严格分成三等分。
图1是使用根据本公开的一个示例性实施方案从烃料流中除去硫化合物的方法的系统10的示意图。将加氢裂化烃料流经线路11引入系统10。如上所述,加氢裂化烃料流可包括在该反应中未消耗的剩余氢气、通过进料烃的裂化形成的轻质烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷、通过与加氢裂化反应同时发生的加氢脱硫和加氢脱氮反应形成的反应副产物如硫化氢和氨的混合物。线路11还可含有在石脑油、汽油、柴油燃料、煤油或燃料油沸点范围内沸腾的所需产物烃和一些在所需产物的沸点范围以上沸腾的未转化进料烃。在图1中,将线路11引入蒸汽汽提分馏塔12。在蒸汽汽提分馏塔12的下部经线路(未单独显示)引入蒸汽并向上经过接触区13以从向下流动的烃原料中汽提挥发性组分。经线路15从蒸汽汽提分馏塔12中取出具有降低的挥发性组分浓度的烃料流并回收。经线路16从蒸汽汽提分馏塔12中取出含有已从原料中汽提的低沸点烃和蒸汽的蒸气料流并引入热交换器17。经线路18从热交换器17中取出含有蒸汽冷凝物、液体烃和通常气态烃的冷却和部分冷凝的料流并引入汽提塔接收器19。经线路20从汽提塔接收器19中取出液体烃料流,至少一部分经线路14输送并作为回流引入蒸汽汽提分馏塔12,另一部分经线路21送往进一步的加工。设计汽提塔接收器以将冷凝水与液体烃分离。
烃料流15继续进入产物分馏塔30。分离和分馏过程可根据公知技术进行。可如下描述一种示例性的分离和分馏方法。分馏塔30可将烃料流15分离成多个产物料流,包括例如轻质烃和石脑油料流31(作为塔顶产物)、含未转化的煤油的液体料流32(作为上部侧馏分)、含未转化的柴油的液体料流33(作为下部侧馏分)和来自分馏塔30的可包括可再循环回加氢裂化阶段或用作工艺加热器中的燃料的残留未裂化柴油燃料的塔底料流34。这种方法可以在6MPa至17MPa之间,例如9MPa至12MPa之间,如10MPa的压力下进行。
术语“柴油燃料”根据American Society for Testing and Materials(ASTM)中指定的规格定义。规格D 975是指主要由C10-C24烃(75质量%)(通常烷烃,包括直链、支链和环烷烃)和芳烃(25质量%),如烷基苯和萘构成并具有在10%回收点下260℃和在90%回收点下340℃的蒸馏温度的石油馏分。普通柴油燃料的平均净化学式通常是C12H26。术语“煤油”被定义为含有比在汽油和石脑油中存在的那些略重的烃,如C9-C16烃并具有150℃至300℃的在环境压力下的沸点的石油馏分。此外,术语“石脑油”是指具有50℃至200℃的沸程的石油馏分。如本领域中进一步已知,术语“柴油燃料”、“煤油”和“石脑油”可按它们公知的T5/T95范围定义。
各上述料流31、32和33可包括相关热交换器、冷凝器或产生回流料流和产物料流的其它装置。因此,来自料流31的回流料流显示为料流34a且来自其的产物料流显示为料流35。来自料流32的回流料流显示为料流36且来自其的产物料流显示为料流37。此外,来自料流33的回流料流显示为料流38且来自其的产物料流显示为料流39。
继续参照图1,将脱水蒸汽汽提塔塔顶液体产物21与一部分分馏塔塔顶产物料流35(不是全部,也可以没有)和/或另一可得的进料石脑油(例如直馏馏分等)混合。这种石脑油进料混合物然后与优选含有低但非零的硫化氢浓度(例如50-250体积ppm)的富氢气体料流41混合,该混合物应被称作反应器装载料流40。该低但非零的硫化氢浓度有助于保持下游催化剂活性位点的硫化物状态。该反应器装料在进入加氢脱硫(“HDS”)反应器42之前优选加热到在100-500psig下350-650°F的温度,更优选加热到在250–350psig下450-550°F的温度。该HDS反应器首先装载对于5-15l/h液时空速的反应器装料的加工足够体积的第VI族金属和第VIII族金属/γ-氧化铝催化剂。然后将HDS反应器流出物料流43冷却到供入下游脱丁烷塔所需的温度。
图1显示来自HDS的流出物料流43可送往脱丁烷塔50。脱丁烷塔50与反应器42下游连通。脱丁烷塔50可以分馏一部分HDS反应器流出物以提供C4-塔顶料流51和C5+塔底料流52。线路52中的一部分脱丁烷塔塔底物可以在作为回流输送脱丁烷石脑油的线路53和可将脱丁烷石脑油送往石脑油分流器60的线路54之间分流。塔顶料流51可以如本领域中已知的那样进一步分离成H2、H2S料流55和C3/C4料流56。石脑油分流器60可以也如本领域中已知的那样将脱丁烷石脑油料流54分别分离成轻质和重质石脑油产物料流61和62。
图2提供本公开的另一实施方案,除如本文注明的那些外,其类似于图1中所示的实施方案。如图2中所示,HDS反应器42集成在脱丁烷塔50后。料流21可以为脱丁烷塔50提供唯一进料,且料流35绕过脱丁烷塔50。来自脱丁烷塔50的塔底产物料流54与料流35和H2补充料流合并以形成料流40,其如上所述是HDS反应器的进料。因此,在这一实施方案中,在石脑油分流器60后而非如图1中在脱丁烷塔50后取出H2/H2S料流55。
因此,上述公开提供从烃料流,如加氢裂化烃料流中除去硫化合物(如硫杂质化合物)的方法和系统的实施方案。本文所述的实施方案用在典型加氢裂化/分馏流程中位于脱丁烷塔上游的常规石脑油加氢脱硫步骤替代硫保护床解决方案(上述)。所公开的加氢脱硫步骤仅需要单程氢气接触,且反应器比上游加氢裂化反应器小。该加氢脱硫步骤可以在仅略高于脱丁烷塔本身的运行压力的压力下实施,由此将对为该系统增加的附加压缩机负载的需求减至最低。该反应器装料的加热和冷却需要不显著并容易与分馏流程集成。
具体实施方案
尽管联系具体实施方案描述下列内容,但要理解的是,此描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种从烃料流中除去硫化合物的方法,其包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并;和将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的步骤。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中所述富H2补充气体料流包含百万分之50-250体积份硫化氢。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含煤油烃的第一侧馏分料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含柴油烃的第二侧馏分料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含液体再循环料流的分馏塔底料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其进一步包括将所述反应流出物料流脱丁烷以形成H2、H2S料流、C3/C4产物料流和石脑油塔底料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其进一步包括分流所述石脑油塔底料流以形成轻质石脑油料流和重质石脑油料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中加氢脱硫包括使所述合并料流与Ni(Co)Moγ-氧化铝负载催化剂接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中脱丁烷步骤在加氢脱硫步骤前。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中脱丁烷步骤在加氢脱硫步骤后。
本发明的第二实施方案是一种从烃料流中除去硫化合物的装置,其包含蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流的蒸汽汽提塔;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流的分馏塔;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并的控制阀;和将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的加氢脱硫(HDS)反应器。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中所述富H2补充气体料流包含百万分之50-250体积份硫化氢。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含煤油烃的第一侧馏分料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含柴油烃的第二侧馏分料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含液体再循环料流的分馏塔底料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其进一步包括将所述反应流出物料流脱丁烷以形成H2、H2S料流、C3/C4产物料流和石脑油塔底料流的脱丁烷塔。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其进一步包括分流所述石脑油塔底料流以形成轻质石脑油料流和重质石脑油料流的石脑油分流器。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中所述HDS反应器中的加氢脱硫包括使所述合并料流与第VI族金属和第VIII族金属/γ-氧化铝负载催化剂接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案,其中脱丁烷塔位于所述HDS反应器上游。
本发明的第三实施方案是一种从烃料流中除去硫化合物的方法,其包括蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流;分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流;将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和包含百万分之50-250体积份硫化氢的富H2补充气体料流合并;将所述合并料流加氢脱硫以形成HDS反应流出物料流的步骤,其中加氢脱硫包括使所述合并料流与Ni(Co)Moγ-氧化铝负载催化剂接触;和将所述反应流出物料流脱丁烷以形成H2、H2S料流、C3/C4产物料流和石脑油塔底料流。
尽管在本公开的上述详述中已经提出至少一个示例性实施方案,但应该认识到,存在大量变动。还应该认识到,示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本公开的范围、适用性或配置。相反,上文的详述为本领域技术人员提供实施本公开的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是,可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本公开的范围。

Claims (10)

1.一种从烃料流中除去硫化合物的方法,其包含步骤:
蒸汽汽提混合烃料流以形成包含石脑油和轻质烃的蒸汽汽提塔顶料流和包含石脑油和重质烃的蒸汽汽提塔底料流;
分馏所述蒸汽汽提塔底料流以形成包含石脑油烃的分馏塔顶料流;
将所述蒸汽汽提塔顶料流与一部分所述分馏塔顶料流和富H2补充气体料流合并;和
将所述合并料流加氢脱硫以形成加氢脱硫反应流出物料流。
2.权利要求1的方法,其中所述富H2补充气体料流包含百万分之50-250体积份硫化氢。
3.权利要求1的方法,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含煤油烃的第一侧馏分料流。
4.权利要求3的方法,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含柴油烃的第二侧馏分料流。
5.权利要求4的方法,其中分馏所述蒸汽汽提塔底料流进一步形成包含液体再循环料流的分馏塔底料流。
6.权利要求1的方法,其进一步包括将所述反应流出物料流脱丁烷以形成H2、H2S料流、C3/C4产物料流和石脑油塔底料流。
7.权利要求6的方法,其进一步包括分流所述石脑油塔底料流以形成轻质石脑油料流和重质石脑油料流。
8.权利要求1的方法,其中加氢脱硫包括使所述合并料流与NiMoγ-Al2O3负载催化剂或CoMoγ-Al2O3负载催化剂接触。
9.权利要求1的方法,其中脱丁烷步骤在加氢脱硫步骤前。
10.权利要求1的方法,其中脱丁烷步骤在加氢脱硫步骤后。
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