CN106684693A - 一种提高激光增益介质稳定性的方法 - Google Patents

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    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
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Abstract

本发明公开了一种提高激光增益介质稳定性的方法，属于有机光电领域。通过将光增益材料与有机惰性基质掺杂/共混，在保持其自发放大辐射性能的前提下，一方面可以提高增益介质本身的光学、热学稳定性，另一方面亦可以提升增益层形貌的热学稳定性能。惰性基质掺杂的质量比例为10~90%，惰性基质包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚醚以及透明/半透明的有机半导体材料。

Description

一种提高激光增益介质稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高激光增益介质稳定性的方法，属于有机光电领域。
技术背景
有机激光增益材料具有固态量子效率高、吸收与发射截面大以及光谱调谐范围宽等优点，越来越受到人们的欢迎。自从光泵浦固态有机激光问世之后，相关的研究工作取得了很大的进展，但遗憾的是，基于有机增益材料的电泵浦激光器到目前为止仍未实现。这个领域还存在诸多难题亟待解决，主要分为材料分子设计以及器件结构两个方面。
从材料方面来讲，其中一项非常重要的指标是光增益层的稳定性。相较于常规的有机电致发光二极管（OLED），实现有机电泵浦激光器件所需的驱动电流强度大得多。根据理论的推算，驱动电流密度需要达到1000安培每平方厘米以上才有可能实现激射。然而常规的有机半导体材料本身的载流子迁移率较低，需要更高的电流密度才能产生足够的激子浓度从而实现粒子数反转。高电流密度条件下，器件内部会产生大量的热量，这对器件包括光增益层在内的各个功能层的稳定性能提出了很高的要求，尤其需要具有高玻璃化温度的增益材料。因此，光增益层的热学、光学稳定性对实现电泵浦有机激光器件有着举足轻重的作用。
根据文献的报道，目前大部分的有机发光材料薄膜态的稳定性并不尽如人意，更遑论应用于未来的有机电泵浦激光器件中。因此，提高光增益层的稳定性至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高激光增益介质稳定性的方法。
为了解决上述存在的问题，本发明的技术方案具体如下：
将激光增益介质与惰性基质掺杂，惰性基质掺杂的质量比例为10~90%，惰性基质包括聚苯乙烯（polystyrene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）、含氟聚醚（CYTOP）以及透明/半透明的有机半导体材料。
在上述技术方案中，所述激光增益介质包括了有机激光增益介质以及有机-无机杂化钙钛矿材料。
通过上述技术方案中，在保持其激光性能的前提下，可以大幅度提升光增益层的热学、光学和电化学稳定性能。
本发明方法的有益效果是：
（1）通过将有机增益材料与惰性基质进行物理掺杂/共混，大大减少了有机增益材料与空气中氧气接触的概率，从而提高了光增益层的抗氧化性能；
（2）通过将有机增益材料与惰性基质进行物理掺杂/共混，可以显著降低光增益材料内部分子间的相互作用而导致激子的湮灭现象，从而提升了其发光效率；
（3）通过将有机增益材料与惰性基质进行物理掺杂/共混，可以显著提升光增益介质的热学稳定性能；
（4）通过将有机增益材料与惰性基质进行物理掺杂/共混，可以显著地提升光增益层形貌的稳定性能。
附图说明
图1自发辐射测试所用器件的结构示意图。
图2为光增益介质聚芴（PFO）的化学结构式。
图3为石英基底上光增益层PFO输出光谱的半峰宽、输出光强度随泵浦能量的变化关系图。
图4为石英基底上光增益层PFO在不同泵浦能量条件下的光谱图；插图是归一化后的光谱图。
图5为掺杂/共混聚苯乙烯前后PFO层光学稳定性的表征结果。
图6为掺杂/共混聚苯乙烯前后PFO热学稳定性表征结果。
图7为未掺杂/共混聚苯乙烯的PFO在不同退火温度条件下的归一化输出光谱图。
图8为聚苯乙烯掺杂/共混不同比例的PFO后自发放大辐射阈值的变化情况。
图9为掺杂/共混聚苯乙烯的PFO在不同退火温度条件下的归一化输出光谱图。
图10为掺杂/共混聚苯乙烯前后PFO在不同退火温度条件下的原子力显微镜图。
具体实施方式：
下面将以具体实施方式具体说明本发明的一种提高激光增益介质稳定性的方法。
这里我们选用聚芴（PFO）作为光增益层，其结构式如图2所示，惰性基质以聚苯乙烯（PS）。
首先，我们对PFO进行标准的自发放大辐射行为表征。
样品制备：配制PFO的甲苯溶液，浓度为20毫克每毫升，加热搅拌4个小时至完全溶解。将PFO溶液旋涂在石英基底上（如图2所示），旋涂速度为2000转每分钟，旋涂时间为60秒，旋涂完后在充满惰性气体的手套箱内在80摄氏度条件下进行热退火操作，时间为5分钟，PFO薄膜的厚度约为90纳米。
图3展示的是增益层的输出光谱半峰宽与输出光强随泵浦能量的变化关系图。从图中更可以看出，当泵浦能量处于8.8微焦每平方厘米时，半峰宽数值稳定在70纳米左右，而输出光强呈现缓慢线性上升的趋势；当泵浦能量达到8.8微焦每平方厘米时，半峰宽数值突然锐减至16纳米，继续增大泵浦能量时，半峰宽数值继续缩减并稳定在5纳米左右，与此同时，输出光强增大的速度突然变大，在输入-输出曲线上留下了一个拐点。这个现象说明了增益层出现了自发放大辐射现象，其对应的阈值为8.8微焦每平方厘米。
图4展示的是不同泵浦能量条件下增益层的输出光谱，从图中可以看出，随着泵浦能量的增大，输出光强呈现快速上升之势。插图展示的是不同泵浦能量条件下归一化的输出光谱图，从图中可以看出，随着泵浦能量的增大，增益层的输出光谱呈现出窄化的趋势。这些现象表明了增益层PFO出现了自发放大辐射的现象。
接着，我们对PFO薄膜进行光稳定性的表征。将样品在4倍阈值强度的泵浦光下连续曝光，每隔20秒记录一次输出光谱强度，实验结果如图5所示。从图中可以看出，样品的输出光强随着脉冲数的增加呈现出快速下降的趋势。当脉冲数达到2000左右时，样品的输出光强已经降为初始光强的一半。这个数据说明了，增益层PFO薄膜的光学稳定性较差、抗光氧化能力较差。这十分不利于在未来电泵浦激光器件中的应用。
我们对PFO样品进行热学稳定性能测试。将每个样品置于每个温度下退火10分钟，然后将样品迅速冷却，再进行自发放大辐射行为的表征，记录其阈值以及光谱的变化情况，实验结果如图6所示。从图中可以看出，随着退火温度的增加，样品的阈值呈现缓慢上升趋势；当退火温度达到100摄氏度以上时，阈值增加速度明显加快。当温度达到140摄氏度时，阈值为150微焦每平方厘米左右，相较于室温条件下的8.8微焦每平方厘米已经增大了17倍。当退火温度达到160摄氏度时，样品的自发放大辐射现象消失，即未能探测到样品的自发放大辐射信号。图7展示的是不同退火温度条件下未掺杂样品的光谱变化情况。从图中可以看出，80摄氏度时，自发放大辐射光谱峰位位于450纳米处；当温度达到140摄氏度时，光谱峰位漂移至463纳米左右；当温度达到160摄氏度时，光谱展宽，出现了两个明显的振荡带，即荧光发射，自发放大辐射行为消失。
为了提升PFO的光学以及热学稳定性能，我们提出将PFO与聚苯乙烯（PS）进行物理掺杂/共混，掺杂/共混的质量比例分别5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。我们首先探究了掺杂/共混前后增益层自发放大辐射阈值的变化情况。泵浦的条件跟上述实验保持一致，实验结果如图8所示。从图中可以看出，掺杂/共混样品的阈值先是随着PFO比例的增加而逐渐下降；当PFO含量达到50%时，阈值最低，为7.8微焦每平方厘米；当PFO含量继续增大时，阈值呈缓慢上升，幅度较小。对比于未掺杂/共混样品，阈值在一定比例范围内并未产生较大波动，说明适当的掺杂/共混并不会破坏样品的自发放大辐射性能。
紧接着，我们对掺杂/共混比例为50%的样品进行光学、热学稳定性的表征，其结果如图5、图6所示。从图5中可以看出，掺杂/共混样品的输出光强下降的速度明显小于未掺杂/共混的样品，其衰减寿命（强度为初始值的一半）为12000个脉冲左右，系未掺杂/共混样品的6倍。从图6中可以看出，当退火温度处于260摄氏度下时，样品的阈值并未发生变化，稳定在8微焦每平方厘米左右；当退火温度达到160摄氏度时，样品的阈值开始上升，但上升幅度较小；当退火温度达到300摄氏度时，仍然可以探测到样品的自发放大辐射行为，且阈值仅为初始值的5倍左右。从这些数据可以看出，掺杂/共混样品的光学、热学稳定性能得到了大幅度地提升。更进一步地，我们改变掺杂/共混比例，可以看到比例在50%-80%的区间内，阈值与非掺杂/共混样品相当。
图9展示的是掺杂/共混样品（50%）在不同退火条件下的自发放大辐射光谱图。从图中可以看出，当退火温度处于300摄氏度以下时，光谱保持稳定；当温度达到300摄氏度时，在保持谱型轮廓不变的情况下光谱略有蓝移。相较于未掺杂/共混样品展现出了优异的光谱稳定性能。
图10展示的是掺杂/共混前后样品在室温以及热退火处理后的表面形貌图，其中（1）与（3）为未掺杂/共混样品，（2）与（4）为掺杂/共混样品。从图中可以看出，未掺杂/共混的样品表面形貌在退火后发生较大的改变，粗糙度急剧上升；而掺杂/共混的样品表面形貌在退火前后并未观测到明显的变化，粗糙度几乎保持不变。这数据说明，掺杂/共混大大提升了增益层的形貌稳定性。
综上所述，通过将增益层PFO与PS进行掺杂/共混，在保持其自发放大辐射阈值的前提下，掺杂/共混样品的热学、光学稳定性能得到了较大幅度的改善。
显然，上述实施例仅是对本发明进行举例从而更加清楚地描述解释本发明思想，并非对本发明进行范围的限定，也并非本发明思想的所有实施例。在上述发明思想的框架内做任何修饰或者改动，均在本专利的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种提高激光增益介质稳定性的方法，其特征在于，将激光增益介质与惰性基质掺杂，惰性基质掺杂的质量比例为10～90％，惰性基质包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚醚以及透明/半透明的有机半导体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，衬底(1)是刚性衬底、超薄不锈钢、塑料、纸张或布料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，刚性衬底包括玻璃、硅片、石英、蓝宝石。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光增益介质(2)包括有机增益介质以及有机-无机杂化钙钛矿材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，激光增益介质通过真空热蒸发或者溶液旋涂、喷涂、刮涂方式制备。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，有机增益介质是小分子或聚合物，有机卤化铅钙钛矿，或者是上述材料的混合物。
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