CN106668934A - 一种生物医学用磷酸钙基3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印材料领域，公开了一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料及其制备方法，具体是：将无定形磷酸钙浸渍在含有金属离子、稀土离子、水溶性聚合物的纯水中，经干燥、研磨制得磷酸钙基3D打印材料。用本发明的3D打印材料打印出来的骨组织不仅机械强度大，生物医学性能好，而且打印精度高，完全超过了国外同类进口产品，应用前景十分广阔。

Description

一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料及其制备方法。

背景技术

制造业是人类社会发展的主要物质基础，直接反映出一个国家或地区的科学、技术以及经济的实力水平。随着科学技术的迅猛发展，3D打印技术(Three dimensionprinting，3DP)应运而生并得到飞速发展。作为一种兼具综合性、交叉性、前沿性、先进性的制造技术，3D打印技术是制造技术的一次重大突破和质的飞跃，其对制造业的影响堪与数控技术相媲美。

3D打印技术是指基于喷墨打印方式且不需要模具的制造技术，其成型原理是通过喷头往粉末材料二维截面的表面选择性地定量喷射粘接溶液，首先铺粉辊沿X方向在工作平台(XY平面)上均匀铺好一层粉末材料，然后打印头依据设计模型的横截面尺寸参数，以液滴的形式在成型区域喷洒定量的粘结溶液。待其表面干燥后，工作平台沿Z方向下降一定距离，铺粉辊在刚打印好的粉末材料表面再铺好一层粉末材料，然后打印头再按照尺寸参数喷洒粘结溶液。如此往复交替地铺粉和喷液，打印完毕后，去除未参与成型的粉末材料，即制得三维实体成品。

特别值得注意的是，目前国内外对于3D打印技术的定义和论述比较混乱。国外行业领域一般根据成型流程和方法的不同，将3D打印技术分为“粘接材料3D打印技术”、“熔融材料3D打印技术”以及“光固化3D打印技术”三大类。但是，“熔融材料3D打印技术”和“光固化3D打印技术”并不属于真正意义上的3D打印技术，因为这两类技术在技术原理和工作流程实际上属于丝状材料选择性熔融成型技术(FDM)和液态光敏聚合物选择性固化技术(SLA)等快速增材制造技术(统称为RP技术)；这些技术为了增加宣传噱头和神秘感常被加上“3D打印”字样，易引起概念上的误解。

为了规范商业行为和促进技术健康发展，位于美国Arizona州的全美3D打印技术中心、泛欧盟3D打印技术产业联盟、亚洲制造行业协会等权威机构将“熔融材料3D打印技术”和“光固化3D打印技术”剔除出去，明确地将3D打印技术严格定义为“粘接材料3D打印技术”。即，真正意义上的3D打印技术是指基于液滴喷射的快速增材制造技术：3D打印设备工作时，首先将粘接溶液(有时候可以直接是液体成型树脂，但这种情况极为少见)装入喷墨打印系统的墨盒中，然后喷头将粘接溶液按照计算机设计的模型数据按照轮廓喷射逐层出来，并将粉末材料粘接成二维截面，反复重复此过程，并同时将各个截面堆积粘接在一起，最终得到所需的完整的三维实体成品。

3D打印技术从本质上改变了实体成品的传统设计模式和制造方式，能够自动、直接、精确、快速地将虚拟化的设计思想物化为具有一定功能的实体成品，可以对实体成品进行快速的设计、制造以及评价。在所有RP技术中，3D打印技术是最有生命力的技术，其不需要昂贵的激光系统，具有设备价格便宜、运行和维护成本低的优势，并且可以在常温或较低的温度下操作，具有成形材料种类多的优势。

较之于其它RP技术，3D打印技术大幅度简化了一般RP技术成型过程的程序，并支持多种类型的成型材料，可以小批量或工业化大规模制作出具有石膏、塑料、橡胶、陶瓷等属性的实体成品。3D打印技术具有很多特点和优点：

(1)成本低，体积小。由于3D打印技术不需要复杂的激光系统，使得整体造价大大降低，喷射结构高度集成化，整个设备系统简单，结构紧凑，可以将以往只能在工厂进行的成型过程搬到普通的办公室中。

(2)材料类型选择广泛。3D打印材料可以是热塑性材料、光敏材料、也可以是一些具备特殊性能的无机粉末，如陶瓷、金属、淀粉、石膏及其他各种复合材料，还可以是成型复杂的梯度材料。

(3)打印过程无污染。打印过程中不会产生大量的热量，也不会产生VOC，无毒无污染，因此3D打印技术是环境友好型技术。

(4)成型速度快。打印头一般具有多个喷嘴，成型速度比采用单个激光头逐点扫描要快得多。单个打印喷头的移动速度十分迅速，且成型之后的干燥硬化速度很快。

(5)运行维护费用低、可靠性高。打印喷头和设备维护简单，只需要简单地定期清理，每次使用的成型材料少，剩余材料可以继续重复使用，可靠性高，运行费用和维护费用低。

(6)高度通用性。3D打印技术不受所打印模具的形状和结构的任何约束，理论上可打印任何形状的模型，可用于复杂模型的直接制造。

尽管3D打印技术是继数控技术之后制造业的又一次重大革命，已经广泛应用于工艺设计、家电制造、航空航天、艺术、船舶、汽车、医疗、建筑、教育等行业。但是，3D打印技术要进一步扩展产业应用空间，仍面临着多方面的瓶颈和挑战。从实体成品的打印效果而言，3D打印技术当前最难被攻克的关键技术难题主要有两点：

(1)实体成品的粘接强度低。由于3D打印技术采用液滴粘接的方式，通过分层打印直接粘接成形，所以实体成品的粘接强度非常低，一般需要进行后处理(如干燥、涂胶、浸涂等)以增强强度，延长使用寿命。

(2)实体成品的打印精度差。实体成品的打印精度(即指分辨率和成型精度)极大地受到打印材料性质和成型过程的制约，因为3D打印是通过粉末材料和粘接溶液直接粘接成型，所以实体成品的打印精度差。

这两大关键技术难题严重从根本上阻碍了3D打印产业的发展，导致3D打印技术目前主要适用于少批量、小尺寸、高精度、造型复杂的零部件等成品的加工制造，目前还难以代替大规模、大批量的传统加工制造。在高性能打印材料没有真正成熟之前，3D打印技术还是“鸡肋”，不能对制造业产生大规模工业化的影响力。因此，开发出可打印制取高粘结强度和高精度的实体成品的3D打印材料，以及掌握打印材料的结构与实体成品的性能之间的成型机制，是解决3D打印技术关键技术难题的根本措施。

发明内容

本发明旨在克服上述技术现有的缺陷，提供一种机械强度高、生物医学性能好、打印性佳的磷酸钙基3D打印材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料的制备方法，将无定形磷酸钙浸渍在含有金属离子、稀土离子、水溶性聚合物的纯水中，经干燥、研磨制得磷酸钙基3D打印材料。

进一步地，所述金属离子为Zn²⁺、Al³⁺、Li⁺中的至少一种。

进一步地，所述金属离子与无定形磷酸钙的质量比为0.01～0.1：1。

进一步地，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺中的至少一种。

进一步地，所述稀土离子与无定形磷酸钙的质量比为0.0001～0.01：1。

进一步地，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉中的至少一种。

进一步地，所述水溶性聚合物与无定形磷酸钙的质量比为0.1～0.5：1。

进一步地，将无定形磷酸钙浸渍在含有金属离子、稀土离子、水溶性聚合物的纯水中3～6h，然后在60～80℃下干燥0.5～2h，研磨至粒径为1～10微米，即制得磷酸钙基3D打印材料。

一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料，由上述的制备方法制备而得。

金属离子和稀土离子深入无定形磷酸钙中，热处理时改变无定形内部结构，不仅赋予粉末材料成型后优异的机械强度和力学性能，而且易于打印成型，大幅度提高打印成品的打印精度。水溶性聚合物占据无定形孔隙结构，赋予粉末材料优异的粘结能力。

本发明具有以下有益效果：

用本发明的3D打印材料打印出来的骨组织不仅机械强度大，生物医学性能好，而且打印精度高，完全超过了国外同类进口产品，应用前景十分广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

按照以下工艺制备磷酸钙基3D打印材料：

首先将1kg无定形磷酸钙于室温下浸渍在含有10g Li⁺、0.1g Ce³⁺、100g聚乙烯醇的纯水中5h，然后在70℃下干燥1h，即制得磷酸钙基改性粉末材料1#。

实施例2

按照以下工艺制备磷酸钙基3D打印材料：

首先将1kg无定形磷酸钙于室温下浸渍在含有10g Li⁺、10g Zn²⁺、4g Ce³⁺、4g Y³⁺、2g La³⁺、100g聚乙烯醇、100g羧甲基纤维素钠的纯水中3h，然后在60℃下干燥1h，即制得磷酸钙基改性粉末材料2#。

实施例3

按照以下工艺制备磷酸钙基3D打印材料：

首先将1kg无定形磷酸钙于室温下浸渍在含有30g Li⁺、30g Zn²⁺、40g Al³⁺、0.1gCe³⁺、0.1g Y³⁺、100g聚乙烯醇、100g羧甲基纤维素钠、100g羟乙基纤维素、100g聚乙烯吡咯烷酮、100g淀粉的纯水中4h，然后在80℃下干燥2h，即制得磷酸钙基改性粉末材料3#。

实施例4

按照以下工艺制备磷酸钙基3D打印材料：

首先将1kg无定形磷酸钙于室温下浸渍在含有50g Zn²⁺、1g Y³⁺、300g羟乙基纤维素的纯水中6h，然后在70℃下干燥0.5h，即制得磷酸钙基改性粉末材料。

性能测试

将所制备的3D打印材料1#～3#、从美国3D system公司进口的磷酸钙基打印材料GD-1X、GD-2X通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品1#～3#(粘结溶液为去离子水)，再进行相关测试，结果如表1所示。

3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。

表1 3D打印实体成品的测试结果

测试指标	1#	2#	3#	GD-1X	GD-2X
						弯曲强度(MPa)	1.2	1.3	1.4	1.1	1.2
抗压强度(Pma)	8.0	8.5	8.3	8.0	7.9
						打印精度(mm)	0.2	0.3	0.3	0.4	0.3

由表1可知，用本发明配方3D打印出来的实体部件力学性能强(具有较高的弯曲强度以和抗压强)，而且打印精度高达0.2mm，超过了国外同类进口商品，应用前景十分广阔。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料的制备方法，将无定形磷酸钙浸渍在含有金属离子、稀土离子、水溶性聚合物的纯水中，经干燥、研磨制得磷酸钙基3D打印材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子为Zn²⁺、Al³⁺、Li⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子与无定形磷酸钙的质量比为0.01~0.1：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土离子与无定形磷酸钙的质量比为0.0001~0.01：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物与无定形磷酸钙的质量比为0.1~0.5：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将无定形磷酸钙浸渍在含有金属离子、稀土离子、水溶性聚合物的纯水中3~6h，然后在60~80℃下干燥0.5~2h，研磨至粒径为1~10微米，即制得磷酸钙基3D打印材料。

9.一种生物医学用磷酸钙基3D打印材料，其特征在于，由权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备而得。