CN106660886A - 一种超硬多晶金刚石构造及其制造方法 - Google Patents

一种超硬多晶金刚石构造及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多晶超硬构造，包括多晶金刚石(PCD)材料主体和形成多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石晶粒之间的多个间隙区域。该PCD材料主体包括位于沿主体外部的工作表面，和与所述工作表面相邻的第一区域，该第一区域是热稳定的区域。第一区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。同时公开了形成这种结构的方法。

Description

一种超硬多晶金刚石构造及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种超硬构造和制造这种构造的方法，特别是但不限于包括附着于基底并用作刀具插入件或用于钻地钻头的元件的多晶金刚石(PCD)结构的构造。
背景技术
多晶金刚石(PCD)是一种超硬材料(也被称为超研磨材料)的示例，包括基本上共生的金刚石晶粒的团块，形成限定金刚石晶粒之间的空隙的骨架团块(skeletal mass)。PCD材料典型地包括至少约80体积％的金刚石，例如，通常通过将金刚石晶粒的聚集团块经受大于约5GPa的超高压力，和至少约1200℃的温度来制造。
PCD通常在烧结助剂如钴的存在下形成，所述烧结助剂促进了金刚石晶粒的共生。适于PCD的烧结助剂通常也称为用于金刚石的溶剂-催化剂材料，这是由于其在一定程度上溶解金刚石并催化其再沉淀的功能。用于金刚石的溶剂-催化剂理解为是能够在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下促进金刚石生长或金刚石晶粒之间的直接金刚石-金刚石共生的材料。因此，在烧结PCD产物的间隙中可以完全或部分填充有残余溶剂-催化剂材料。完全或部分填充间隙的材料也可以称为填料或粘合剂材料。最通常地，PCD常常在钴-碳化钨硬质合金基底上形成，该基底提供了用于PCD的钴溶剂-催化剂的源。不能促进金刚石晶粒之间的实质性相关共生的材料本身可以构成与金刚石晶粒的牢固键合，但是并非适于PCD烧结的溶剂-催化剂。
可用于形成合适基底的碳化钨硬质合金(cemented tungsten carbide)通过例如将碳化钨颗粒/晶粒和钴混合在一起并随后加热固化而由分散在钴基质中的碳化物颗粒构成。为了形成具有超硬材料层如PCD或PCBN的切割元件，金刚石颗粒或晶粒或CBN晶粒在难熔金属外壳如铌外壳中邻近该碳化钨硬质合金本体放置并施以高压和高温，使得发生金刚石晶粒或CBN晶粒之间的晶粒间接合，形成多晶超硬金刚石或多晶CBN层。
在一些情况下，该基底可以在连接至超硬材料层之前完全固化，而在其它情况下，该基底可以是生坯，也就是说没有完全固化。在后一种情况下，该基底可以在HTHP烧结过程中完全固化。该基底可以为粉末形式，并可以在用于烧结该超硬材料层的烧结过程中凝固。
多晶超硬材料，例如多晶金刚石(PCD)和多晶立方氮化硼(PCBN)，可用于多种用于切割(cutting)、机加工(machining)、钻孔(drilling)或降解(degrading)硬质或磨蚀性材料如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料的工具。具体地，包括PCD材料的切割元件形式的工具插入件广泛用于钻入地壳以抽取石油或天然气的钻头。切割元件例如那些用于凿岩钻头或其它切割工具通常具有基底形式的主体和超硬材料，所述基底具有界面端/表面，所述超硬材料通过例如烧结过程形成粘合到所述基底的界面表面的切割层。
超硬工具插件的工作寿命可受到超硬材料的断裂(fracture)或者工具插入件的磨损的限制，断裂包括通过剥落(spalling)和碎裂(chipping)的断裂。在许多这些应用中，随着其与岩石或其他工件或物体接合(engage)，所述PCD材料的温度可能升高。PCD材料的机械性能如耐磨性、硬度和强度在高温下趋向于恶化，并且恶化可能被PCD材料主体中的残余催化剂促进，因为钴具有与金刚石显著不同的热膨胀系数，这样，当使用过程中多晶金刚石材料加热时，在PCD材料附着的基底中的钴膨胀并且可能会在所述PCD材料中引起裂纹，从而导致在PCD层的劣化。
希望改善PCD材料主体当作为如上述那些工具的磨料坯块(abrasive compact)时的耐磨性，因为这允许磨料坯块所在的刀具、钻头或机器的扩展用途。这典型地通过控制例如平均金刚石颗粒/晶粒尺寸、总粘合剂含量、粒子密度等的变量得以实现。
例如，本领域中公知通过减小组分超硬颗粒的总体粒度来提高超硬复合物的耐磨性。然而，典型地，因为这些材料被制成为更加抗磨损，因此它们变得更脆或倾向于断裂。
为了改善的磨损性能而设计的磨料坯块将因此倾向于具有差的冲击强度或减小的抗剥落性。耐冲击性和耐磨性之间的这种折衷使得设计优化的磨料坯块结构，特别是用于要求高的应用，固有地是自限制性的。
另外，因为较细的晶粒结构将典型地包含较多的溶剂/催化剂或金属粘合剂，它们在与较粗的晶粒结构相比时倾向于表现出降低的热稳定性。较细晶粒结构的最佳行为的这种降低在实际应用中可引起大问题，在所述应用中，就最佳性能而言依然需要提高的耐磨性。
解决这一问题的现有技术方法典型地试图通过在所述超硬磨料层中以各种方式将较细和较粗的超硬颗粒级合并来达到折衷。
另一种传统的解决方案是，通常通过酸浸从PCD材料除去催化剂/溶剂或者粘合剂相。
PCD材料中存在的杂质，也可以对其终端应用的材料的性能具有不利的影响。这是特别明显的，当PCD材料进行浸出处理时，其中，同时所述处理可除去相互粘合的金刚石晶粒之间的空隙中残余的溶剂-催化剂，这可能不合适也除去不利地影响相邻金刚石晶粒之间粘合的质量和强度致使终端应用的早期故障的杂质。这种杂质的实例可包括氧，其可以在金刚石晶粒表面以化学吸附氧的形式存在形成PCD材料。在传统的PCD中，PCD的这种氧水平典型地为至少500ppm到1000ppm或更高。
影响切割元件的常见问题是所述超硬材料层的碎裂(chipping)、剥落(spalling)、局部断裂(partial fracturing)和开裂(cracking)。这些问题可能导致超硬材料层的早期失效，从而导致切割元件更短的工作寿命。因此，在高磨损或高冲击应用如钻入岩石中需要一种具有提高的工作寿命的切割元件，所述切割元件具有超硬材料层，减少了开裂、碎裂、剥落和/或断裂的可能性，使得磨料坯块可实现改进的抗冲击和抗疲劳性能，同时仍然维持良好的耐磨性和降低的破裂或碎裂的发生率。
发明内容
从第一方面来看，提供了一种多晶超硬构造，包括多晶金刚石(PCD)材料和多个位于形成多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石晶粒之间的间隙区域；该PCD材料主体包含：
工作表面，其沿该主体的外部部分定位；
邻近工作表面的第一区域，所述第一区域是热稳定区域；其中，
第一区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。
从第二方面来看，本发明提供一种形成多晶超硬构造的方法，包括：
提供金刚石晶粒的团块；
在真空控制环境中大约1100到大约2000℃下处理金刚石晶粒的团块预定时间以减少金刚石晶粒的氧含量并形成金刚石晶粒的预烧结团块；
在约5.5GPa或更大的超高压力和所述金刚石材料比石墨更加热稳定的温度下，在用于金刚石晶粒的催化剂/溶剂材料存在下，处理金刚石晶粒的预烧结团块以将金刚石晶粒烧结在一起形成多晶金刚石构造，所述金刚石晶粒具有晶粒间粘合，并限定了其间的多个间隙区域，非超硬相至少部分填充多个所述间隙区域；和
处理多晶金刚石构造以使其第一区域热稳定；其中，
所述第一区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。
从第三方面来看，本发明提供了一种钻地钻头，包括主体，所述主体具有作为切割元件安装在其上的任意上述的超硬构造。
附图说明
现在通过示例的方式并参照附图描述非限制性实施例：
图1是PCD材料主体的微结构的示意图；
图2是包括粘合到基底上的PCD构造的PCD坯块的示意图；
图3是材料烧结之前起始材料的第一热处理阶段的一个实例的温度对时间的曲线图；并且
图4是对两个例子的立式镗床测试(vertical borer test)中磨痕面积相对切割长度的曲线图。
具体实施方式
如本文中所使用，"超硬材料"是一种具有至少约28GPa维氏硬度的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)材料是超硬材料的示例。
如本文中所使用，"超硬构造"是指一种包括多晶超硬材料主体和连接在其上的基底的构造。
如本文所使用，多晶金刚石(PCD)是一种包括金刚石晶粒的团块(mass)的多晶超硬材料(PCS)材料，其中很大部分是直接相互粘合的，并且其中金刚石的含量为材料的至少约80体积百分比。在PCD材料的一个实施例中，金刚石晶粒之间的间隙可能至少部分填充含用于金刚石的催化剂的粘合剂材料。本发明中所使用的“间隙”或“间隙区域”是PCD材料的金刚石晶粒之间的区域。在PCD材料的实施例中，间隙或间隙区域可以基本地或部分地填充与金刚石材料不同的材料，或者他们可能基本是空的。PCD材料可包括至少一个区域，其中催化剂材料已经从间隙去除，在金刚石晶粒之间留下空洞的间隙。
如本文中所使用，"PCD构造"包括PCD材料主体。
如本文所用，PCBN(多晶立方氮化硼)材料是指一类分散在包含金属或陶瓷的基体的立方氮化硼(cBN)晶粒的超硬材料。PCBN是超硬材料的例子。
用于超硬材料的"催化剂材料"能够促进超硬材料的生长或烧结。如本文中所使用，用于金刚石的"催化剂材料"，其也可以称为金刚石的溶剂/催化剂材料，是指一种在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下能够促进金刚石生长或金刚石晶粒之间直接金刚石-金刚石共生的材料。
"填料"或者"粘合剂材料"应理解为是指完全或部分填充多晶结构中的细孔、间隙或空隙区域的的材料。
本发明中所用的术语“基底”指的是在其上方形成该超硬材料层的任何基底。例如，本文中所用的“基底”可以是在另一基底上方形成的过渡层。
如本发明所用，“金属”材料理解为含有非合金或合金形式的金属并且其具有金属属性，例如高电导率。
晶粒团块的多峰(multi-modal)尺寸分布理解为所述晶粒具有多于一个峰的尺寸分布，每个峰对应一个单独的模式(mode)。多峰多晶主体通过提供多个晶粒的多于一种来源来制备，每个来源含有具有大体上不同的平均尺寸的晶粒，并且将来自所述来源的晶粒或粒子混合在一起。在一个实施例中，所述PCD结构可含有具有多峰分布的金刚石晶粒。
相似参考数字被用于确定所有附图中的相似特征。
参考图1，PCD材料主体10包括直接互相粘合的金刚石晶粒12的团块和晶粒12之间的间隙14，所述间隙可至少部分地由填料或残余溶剂/催化剂(粘合剂)材料填充。
图2显示了用作刀具的PCD复合坯块20(超硬构造)的实施例，所述刀具包括在界面(interface)24处整体粘合到基底30的PCD材料主体22。基底30可以由例如硬质合金材料(cemented carbide material)形成，硬质合金材料可以是例如碳化钨硬质合金(cementedtungsten carbide)、碳化钽硬质合金(cemented tantalum carbide)、碳化钛硬质合金(cemented titanium carbide)、碳化钼硬质合金(cemented molybdenum carbide)或它们的混合物。用于这些碳化物的粘合剂金属可以是，例如镍、钴、铬、铁或含有一种或多种这些金属的合金。典型地，这种粘结剂以10到20质量％存在，但其可以低至6质量％或更少。一些粘结剂金属在坯块20形成期间可浸润(infiltrate)多晶金刚石材料主体22。
如图1所示所述超硬构造20例如用作钻地的钻头的切割插入件可以是合适的。
现在描述一种用于制造包括PCD材料主体22的PCD坯块20的方法的示例，如图1和2所示。
已认识到的是，所有的粉末倾向于从周围的空气中吸附气体，在超硬颗粒如金刚石颗粒的表面上产生氧化物薄膜，其可能对烧结期间的致密化产生不利影响，导致不希望的微结构，并且因此导致烧结的超硬构造较差的机械性能。为了在烧结之前最小化污染物(主要是化学吸附的氧)，将起始金刚石粉末混合物放入氧化铝坩埚中，然后放入作为安全壳的石墨罐中。然后，在真空控制的环境中将金刚石粉末混合物在约1100到2000℃进行热处理所需时间，例如1小时。在一个实例中，如图3所示，在真空控制环境(＜10-4毫巴)中以1.5℃/分钟升温速率进行热处理，停留时间为在1245℃下1小时。
在一些实施例中，该热处理的金刚石粉末混合物然后被放入与预先形成的基底相邻的罐中以形成预烧结组件并承受至少约5.5GPa的超高压力和至少约1300℃的高温以烧结金刚石晶粒并形成PCD元件，所述PCD元件包括一体地接合到基底上的PCD构造。
在一些实施例中，可以施加第二脱气循环和热处理，其中金刚石混合物在低于所述第一热处理步骤的温度下，例如，在约1000℃下，在真空控制的环境中，进行进一步的热处理以形成预烧结组件，金刚石混合物与预先形成的基底或坯体已经经受上文描述的第一热处理形成基底。所述预烧结组件然后可被放置到用于超高压压力机的小室内，经受至少约5.5GPa的超高压力和至少约1300℃的高温以烧结金刚石晶粒并形成包括一体地接合到基底上的PCD构造的PCD元件。
在该方法的一种方案中，当预烧结组件在超高压和高温下处理时，支撑体中的粘合剂材料熔化并渗入金刚石晶粒。来自基底主体的熔融催化剂材料的存在，可能通过金刚石晶粒共生而形成一体的PCD结构促进金刚石晶粒的烧结。
在一些实施例中，超硬材料主体22和加烧结助剂/粘合剂/催化剂的基底材料30均作为粉末应用并同时在单个UHP/HT过程中烧结。在所述超硬晶粒包括金刚石并且基底30由碳化物材料形成的实例中，所述金刚石晶粒被放置到HP/HT反应室组件(reaction cellassembly)中并进行HP/HT处理，所述金刚石晶粒在进行以上描述的预烧结热处理以减少化学吸附的氧之后，和碳化物团块形成基底30，所述基底可以与金刚石晶粒经受或不经受以上描述的热处理步骤作为其第二热处理。选择的HP/HT处理条件足以影响磨料晶粒的相邻晶粒之间的晶间粘合，以及可选地，烧结颗粒与烧结金属碳化物支撑体的接合。在一个实施例中，处理条件一般包括在至少为约1200℃温度和大于约5GPa的超高压力施加约3-120分钟。
在一些实施例中，在超硬多晶材料烧结期间，基底30可以在高压/高温(HP/HT)下粘合在一起之前的分离步骤中预烧结。
在另一实施例中，基底30和多晶超硬材料主体22是预先形成的。例如，双峰或多峰的超硬晶粒/颗粒进料与任选的也为粉末形式的碳酸酯粘合剂催化剂混合在一起，并在烧结之前进行第一次热处理，所述烧结通过在真空控制的环境中在至少大约1200℃的温度下加热混合物所需时间，例如1小时，来实现。然后，将混合物填充到适当形状的罐中，并在压机中经受非常高的压力和温度。典型地，该压力是至少5GPa，温度为至少约1200℃。然后将多晶超硬材料的预成形主体放置在碳化物基底(包括粘合剂催化剂)的上表面的合适的位置，并且所述组件位于合适形状的罐中。然后，该组件在压力机中经受高温和高压，温度和压力的顺序可互换，至少约1200℃和至少约5GPa以上，或者更加独立。在该过程中，溶剂/催化剂从基底迁移进入超硬材料主体并作为粘合剂-催化剂影响层中的共生作用，并帮助多晶超硬材料层粘合到所述基底。烧结步骤也帮助所述超硬多晶材料主体粘合到基底上。
所述基底30形成一支撑体，该支撑体可以包括硬质合金，其中水泥或粘结剂材料包括用于金刚石的催化剂材料，例如钴。
在该方法的一些方案中，聚集团块可包括基本上松散的金刚石晶粒，或通过粘结剂材料保持在一起的金刚石晶粒。所述晶粒的聚集团块可包含用于金刚石的催化剂材料和/或用于降低异常金刚石晶粒生长的添加剂，例如，或者聚集团块可以基本上不含催化剂材料或添加剂。在一些实施方案中，在上述热处理以减少化学吸附氧的存在之后，所述聚集团块可被装配到硬质合金支承体上。
在一些实施例中，所述预烧结组件可以经受压力至少约为6GPa，至少约6.5GPa，至少约7GPa或甚至至少约7.7GPa或更大。
在形成烧结多晶体材料主体之后，施用最终处理处理超硬材料主体22以从相互粘合的晶粒之间的至少一些空隙中除去残余的烧结催化剂以在PCD材料主体中形成热稳定区域并辅助改善烧结结构的热稳定性。具体地，催化剂材料可从PCD结构22的与其暴露表面相邻的区域中移除。一般地，该表面会在所述多晶层与所述基底相对的一侧上，并将提供用于多晶金刚石层的工作表面和/或所述侧表面或所述工作表面和所述侧表面二者。除去所述催化剂材料可以使用本领域已知的方法例如电解蚀刻、酸浸和蒸发技术。例如，这可以通过用酸处理所述PCD结构22来从金刚石晶粒之间浸出催化剂材料，或通过其他方法如电化学方法。热稳定的区域，该区域可为基本上多孔的，例如延伸遍及所述PCD材料的整体，使得整个PCD材料主体是热稳定的，或者它可以从PCD材料主体的工作表面延伸到一定深度，例如小于100微米，或大于100微米，例如从PCD结构22的工作表面36延伸至少约300微米或至少约600微米或至少约800微米或至少约1000微米。在一些实施例中，基本上多孔的热稳定区域可包含至多2重量％的催化剂材料。
在其中硬质合金基底不包含足够的用于金刚石的溶剂/催化剂并且其中在超高压烧结期间所述PCD结造一体地形成在基底上的一些实施例中，溶剂/催化剂材料可包括或从不同于硬质合金基底的材料源引入金刚石晶粒聚集团块。所述溶剂/催化剂材料可以包括钴，其在超高压烧结步骤之前或烧结步骤期间从所述基底渗透到金刚石晶粒聚集团块中。然而，在基底中的钴或其它溶剂/催化剂材料的含量低的一些实施例中，特别是在低于约11重量％的硬质合金材料时，那么可能需要提供另一种源，以确保聚集团块良好的烧结以形成PCD。
在烧结步骤之前或作为烧结步骤的一部分，可以通过多种方法，包括将粉末形式的溶剂/催化剂材料与金刚石晶粒混合、在金刚石晶粒的表面上沉积溶剂/催化剂材料、或从不同于所述基底的材料源将溶剂/催化剂浸润到所述聚集团块，将用于金刚石的溶剂/催化剂引入金刚石晶粒聚集团块。
在另一个实施例中，在烧结聚集团块之前，可将钴粉或钴前体如碳酸钴与金刚石晶粒混合，并且按以上描述与金刚石晶粒烧结之前进行热处理以减少存在的氧量。
超硬材料的晶粒，例如在烧结之前的初始混合物中的金刚石晶粒或颗粒，可能是，例如，双峰的，也就是说，供应物(feed)包括一个金刚石晶粒粗级分(fraction)和一个金刚石晶粒细级分的混合物。在一些实施例中，粗级分可以具有，例如，从约10至60微米的平均颗粒/晶粒尺寸范围。“平均颗粒或晶粒尺寸”意思是，独特的颗粒/晶粒有代表“平均”一个范围的平均颗粒/晶粒尺寸的尺寸。细级分的平均颗粒/晶粒尺寸小于粗级分的尺寸，例如在粗级分的尺寸的约1/10至6/10之间，并可以，在一些实施例中，例如在约0.1至20微米之间的范围内。
在一些实施例中，金刚石粗级分的重量比从约50％到约97％，金刚石细级分的重量比可从约3％至约50％。在其它实施例中，粗级分与细级分的重量比范围从约70∶30到约90:10。
在进一步的实施例中，粗级分与细级分的重量比范围可例如从约60:40到约80:20。
在一些实施例中，粗级分与细级分的粒径分布不重叠，并且在一些实施例中坯块的不同尺寸的组分在产生多峰分布的不同级分之间以数量级分离。
实施例可包括超硬材料的粗、细级分之间的至少一个宽双峰尺寸分布，但一些实施例可包括三个甚至四个或更多的尺寸峰，其可能，例如，在尺寸上以数量级分离，例如，平均颗粒尺寸为20微米、2微米、200nm和20nm的颗粒的混合物。
在一些实施例中，超硬晶粒的聚集团块的平均粒径为小于或等于25微米。在一些实施例中，平均晶粒尺寸在大约8至20微米。
可通过已知方法，如将较大金刚石颗粒/晶粒或类似物进行气流粉碎(jet-milling)，将金刚石颗粒/晶粒的大小分成细级分、粗级分或之间的其他尺寸。
在超硬材料是多晶金刚石材料的实施例中，用于形成多晶金刚石材料的金刚石晶粒可以是天然的或合成的。
如图1所示的超硬材料主体12在一些实施例中可以是分层构造或具有多个区域。
在一些实施例中，粘结剂催化剂/溶剂可包括钴或其他铁族元素，如铁或镍，或其合金。元素周期表中IV-VI族金属的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物为非金刚石材料的其他例子，非金刚石材料可被添加到烧结混合料中。在一些实施例中，粘合剂/催化剂/烧结助剂可以是钴。
烧结金属碳化物基底在组成上可以是传统的，因此，可以包括任何的IVB、VB、或VIB族金属，这些金属是在粘合剂钴、镍或铁或其合金存在下压紧和烧结的。在一些实施例中，所说的金属碳化物是碳化钨。
根据以上描述的方法形成的多晶主体可具有许多应用。例如，它们可以被用作机床的插入件，其中刀具结构包括根据一个或多个实施例的多晶超硬材料主体。
参考以下示例对实施例进行更详细地描述，这些示例仅用于说明并且不是为了限制本发明的范围。
实施例
这个非限制性的例子示出了形成坯块20的方法。
将总量约1.81克的具有大约12.6微米的平均晶粒大小并且掺入1重量％的具有约1到3微米平均直径的钴粉的金刚石粉末放入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入作为安全壳的石墨罐(graphite pot)中。然后将金刚石粉末混合物在真空控制环境(＜10-4毫巴)中以1.5℃/分钟的加热速率进行热处理，在1245℃保持1小时。然后将热处理后的金刚石混合物放入金属杯的底部。用塑料塞塞住杯子，将杯子、粉末和塞子振动压实给定时间。小心移去塞子，注意不要影响金刚石粉末的平整表面。这是为了在烧结产品中形成第一层。
为形成第二层，将总量约1.16克的具有大约25.3微米的平均晶粒大小并且掺入1重量％的具有约1到3微米平均直径的钴粉的金刚石粉末放入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入作为安全壳的石墨罐中。然后将金刚石粉末混合物在真空控制环境(＜10-4毫巴)中以1.5℃/分钟的加热速率进行热处理，在1245℃保持1小时。然后将所述热处理的金刚石粉末放入金属杯中金刚石粉末的第一层的上面，并使用另一个较短的塑料塞子下压。然后，所述塞子、金刚石粉末和杯子被进一步振荡压紧。在这个压紧周期的最后，将塞子移除，并将预成型的碳化钨圆柱插入到杯子中以形成基底30。将第二热处理步骤应用于所述金刚石混合物和所述预先形成的基底，从而使包括金刚石混合物和基底的预烧结组件在真空控制的环境中在低于所述第一热处理步骤的温度，例如，在约1100℃下，进行进一步的热处理，以形成预压紧组件。在第二热处理阶段之前或之后，可将附加的金属杯压在所述单元上以完成预压紧组件。
该预压紧组件然后经受至少约为5.5GPa的超高压力和至少约1250℃的温度来熔化包括在该基底本体中的钴和将金刚石晶粒互相烧结以形成包括接合到基底上的PCD结构的复合坯块。在烧结之后，所述PCD结构可进一步加工，这取决于其期望的应用。例如，它可以通过研磨和/或抛光进一步处理。还可经受进一步处理以使PCD的至少一部分热稳定，例如，通过根据描述于美国专利号7972395的传统的浸出方法在酸中处理所述PCD主体以除去共生金刚石晶粒之间的空隙区域内残余的钴。从PCD结构除去大量的钴可能会显著增加PCD结构的热稳定性，并可能降低PCD材料降解的风险。
如此形成的PCD主体22具有大约2.0到大约3.0mm的两层的总厚度。
为了生产预成型的硬质合金主体，以形成复合坯块20的基底30，通过混合例如WC晶粒和Co形成生坯，所述Co均匀地分散在混合物中足以产生具有大约9至大约11重量％Co的烧结产品。包括少量，例如约1-2重量％，的PEG以充当粘合剂。所述生坯在约1400℃的温度进行烧结，停留时间为大约1-2小时，先在氢气气氛中烧掉PEG，然后在真空进行最终碳化物烧结。形成预先形成的基底30的整个烧结时间可以是，例如，约24小时。
在烧结之前，用具有所需的界面设计的冲压机将生坯压入模具装置。
为了测试按照上述方法形成的烧结PCD产品中存在的氧量，根据上面描述的实施例制造第一实施例产品。使用标准的市售氧测定仪机，例如由LECO生产和销售的，例如，TC500氮/氧测定仪来测量样品的氧(以及氮气)含量，并利用独立电极炉熔融。首先将中空的石墨坩埚脱气，在脱气期间大气被从坩埚中清除。然后将高电流通过坩埚产生热，该热驱除石墨中俘获的气体。所述PCD待分析样品滴入坩埚。高电流通过坩埚驱除样品中的气体。为了进一步防止在分析过程中脱气，使用低于脱气电流的电流。从样品中释放的氧与来自坩埚的碳结合形成一氧化碳和少量的二氧化碳。在熔融中形成的任何一氧化碳首先通过加热的稀土铜氧化物，其将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过IR单元测量二氧化碳。
为了比较，生产了第二PCD坯块，其中在烧结之前，只有第一热处理应用到金刚石晶粒，而不是在烧结之前使金刚石晶粒与基底进行第二热处理，PCD坯块的样品经受上述方法来测量存在的氧量。
此外，相对于烧结PCD制品的分析，使用与以上描述相同的方法测量预烧结金刚石晶粒混合物中的氧水平，所述金刚石晶粒混合物为经过单独加热处理阶段的晶粒和经过第二热处理阶段的晶粒的混合物。即，在氦气流下在石墨坩埚中将样品加热至约为2500-3000℃的温度。样品中的氧化物与石墨坩埚反应形成一氧化碳或二氧化碳，并在氦气中被冲走。气流经过氧化铜加热床将一氧化碳转化成二氧化碳。因此，样品中的所有氧现在呈现为二氧化碳，并使用红外光谱进行定量。使用已知氧水平的钢销标准物校准该仪器。烧结之前进行附加热处理的第二样品进行类似分析以测定样品混合物的金刚石晶粒中的氧含量。
作为参考，使用上述方法测量在烧结之前未经过热处理阶段的金刚石晶粒混合物的氧含量。已发现预烧结金刚石晶粒存在的氧含量从1100ppm降低到约200ppm。当应用第二热处理时，预烧结金刚石晶粒中实现大约附加的50ppm氧还原。类似地，在烧结PCD制品，已发现PCD样品中存在的氧含量具有小于约300ppm的氧含量，并为约200ppm，所述PCD样品在烧结之前经以上描述的单独加热处理。当应用第二热处理时，PCD样品中的氧含量较少，为约150ppm。
虽然不希望受任何特定理论的束缚，可以认为在烧结之前降低预复合物的氧含量，将有助于实现光滑、清洁的粘结剂浸润，改善的润湿性和较强的金刚石-金刚石粘合。此外，可以认为，通过起始金刚石粉末混合物的较高温度处理，可去除金刚石颗粒上更大体积的化学吸附氧物质。因此，这可通过合成周期期间允许更清洁的粘结剂浸润和改善的润湿性以及增加的石墨化和减少固有的杂质含量来方便地致密化。
可以预期，增加处理温度应增加碳原子向粘结剂相的固态扩散限制。对于1245℃，碳的固溶度从在烧结之前在1100℃简单处理起始材料时实现约2at％，增大到约3.5at％。相信这种增加的碳扩散可以导致在随后的冷却期间增加的作为石墨的再沉淀。因此，较高的石墨形成由于金刚石转化为石墨导致的54％体积变化与金刚石晶格应变的增加相关联。因此，认为表面裂纹/缺陷和产生应力导致合成的提高的反应性和较高的驱动力。此外，由于颗粒间减少的粗糙度和摩擦力，可以实现更高的密度，并且由于颗粒间的相互滑动，烧结过程中的压实将被加速。
为了测试根据上述方法形成的烧结多晶产品的耐磨损/磨耗性，形成第一实施例的产品(根据上面描述的实施例制备)，并且烧结产物浸出足够的浸出时间以获得约350微米的浸出深度。为了比较，生产了在烧结之前其金刚石晶粒已经经历约1100℃的单独热处理并具有从工作表面约350微米的浸出深度的产品。
两个坯块的金刚石层然后被抛光并进行垂直镗床测试。在该测试中，作为切割元件钻入工件的通过数量的功能，测量了磨平面积。图4中示出了获得的结果。结果提供总磨痕面积相对切割长度的指示。
将会看到，根据实施例1形成的PCD坯块能够实现比测试坯块明显更大的切割长度，在本实施例中，与只在较低的温度下进行一次预烧结热处理的刀具相比，在超过4.56km处标记实现平均切割长度性能30％的提高。此外，根据描述的实施例形成的刀具，与烧结之前经历一次较低温度热处理的金刚石晶粒形成的刀具相比，显示出改进的抗剥落性能。获得了57％的刀具寿命改进。这些数据也表明耐磨性和抗剥落性能的一致性能。虽然不希望受到任何特定理论，相信这种改善可能是由于通过较高温度处理实现的收缩和密度的优点，从而允许高变形、紧密压实的PCD结构。
还发现根据上述实施例形成的PCD坯块可能由于烧结缺陷减少导致在生产过程中产量增加，烧结缺陷减少有利于节约成本。再次，虽然不希望受到理论的束缚，相信较低的氧含量、细晶粒粒子的减少和增加的石墨化水平可以有助于PCD材料的烧结。通过增加密度、加速压实并在烧结期间允许更清洁的粘结剂浸润，从这些中的一个或多个获得的好处有助于烧结体质量的整体改善。这样，可以增强金刚石-金刚石共生并实现耐磨性的提高。
在一些实施例中，根据以上描述的方法形成的多晶体可用作钻地的刀具，或作为用于钻地的旋转剪切机刀头的PCD元件，或者用于冲击钻头或采矿或沥青降解的截齿(pick)。换句话说，用于钻地的钻头或钻头元件可能含有根据一个或多个实施例的多晶超硬材料主体。
虽然已描述和图示了特定的实施例，但需明白，对于其中的元件可以作出各种变化和改动且可被等同物替换，并且这些实施例并不意图限制所公开的具体实施例。例如，此处描述的基底已通过实施例的方式确定。应当明白，超硬材料可附接至除碳化钨基底以外的其他碳化物基底上，例如由W、Ti、Mo、Nb、V、Hf、Ta、Cr的碳化物制造的基底。此外，虽然在图1描绘含有具有锋利边缘和拐角的PCD结构，实施例可能含有具有圆弧的(rounded)、斜刃的(bevelled)或倒角的(chamfered)边缘和拐角的PCD结构。这样的实施例可减少内压力，并因此通过基底的界面或具有独特几何形状的超硬材料层改善对刀具元件的开裂(cracking)、碎裂(chipping)和破碎(fracturing)的抵抗从而延长使用寿命。
此外，用于刀具结构和插入物的多个实施例形状及组合被设想公开。刀具结构可以包括天然或合成的金刚石材料。金刚石材料的例子包括多晶金刚石(PCD)材料、热稳定PCD材料、结晶金刚石材料(crystalline diamond material)、通过化学气相沉积(CVD)方法制造的金刚石材料或碳化硅粘合的金刚石(silicon carbide bonded diamond)，并且在其他一个或多个实施例中，此处描述的超硬多晶结构可能会形成用于钻地的旋转剪切机刀头(rotary shear bit)、冲击钻头或用于采矿或沥青降解的截齿(pick)中的一个或多个的PCD元件。

Claims (37)

1.一种多晶超硬构造，包括多晶金刚石(PCD)材料主体和多个位于形成多晶金刚石材料的相互粘结的金刚石晶粒之间的间隙区域；该PCD材料主体包含：
工作表面，其沿该主体的外部部分定位；
邻近工作表面的第一区域，所述第一区域是热稳定区域；其中，
所述第一区域和/或另一区域和/或所述PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。
2.如权利要求1所述的多晶超硬构造，其中所述第一区域基本上不含用于金刚石的溶剂/催化剂材料。
3.如权利要求1或2所述的多晶超硬构造，还包括所述另一区域，所述另一区域远离所述工作表面并包含在多个所述间隙区域中的溶剂/催化剂材料；其中另一区域中的氧含量为小于约300ppm。
4.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述热稳定区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有约10ppm至约300ppm的平均氧含量。
5.如权利要求1-3中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述热稳定区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有约10ppm至约200ppm的平均氧含量。
6.如权利要求1-3中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述热稳定区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有约10ppm至约150ppm的平均氧含量。
7.如权利要求1-3中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述热稳定区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有约10ppm至约100ppm的平均氧含量。
8.如权利要求1-3中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述热稳定区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有约10ppm至约50ppm的平均氧含量。
9.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，还包括沿界面粘合到所述PCD材料主体的基底。
10.如权利要求9所述的多晶超硬构造，其中所述基底是由硬质合金材料形成的。
11.如权利要求10所述的多晶超硬构造，其中所述基底是由碳化钨形成的。
12.如权利要求9-11中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述界面是基本上平的。
13.如权利要求9-11中任一项所述的多晶超硬构造，其中，所述界面是基本上非平面的，并包括从PCD材料主体或基底中的一个或另一个突出的或从其延伸的一个或多个特征。
14.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述第一区域从工作表面延伸至多晶金刚石材料主体中约50微米至约1500微米的深度。
15.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述金刚石晶粒包括天然的和/或合成的金刚石晶粒。
16.如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造，其中所述热稳定区域包含至多2重量％的用于金刚石的催化剂材料。
17.一种用于钻地的旋转剪切钻头或用于冲击钻头的超硬多晶构造，包括粘合到硬质合金支承体上的如前述权利要求中任一项所述的多晶超硬构造。
18.一种形成多晶超硬构造的方法，包括：
提供金刚石晶粒的团块；
在真空控制环境中大约1100到大约2000℃下处理金刚石晶粒预定时间以减少金刚石晶粒的氧含量并形成金刚石晶粒的预烧结团块；
在约5.5GPa或更大的超高压力和所述金刚石材料比石墨更加热稳定的温度下，在用于金刚石晶粒的催化剂/溶剂材料存在下，处理金刚石晶粒的预烧结团块以将金刚石晶粒烧结在一起形成多晶金刚石构造，所述金刚石晶粒具有晶粒间粘合，并限定了其间的多个间隙区域，非超硬相至少部分填充多个所述间隙区域；和
处理多晶金刚石构造以使其第一区域热稳定；其中，
所述第一区域和/或另一区域和/或PCD材料主体具有小于约300ppm的平均氧含量。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述提供金刚石晶粒团块的步骤包括提供包括具有第一平均尺寸的第一部分和具有第二平均尺寸的第二部分的金刚石晶粒团块，所述第一部分具有从大约10微米至60微米的平均晶粒尺寸，所述第二部分具有小于第一部分的平均晶粒尺寸。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述第二部分具有第一部分尺寸的1/10-6/10的平均晶粒尺寸。
21.如权利要求19或20所述的方法，所述第一部分的平均晶粒尺寸在约10至60微米之间，所述第二部分的平均晶粒尺寸在约0.1到20微米之间。
22.如权利要求19-21中任一项所述的方法，其中第一部分包括约50％至约97％重量比的所述金刚石晶粒的团块，并且所述第二部分包括约3％到约50％重量比的所述金刚石晶粒的团块。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一部分与第二部分的重量比为约60∶40。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一部分与第二部分的重量比为约70∶30。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一部分与第二部分的重量比为约90∶10。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一部分与第二部分的重量比为约80∶20。
27.如权利要求18-26中任一项所述的方法，在处理金刚石晶粒的第一阶段之后，进一步包括在真空控制的环境中在低于第一阶段温度的温度下烧结预定时间期间处理金刚石晶粒和将被附着于金刚石晶粒的任何基底以进一步减少金刚石晶粒的氧含量并形成预烧结组件的第二阶段。
28.如权利要求27所述的方法，其中第一阶段的温度为约1200℃或以上，第二阶段的温度为约1000℃至1150℃。
29.如权利要求29-37中任一项所述的方法，其中所述提供超硬材料晶粒的团块的步骤包括提供三种或以上粒径模式以形成晶粒的多峰团块，所述晶粒包含具有相关联的平均晶粒尺寸的晶粒尺寸的混合物。
30.如权利要求18-29中任一项所述的方法，其中处理多晶金刚石构造以使其第一区域热稳定的步骤包括处理第一区域以使第一区域基本上不含用于金刚石的溶剂/催化剂材料。
31.一种包括如权利要求1-17中任一项所述的多晶超硬构造的工具，所述工具用于切割、粉碎、研磨、钻孔、地面钻孔、岩石钻孔或其他磨料应用。
32.如权利要求31所述的工具，其中所述工具包括用于地面钻孔、岩石钻孔的钻头。
33.如权利要求31所述的工具，其中所述工具包括用于石油和天然气钻井的旋转固定刀头。
34.如权利要求31所述的工具，其中所述工具为滚锥钻头、开孔工具、扩张工具、绞刀或其他地面钻孔工具。
35.一种包括如权利要求1-17中任一项所述的超硬多晶构造的钻头或刀具或它们的零件。
36.基本如根据任一实施例描述的多晶超硬构造，所述实施例以附图说明。
37.一种制造基本如根据任一实施例描述的多晶超硬构造的方法，所述实施例以附图说明。
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