CN106629588A - 一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，包括：a)利用原子力显微镜探针1拔取多壁碳纳米管；b)将所述的多壁碳纳米搭接到原子力显微镜探针上，将其拉断；c）将两段多壁碳纳米管相接触，通过扫描电镜聚焦电子束沉积到连接处，使两段悬挂的碳碳键恢复，进而融合碳纳米管；d)再次拉断融合后的多壁碳纳米管；e)将拉断的两段多壁纳米管断裂端相接触,接触后关闭电子枪，打开电子枪后拉断接触的多壁碳纳米管。本发明满足实现用碳纳米管制备纳米器件的精确任意角度连接从而满足纳米装置制造的要求，实现低温可控的碳纳米管连接方法，并且在高分辨率(1.5nm)的扫描电子显微镜下可以精确的对某个融合点进行碳纳米管的互连。

Description

一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术

技术领域

本发明属于纳米互连技术领域，具体涉及一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术。

背景技术

21世纪随着纳米技术的发展和电子器件尺寸走向尺寸极限，为了满足快速发展的需求对器件尺寸微型化、功能化、集成化需求的增加，利用纳米技术制造更加微小的纳米器件是一个大的发展趋势，能够推动人类社会智能，绿色环保，节能低耗等发展目标。纳米技术作为发展的重要技术手段，要进一步提高发展纳米尺寸互连技术是推动纳米材料和同一芯片内各个独立的元器件连接的关键。而碳纳米管其特殊的电学，机械性能可以作为连接材料。

碳纳米管直径在几纳米到一百纳米范围内，处于纳米尺度范围，在众多的纳米材料中日益引起世界的关注，并取得了重大进展。为了进一步迅速减小电子装置的尺寸，可利用碳纳米管的独特性能制作和连接纳米器件，进而需要研究碳纳米管的互连技术。

碳纳米管分为单壁和多壁，多壁碳纳米管由多层同轴的卷曲的石墨烯层构成，石墨烯层中的碳原子都有碳碳键连接。碳纳米管的互连技术需要纳米级的操控来进行纳米管间的组装，连接等工序，可推动规模化应用。进来可控的碳纳米管连接方法包括焦耳热焊接，电子束焊接，原子力显微镜焊接，但是各有利弊，例如存在着过度融化、对碳纳米管本身有所损伤以及对基板损伤重大，并且对碳纳米的几何形状，相对位置和接触间隙有很大影响。但是通过电子束辐照对碳纳米管的碳碳键进行融合，可以更加随意、灵活，形成任意互连角度，并且对碳纳米管几乎无损伤且无需利用其他材料，融合方法方便省事省时，有很大的发展空间。

发明内容

有鉴于此提供了一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，将两段多壁碳纳米管相接触，通过扫描电镜聚焦电子束辐照在连接处，辐照的电子束的电子能部分转化成碳原子核外电子的电子能，根据能量守恒定律使碳原子的核外电子吸收能量，内层电子向外层跃迁，提高核外电子的振动速率和运动范围，使两段不同的碳纳米管碳原子外围电子层的电子能量增加，电子运动能力增强，形成共价键的概率变大，促进碳碳化学键的结合，增加碳碳键形成的概率，进而促进碳纳米管重新结晶，融合碳纳米管，通过设计检测实验观测不同条件拉断多壁碳纳米管时，探针的挠度变化进而证明碳碳键融合连接碳纳米管的技术的可行性，通过利用该技术实现碳纳米管的融合互连，实现对融合对碳纳米管融合强度和融合位置的控制。

基本技术方案是：

a)利用原子力显微镜探针1拔取多壁碳纳米管；

b)将所述的多壁碳纳米搭接到原子力显微镜探针2上，将其拉断；

c)将两段多壁碳纳米管相接触，通过扫描电镜聚焦电子束辐照在连接处，辐照的电子束的电子能部分转化成碳原子核外电子的电子能，根据能量守恒定律使碳原子的核外电子吸收能量，内层电子向外层跃迁，提高核外电子的振动速率和运动范围，使两段不同的碳纳米管碳原子外围电子层的电子能量增加，电子运动能力增强，形成共价键的概率变大，促进碳碳化学键的结合，增加碳碳键形成的概率，进而促进碳纳米管重新结晶，融合碳纳米管；

d)再次拉断融合后的多壁碳纳米管；

e)将拉断的两段多壁纳米管断裂端相接触,接触后关闭电子枪，打开电子枪后拉断接触的多壁碳纳米管。

作为优选，步骤a)具体为：

a1)原子力显微镜探针1安装在探针夹持器1上，探针夹持器1固定在纳米操作器1（SmarAct）上;

a2)碳纳米管块粘在导电银胶上，导电银胶粘在纳米操作器2（New focus, 8301-UHV）上；

a3)通过纳米操作器1和纳米操作器2操作原子力显微镜探针1和碳纳米管块，使其在扫描电镜下成像并通过探针1与纳米管间的范德华力拔取多壁碳纳米管。

作为优选，所述的固定纳米操作器1型号为SmartAct,分辨率为1nm,固定碳纳米管块的纳米操作器2型号为New focus, 8301-UHV，其分辨率为30nm。两个操作器安装的夹角为180°。

作为优选，步骤b)具体为：

b1)将原子力显微镜探针2安装在纳米夹持器2上，纳米夹持器2安装在纳米操作器3上，纳米操作器3与所述的纳米操作器1成90°夹角；

b2)通过纳米操作使拔取的多壁碳纳米管的另一端通过范德华力固定在原子力探针2上；

b3)从扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

作为优选，所述的固定纳米操作器3型号为SmartAct,分辨率为1nm。

作为优选，步骤c)具体为：

c1)调整纳米操作器1和纳米操作器3的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接;

c2)通过扫描电子显微镜聚焦电子束沉积到到具体的连接位置1~10分钟，加速电压调整为1~20kV,对拉断的断裂碳碳键进行融合。

作为优选，步骤d)具体为：

在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

作为优选，步骤e)具体为:

e1)调整纳米操作器1和纳米操作器3的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接;

e2)关闭电子枪1~10分钟;

e3)打开电子枪后在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

作为优选，所述操作在扫描电子显微镜中真空环境进行，工作距离为5~11mm、放大倍数1~10K。

本发明还提供了一种碳纳米管连接方法，是上述碳纳米管融合技术的应用，一种碳纳米管连接方法，包括：

将两个或多个碳纳米管按需求角度置于同一平面进行对接；

在所述碳纳米管对接处使用权利要求1所述的方法形成两个或多个碳纳米管的连接。

本发明是基于扫描电子显微镜( Scanning Electron Microscope ,SEM )下利用聚焦电子束辐照融合碳纳米管中碳碳键。该方法实现用碳纳米管制备纳米器件的精确任意角度控制从而满足纳米装置制造的要求，实现低温可控的碳纳米管连接方法，并且在高分辨率(1 .5nm )的扫描电子显微镜下可以精确的对某个融合点进行碳纳米管的互连。

附图说明

附图 1：本发明提供的多壁碳纳米管融合过程示意图；

图中：1 原子力显微镜探针1，2 断裂多壁碳纳米管1，3 断裂多壁碳纳米管2，4 原子力显微镜探针2，5纳米操作器3，6聚焦电子束，7 纳米操作器1

附图 2：本发明提供的拔取多壁碳纳米过程电镜图；

图中：8碳纳米管块，9多壁碳纳米管

附图 3：本发明提供的碳纳米管搭接电镜图；

附图 4：本发明提供的碳纳米管拉伸过程电镜图；

附图 5：本发明提供的两个断裂碳纳米管正向搭接示意图；

附图 6：本发明提供的两个断裂碳纳米管测向搭接示意图；

附图 7：多壁和单壁碳纳米管结构示意图；

附图 8：碳纳米管对接与融合示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，包括：

a)利用原子力显微镜探针1（1）拔取多壁碳纳米管（9）；

b)将所述的多壁碳纳米（9）搭接到原子力显微镜探针2上（4），将其拉断；

c)将两段多壁碳纳米管相接触，通过扫描电镜聚焦电子束辐照在连接处，辐照的电子束的电子能部分转化成碳原子核外电子的电子能，根据能量守恒定律使碳原子的核外电子吸收能量，内层电子向外层跃迁，提高核外电子的振动速率和运动范围，使两段不同的碳纳米管碳原子外围电子层的电子能量增加，电子运动能力增强，形成共价键的概率变大，促进碳碳化学键的结合，增加碳碳键形成的概率，进而促进碳纳米管重新结晶，融合碳纳米管；

d)再次拉断融合后的多壁碳纳米管；

e)将拉断的两段多壁纳米管断裂端相接触,接触后关闭电子枪，打开电子枪后拉断接触的多壁碳纳米管。

本发明提供的技术方案保护提出的碳碳键电子束辐照融合连接碳纳米管的技术及其检测方法的内容分为四个部分：

(1)聚焦电子束辐照融合碳纳米管中碳碳键（2）通过原子力探针在不同状态下拉断碳纳米管的挠度变化，计算出拉断碳纳米管拉力的变化来检测碳纳米管碳碳键融合的可行性（3）以不同的加速电压，辐照时间讨论对碳碳键融合的影响（4）通过碳碳键融合以不同的角度连接两个或多个不同直径，不同结构的碳纳米管。

首先要选取碳纳米管块来从中拾取多壁碳纳米管，按照本发明，所述的碳纳米管拾取具体方法如下：

a1)原子力显微镜探针1（1）安装在探针夹持器1上，探针夹持器1固定在纳米操作器1（8）（SmarAct）上;

a2)碳纳米管块（8）粘在导电银胶上，导电银胶粘在纳米操作器2（New focus, 8301-UHV）上；

a3)通过纳米操作器1（8）和纳米操作器2操作原子力显微镜探针1（1）和碳纳米管块（9），使其在扫描电镜下成像并通过探针1（1）与纳米管间的范德华力拔取多壁碳纳米管（9）。

优选的，所述的碳纳米管块（8）中的碳纳米管自由生长，性能较化学沉积的碳纳米管好，而且拔取单根的多壁碳纳米管比较方便。按照本发明所述的两个纳米操作器分别进行粗调和精调，使操作成功率高，并且操作精确灵活。所述的原子力显微镜探针有很好的弹性，为后期精确测量拉断的力提供工具。

按照本发明，原子力显微镜探针1（1）拾取多壁碳纳米（9）后，b1)将原子力显微镜探针2（4）安装在纳米夹持器2上，纳米夹持器2安装在纳米操作器3（5）上，纳米操作器3（5）与所述的纳米操作器1（1）成90°夹角；b2)通过纳米操作使拔取的多壁碳纳米管（9）的另一端通过范德华力固定在原子力探针2（4）上；b3)从扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1（1），从而拉断多壁碳纳米管。作为优选在拉断碳纳米管的过程中要把纳米操作器1（7）调为小步距（10nm）以确保能够精确观察原子力显微镜探针2（4）的挠度变化，准确计算实际拉断多壁碳纳米管的拉力。

拉断后，拉断的两段碳纳米管拉断段出现悬挂的碳碳键，对碳纳米管的碳碳键进行融合，具体步骤为：c1）调整纳米操作器1（7）和纳米操作器3（5）的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接;c2) 通过扫描电子显微镜聚焦电子束辐照到具体的连接位置1~10分钟，加速电压调整为1~20kV,对拉断的断裂碳碳键进行融合。

融合完成后，计算融合后拉断碳纳米管的拉力具体步骤为：d)在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1（7），从而拉断多壁碳纳米管,作为优选在拉断碳纳米管的过程中要把纳米操作器1（7）调为小步距（10nm）以确保能够精确观察原子力显微镜探针2（4）的挠度变化，准确计算实际融合后拉断多壁碳纳米管的拉力。

把融合的多壁碳纳米管拉成两段之后，与对接产生的范德华力进行比较，证明融合技术可行性，具体步骤为：e1)调整纳米操作器1（7）和纳米操作器3（5）的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接；e2) )关闭电子枪1~10分钟;e3) 打开电子枪后在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。作为优选在拉断碳纳米管的过程中要把纳米操作器1（7）调为小步距（10nm）以确保能够精确观察原子力显微镜探针2（4）的挠度变化，准确计算实际拉断多壁碳纳米管的范德华力。通过比较聚焦电子束辐照后的拉力远大于搭接产生的范德华力，从而确定聚焦电子束辐照可以融合碳纳米管间的碳碳键。

按照本发明，所述第一条件为：加速电压1~20kV、工作距离为5~11mm、放大倍数1~10K、辐照时间为1~10分钟，所述的碳纳米管长度为几个微米，直径在100纳米以下，更优选为加速电压1~10kV、工作距离为6~8mm、放大倍数2~5K、辐照时间1-5分钟、碳纳米管直径在30纳米左右。通过调整第一条件所包含的参数，能够控制所述的碳碳键电子束辐照融合碳纳米管融合时间减少，保证碳纳米管的连接强度。

按照本发明，作为优选，所述操作在扫描电子显微镜中真空环境进行，所述真空环境由SEM真空。

按照本发明，聚焦时间越长拉断融合后的碳纳米管拉力越大，所以通过延长辐照时间可以融合碳纳米管间更多的碳碳键，一般辐照时间5分钟以上融合后的而拉断力趋于稳定；加速电压在1kV时，拉断融合后的碳纳米管拉力较大，所以通过对连接部分进行聚焦电子束辐照可以融合碳纳米管间更多的碳碳键。

本发明还提供了一种碳纳米管连接方法，是上述碳纳米管融合技术的应用，一种碳纳米管连接方法，包括：将两个或多个碳纳米管按需求角度置于同一平面进行对接；在所述碳纳米管对接处使用权利要求1所述的方法形成两个或多个碳纳米管的连接。按照本发明，当所述的两个或多个多壁碳纳米管通过融合碳碳键连接时，根据碳纳米管的长度和直径，对使用的加速电压，辐照时间进行调整，更好的对碳纳米管连接。只要是使用上述方法的均落入到发明的保护范围，均是通过上述方法的衍生或者通过上述方法进行有限次实验得到的。

本发明是基于扫描电子显微镜( Scanning Electron Microscope ,SEM )下聚焦电子束辐照融合碳纳米管中碳碳键。该方法可以实现用碳纳米管制备纳米器件的精确任意角度连接控制，从而满足纳米装置制造的要求，实现低温可控的碳纳米管连接方法，并且在高分辨率(1 .5nm )的扫描电子显微镜下可以精确的对某个融合点进行碳纳米管的互连。

Claims (9)

1.一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，包括：a)利用原子力显微镜探针1拔取多壁碳纳米管；b)将所述的多壁碳纳米搭接到原子力显微镜探针2上，将其拉断；c）将两段多壁碳纳米管相接触，通过扫描电镜聚焦电子束辐照在连接处，辐照的电子束的电子能部分转化成碳原子核外电子的电子能，根据能量守恒定律使碳原子的核外电子吸收能量，内层电子向外层跃迁，提高核外电子的振动速率和运动范围，使两段不同的碳纳米管碳原子外围电子层的电子能量增加，电子运动能力增强，形成共价键的概率变大，促进碳碳化学键的结合，增加碳碳键形成的概率，进而促进碳纳米管重新结晶，融合碳纳米管;d)再次拉断融合后的多壁碳纳米管；e) 将拉断的两段多壁纳米管断裂端相接触,接触后关闭电子枪，打开电子枪后拉断接触的多壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，步骤a)具体为：a1)原子力显微镜探针1安装在探针夹持器1上，探针夹持器1固定在纳米操作器1（SmarAct）上;a2)碳纳米管块粘在导电银胶上，导电银胶粘在纳米操作器2（Newfocus, 8301-UHV）上；a3)通过纳米操作器1和纳米操作器2操作原子力显微镜探针1和碳纳米管块，使其在扫描电镜下成像并通过探针1与碳纳米管间的范德华力拔取多壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，所述的纳米操作器1型号为SmartAct,分辨率为1nm,固定碳纳米管块的纳米操作器2型号为（New focus, 8301-UHV），其分辨率为30nm，两个操作器安装的夹角为180°。

4.根据权利要求1所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，步骤b)具体为：b1)将原子力显微镜探针2安装在纳米夹持器2上，纳米夹持器2安装在纳米操作器3上，纳米操作器3与所述的纳米操作器1成90°夹角；b2)通过纳米操作使拔取的多壁碳纳米管的另一端通过范德华力固定在原子力探针2上；b3)在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，所述的纳米操作器3型号为SmartAct,分辨率为1nm。

6.根据权利要求1所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，步骤c)具体为：c1)调整纳米操作器1和纳米操作器3的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接;c2) 通过扫描电子显微镜聚焦电子束沉积到到具体的连接位置1~10分钟，加速电压调整为1~20kV,对拉断的断裂碳碳键进行融合。

7.根据权利要求1所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，步骤d)具体为：在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

8.根据权利要求1所述的一种利用电子束辐照碳碳键融合碳纳米管的技术，其特征在于，步骤e)具体为:e1)调整纳米操作器1和纳米操作器3的位置，使两段拉断的多壁碳纳米管的拉断端对接;e2)关闭电子枪1~10分钟;e3) 打开电子枪后在扫描电子显微镜成像中水平向右移动纳米操作器1，从而拉断多壁碳纳米管。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作在扫描电子显微镜中真空环境进行，工作距离为5-11mm、放大倍数1-10K，一种碳纳米管连接方法，其特征在于，包括：将两个或多个碳纳米管按需求角度置于同一平面进行对接；在所述碳纳米管对接处使用权利要求1所述的方法形成两个或多个碳纳米管的连接。