CN115709984B - 一种表面洁净碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面洁净碳纳米管的制备方法，该制备方法通过选择性切断多壁碳纳米管的外管，保留完好的内管，将内管从外管切断位置抽出或者将外管从切断位置沿碳纳米管的轴线向两侧或一侧剥离，将洁净的内管暴露出来，从而获得表面洁净的碳纳米管。本发明所述的制备方法制得的碳纳米管洁净度高，制备过程中不会引入其它杂质，且制备后不需进行任何后处理，制备方法简单，得到的碳纳米管适合于对碳纳米管表面洁净度要求极高的应用。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管材料制备领域，具体涉及一种表面洁净碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管自上世纪90年代被发现以来，就因其独特的结构和优异的性质受到了人们的广泛关注，并在力学、光学、纳电子学、能源、传感、仿生等领域都发挥了重要的作用。研究碳纳米管的本征性质需要其表面尽可能地洁净，例如超净单壁碳纳米管是观察法布里-珀罗干涉和非线性拉廷格液体等离子体激元的良好材料系统；众多的应用对碳纳米管的表面洁净度也有所要求，例如在场效应晶体管器件、光伏器件、传感器件和显示器件当中，金属电极与碳纳米管以及碳纳米管之间的接触电阻会因碳纳米管表面污染物的影响而显著增大。
碳纳米管表面污染物通常具有三个主要来源。其一，在化学气相沉积、电弧放电和激光烧蚀等碳纳米管生长过程中，除了碳纳米管之外，还可能有一些石墨烯片、碳点、无定形碳等其他碳物种生成，并附着在碳纳米管的表面。其二，不同种类的碳纳米管具有不同的直径、导电性、带隙等特征，实际应用前需要进行纯化，然而在各种溶液相分离纯化的过程中，额外的分散剂，如表面活性剂或共轭聚合物会包覆到碳纳米管的表面。其三，在不同基底之间进行碳纳米管的转移同样需要聚合物等材料进行辅助，这些过程也会留下大量的污染物。
目前，人们已经发展了多种去除碳纳米管表面污染物的方法。一类是在生长过程中额外通入氢气、二氧化碳、水等刻蚀剂抑制污染物的形成，或是在生长与分离纯化之后再在适当的条件下进行刻蚀，利用污染物与碳纳米管的化学反应性差别对前者进行去除。另一类是对分散剂进行结构设计，使其在特定试剂或光热刺激下分解，从而从碳纳米管的表面脱除。不过，这些方法也很难保证对于碳纳米管表面的各种污染物都能完全去除，尤其是对表面痕量污染物表征技术的缺乏使得基于依靠这些方法制备的样品进行的碳纳米管本征性质的研究仍存在着一些不确定性。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了大量探索，结果发现：多壁碳纳米管的内管具有极高洁净度的表面，通过选择性地切断多壁碳纳米管的外管，然后将完好的内管抽出或剥离出来，即可获得具有极高表面洁净度的碳纳米管，本发明方法操作简单，制备过程中不会产生化学污染，且无需进行后处理，从而完成本发明。
本发明提供了一种表面洁净碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备多壁碳纳米管；
步骤2、切断多壁碳纳米管的外管，保留完好的内管；
步骤3、将洁净的内管暴露出来，得到表面洁净的碳纳米管。
本发明第二方面在于提供一种由本发明第一方面所述制备方法制得的表面洁净碳纳米管。
本发明提供的表面洁净碳纳米管的制备方法及由此制备的表面洁净碳纳米管具有以下优势：
(1)本发明所述方法制备的碳纳米管是多壁碳纳米管的内管，具有极高的表面洁净度，适合于对碳纳米管本征性质的研究以及高性能应用；
(2)本发明所述方法将附着于多壁碳纳米管外壁上的污染物随着外壁一同剥离，因此普遍适用于去除碳纳米管表面各类型的污染物；
(3)本发明所述方法将附着于多壁碳纳米管外壁上的污染物随着外壁一同剥离，因此尤其适用于去除碳纳米管与基底之间的污染物；
(4)本发明所述方法无需进行后处理即可得到表面洁净碳纳米管，操作简便。
附图说明
图1a示出实施例1多壁碳纳米管样品在处理前的原子力显微镜照片；
图1b示出实施例1多壁碳纳米管样品在使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式切断外管后的原子力显微镜照片；
图1c示出实施例1多壁碳纳米管样品在使用高速气流剥离一侧外管，使洁净内管暴露后的原子力显微镜照片；
图2a示出实施例2多壁碳纳米管样品在处理前的原子力显微镜照片；
图2b示出实施例2多壁碳纳米管样品在使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式切断外管后的原子力显微镜照片；
图2c示出实施例2多壁碳纳米管样品在使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式抽出部分内管，使洁净内管暴露后的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种表面洁净碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备多壁碳纳米管；
步骤2、切断多壁碳纳米管的外管，保留完好的内管；
步骤3、将洁净的内管暴露出来，得到表面洁净的碳纳米管。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、制备多壁碳纳米管。
所述多壁碳纳米管由包括碳源和催化剂的原料在基底上制得，对碳源的种类不做特别限定，只要能制备出多壁碳纳米管即可。
催化剂选自铁、钴、镍、铬、钼、铜、铅中的一种或几种，优选选自铁、钴、镍和铜中的一种或几种，更优选为铜。
优选在碳纳米管生长温度下蒸气压较高的催化剂(如铜)，并结合气流诱导的顶端生长方式，可以使基底上几乎不残留催化剂，防止碳纳米管在后续纳米操纵过程中受到二次污染，也为样品的进一步应用提供便利。
所述碳纳米管的生长方式优选为气流诱导法，气流诱导的生长方式相比在基底表面直接生长能够减小因基底相互作用而导致的碳纳米管的变形，有效防止内外管间距缩小、摩擦增大使得外管无法顺利剥离或者内管在切断外管时受到损伤。
制备多壁碳纳米管的基底为金、铜、铝、硅、锗、石墨烯、HOPG(高定向热解石墨)、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、二硫化钨、玻璃、陶瓷、聚对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚硅氧烷或聚丙烯酸酯基底，优选为硅、二氧化硅或三氧化二铝基底，更优选为硅基底。
使用的基底需与碳纳米管之间具有适当的相互作用力，例如硅基底，若相互作用力过强，则碳纳米管可能发生形变，内外管摩擦增大，不容易切断和剥离外管，还会使内管受到损伤，若相互作用力过弱(如单晶二硫化钼基底)，则碳纳米管与基底之间摩擦减小，外壁不易断裂，需要提前沉积其它材料将碳纳米管局部固定在基底上。
在本发明中，所述多壁碳纳米管的壁数为2～10层，优选为2～7层，更优选为2～4层。
本发明所述方法适用的碳纳米管的壁数不宜太多，碳纳米管的壁数太多，在切断碳纳米管外管的过程中容易破坏碳纳米管的内管，壁数为2～4的多壁碳纳米管通常内外管之间存在适当的间距，具有良好的润滑作用，有利于外管的切断与剥离。
所述多壁碳纳米管的长度为100nm～1m，本发明所述方法更适用于长度长于100nm的多壁碳纳米管，能够保证与基底之间存在足够的摩擦力，有利于后续以纳米操纵模式移动时产生足够的应力使外管断裂，如长度过短，则易发生整体平移而导致应力释放，不利于外管的切割和剥离，优选碳纳米管的长度为2μm～0.5m，更优选为20μm～1cm。
所述制备方法优选为化学气相沉积法，更优选为通过化学气相沉积法以气流诱导的方式生长平行排布的碳纳米管。
步骤2、切断多壁碳纳米管的外管，保留完好的内管。
切断碳纳米管的外管时，应尽量不损坏多壁碳纳米管的内管。
本发明所述的切断方法为使用扫描探针显微镜、微机电系统、纳机电系统、光镊或声镊推动或拉动碳纳米管、拉伸柔性基底拉动其表面贴合的碳纳米管、移动同一根碳纳米管所贴合的多个基底之间的相对位置拉动碳纳米管或使用高速气流推动碳纳米管的悬空部分，从而使得局部应力集中，超过碳纳米管外管的强度极限，导致碳纳米管外管断裂。
优选为使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式推动碳纳米管。
根据本发明，若使用纳米操纵系统推动或拉动碳纳米管，优选推动或拉动部位应在距离碳纳米管两端10～100μm处，经试验发现，使用纳米操纵系统推动或拉动距离碳纳米管两端10μm以上位置，外管更容易断裂，同时不破坏碳纳米管的内管；使用纳米操纵系统推动或拉动距离碳纳米管两端100μm以内位置，断裂后外管更容易剥离。
若使用高速气流推动碳纳米管的悬空部分，优选使用高速气流推动碳纳米管悬空段的中间部分，使用高速气流推动悬空段的中间部分相比于推动碳纳米管的其它部位更易使碳纳米管的外管断裂，同时不破坏碳纳米管的内管。
本发明人发现，使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式推动基底上的多壁碳纳米管，可以更可靠、有效地向多壁碳纳米管的外管施加局部应力，从而使其断裂，由于多壁碳纳米管管间的润滑作用，内外壁之间的摩擦阻力很小，探针向外管施加的应力不能有效的传导到内管上，因此该方法不会损害多壁碳纳米管的的洁净内管，有助于实现本发明的目的。
通过控制纳米操纵模式的参数可进一步控制在外管切断和剥离过程中不会使内管遭到破坏。
根据本发明一种优选的实施方式，所述扫描探针显微镜所使用探针的针尖半径为1～40nm，优选为5～10nm，可对小尺寸的多壁碳纳米管进行有效的切断。
探针的力常数为10～100N/m，优选为30～60N/m，更优选为40N/m，以便于向碳纳米管施加合适大小的力，若力常数过大，可能毁伤基底，在基底上形成划痕以及碎屑颗粒；若力常数过小，则悬臂形变明显，能够施加的力过小且探针容易损坏。
纳米操纵过程在扫描探针显微镜的接触模式下以非反馈的形式进行，探针的针尖与基底接触并下压，垂直碳管划动，给碳管施加推力，由于探针力常数、针尖半径、沾染情况、碳纳米管管径与基底之间的相互作用等条件在不同批次实验中不会完全一致，因此针尖的下压深度需要从一个较小的值逐渐增加。
本发明中探针针尖下压深度从-40nm逐渐增加，每次增加1～20nm，优选为每次增加2～10nm，更优选为每次增加5nm，下压深度最深一般不超过-130nm，避免探针损坏，同时防止向碳纳米管施加过大的力使得内外管一同断裂。经试验发现，下压深度从-40nm逐渐增加，每次增加5nm，不但能保证较高的操作效率，还不会导致由于一次施力过大导致内外管一同断裂。
下压过程中，当施加的力足以克服碳纳米管与基底之间的粘附力，观察到碳纳米管的少许位移后，即可保持深度不变重复几次探针在水平方向上的划动操作，向划动途中的碳纳米管施加应力，该方法可保证施加的力在能够对外管施加影响的条件下保持最小，从而不伤害内管。
划动时，探针水平方向扫描速率为0.01～10μm/s，优选为0.01～5μm/s，更优选为0.01～1μm/s。
探针在水平方向上的扫描速率应当较小(小于10μm/s)，才能够保证有效的载荷传递，但扫描速率过慢(小于0.01μm/s)会导致操作时间延长，在改变扫描速率之后，应当重新调整针尖下压深度。
划动时，探针移动路径的起点和终点应当远离碳纳米管，以防止针尖沾染污染物落入碳纳米管附近造成污染。
步骤3、将洁净的内管暴露出来，得到表面洁净的碳纳米管。
根据本发明，所述暴露方式为将内管从外管切断位置抽出或者将外管从切断位置沿碳纳米管的轴线剥离，将洁净的碳纳米管暴露出来。
将内管从外管切断位置抽出的方法为采用扫描探针显微镜、微机电系统、纳机电系统、光镊或声镊在外管切断位置推动或拉动碳纳米管的内管或通过高速气流推动碳纳米管悬空部分中的外管切断位置，使内管脱离外管而暴露出来，优选采用扫描探针显微镜的纳米操纵系统在外管切断位置推动碳纳米管部分暴露的内管向垂直于碳纳米管轴向的方向移动。
根据本发明一种优选的实施方式，扫描探针显微镜所使用探针的针尖半径为1～40nm，优选为5～10nm。
探针的力常数为10～100N/m，优选为30～60N/m，更优选为40N/m。
纳米操纵过程在扫描探针显微镜的接触模式下以非反馈的形式进行，探针的针尖与基底接触并下压，垂直碳管划动，给碳管施加推力。
探针针尖的下压深度从-30nm逐渐增加，每次增加1～20nm，优选为每次增加2～10nm，更优选为每次增加5nm。从-30nm开始逐渐增加，可尽量避免对内管的损伤，在观察到内管的少许位移后，不应保持针尖深度不变重复操作，而是应该稍微增大深度，优选为5～10nm，一次性将内管抽出，避免在有相当长的内管接触基底表面后继续推动内管，此时由于基底的摩擦阻力的影响，探针需要向内管施加的力增大，更容易造成内管损伤。
划动时，探针水平方向的扫描速率为0.01～10μm/s，优选为0.01～5μm/s，更优选为0.01～1μm/s。
本发明中，将外管从切断位置沿碳纳米管的轴线剥离的方法为通过扫描探针显微镜、微机电系统、纳机电系统、光镊或声镊从外壁切断位置沿碳纳米管的轴线向两侧或一侧推动或拉动碳纳米管的外管、通过拉伸柔性基底向外管切断位置两侧拉动其表面贴合的碳纳米管外管、通过移动同一根碳纳米管所贴合的多个基底之间的相对位置向外管切断位置两侧拉动碳纳米管外管或通过高速气流向外管切断位置两侧或一侧推动碳纳米管的外管，使外管脱离内管从而使内管暴露出来。
优选为通过高速气流向外管切断位置一侧推动碳纳米管的外管。本发明人发现，选用该方法可以简捷、大范围地剥离多壁碳纳米管的外管，从而使洁净内管暴露出来。
根据本发明一种优选的实施方式，高速气流吹扫的流速为0.1～10m/s，优选为0.5～7m/s，更优选为1～5m/s，高速气流吹扫的流速过小，外管不能有效剥离，高速气流吹扫的流速过大时，整个碳纳米管可能都会被吹离基底表面或发生较大位移，难以寻找。
高速气流的吹扫时间为1～20min，优选为2～10min，更优选为5min。
吹扫机与碳纳米管之间的距离为0.1～20cm，优选为1～10cm，更优选吹扫距离为1～5cm。
适合的吹扫条件的窗口大小由外管剥离侧长度和碳纳米管总长度决定，剥离侧越长，气流强度的下限越高；总长度越短，气流强度的上限越低。因此，为扩大吹扫条件窗口，剥离侧长度占整根碳纳米管长度的比例应较低，也就是说外管的切断位置应靠近碳纳米管的末端；同时为了增加最终得到的表面洁净碳纳米管的长度，原始的多壁碳纳米管应当尽量长。
本发明第二方面在于提供一种由本发明第一方面所述制备方法制得的表面洁净碳纳米管。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
使用铜纳米颗粒作为催化剂，通过化学气相沉积系统在硅基底上以气流诱导方式生长多壁碳纳米管阵列，碳纳米管的壁数为2～4，碳纳米管的长度为20μm～1cm。
使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式推动其中一根多壁碳纳米管，纳米操纵过程在扫描探针显微镜的接触模式下以非反馈的形式进行，探针的针尖与基底接触并下压，垂直碳管划动，给碳管施加推力，扫描探针显微镜所使用探针的针尖半径为7nm，探针的力常数为40N/m，将扫描探针显微镜的探针从-50nm(相对于基底)逐渐增加，每次增加5nm，划动时，探针在水平方向上的扫描速率为0.1μm/s，在观察到碳纳米管的少许位移后，即可保持深度不变使探针在水平方向上进行多次划动，向划动途中的碳纳米管施加应力，碳纳米管的外管断裂。
使用高速氮气流沿着多壁碳纳米管的生长方向吹扫样品5min，高速气流吹扫的流速为1～5m/s，吹扫机与碳纳米管之间的距离为5cm，即制得表面洁净碳纳米管。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行表面洁净碳纳米管的制备，区别仅在于：在使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式切断外管后，不通过高速气流使外管剥离，而是继续使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式推动部分暴露的内管向垂直于碳纳米管轴线的方向移动，纳米操纵过程在扫描探针显微镜的接触模式下以非反馈的形式进行，探针的针尖与基底接触并下压，垂直碳管划动，给碳管施加推力，扫描探针的针尖半径为7nm，扫描探针的力常数为40N/m，扫描探针显微镜的下压深度从-30nm逐渐增加，每次增加5nm，划动时，探针在水平方向上的扫描速率为0.1μm/s，在观察到内管的少许位移后，再增加下压深度5nm，将一段碳纳米管内管抽出，即制得表面洁净碳纳米管。
实验例
实验例1原子力显微镜测试
对实施例1外管切断前、切断后和剥离后的多壁碳纳米管进行原子力显微镜测试，测试结果分别如图1a、图1b和图1c所示。对实施例2外管切断前、切断后和内管抽出后的多壁碳纳米管进行原子力显微镜测试，测试结果分别如图2a、图2b和图2c所示。
从图1a和图1b可以看出，多壁碳纳米管的外管切断后，部分内管暴露出来，内外壁位置的高度测量值(相对于基底)分别为1.53nm和6.42nm。从图1c可以看出，自外管切断位置出发，气流吹扫一侧的多壁碳纳米管外壁完全消失，内管得以充分暴露，即制得表面洁净碳纳米管。
图1c中内管位置包含两个亮度较高的亮点，它们并非是表面污染物，而是碳纳米管受到探针推动后扭转所造成的，从图1b中也可以看出扭转造成的亮点。
图2a和图2b可以看出，多壁碳纳米管的外管切断后，内外壁位置的高度测量值(相对于基底)分别为2.27nm和3.06nm，切断碳纳米管的外管位置在原子力显微镜下得到的高度和宽度不均匀，说明表面有显著的污染物。
从图2c中可以看出，抽出的内管宽度和高度均匀，说明表面洁净。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种表面洁净碳纳米管的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备多壁碳纳米管；
步骤2、切断多壁碳纳米管的外管，保留完好的内管；
步骤3、将洁净的内管暴露出来，得到表面洁净的碳纳米管；
步骤2中，
所述切断方法为使用扫描探针显微镜的纳米操纵模式推动碳纳米管；
所述扫描探针显微镜所使用探针的针尖半径为1～40nm，探针的力常数为10～100N/m；
推动碳纳米管的过程在扫描探针显微镜的接触模式下以非反馈的形式进行，探针针尖与基底接触并下压，垂直碳管划动，给碳管施加推力，
探针下压深度从-40nm逐渐增加，观察到碳纳米管的位移后，保持深度不变重复几次探针在水平方向上的划动操作；
划动时，探针水平方向扫描速率为0.01～10μm/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
多壁碳纳米管的催化剂选自铁、钴、镍、铬、钼、铜、铅中的一种或几种；
所述多壁碳纳米管的壁数为2～10层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述多壁碳纳米管的长度为100nm～1m；
多壁碳纳米管的基底为金、铜、铝、硅、锗、石墨烯、HOPG、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、二硫化钨、玻璃、陶瓷、聚对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚硅氧烷或聚丙烯酸酯基底。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述暴露方式为将内管从外管切断位置抽出或者将外管从切断位置沿碳纳米管的轴线剥离。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
将内管从外管切断位置抽出的方法为采用扫描探针显微镜、微机电系统、纳机电系统、光镊或声镊在外管切断位置推动或拉动碳纳米管的内管或通过高速气流推动碳纳米管悬空部分中的外管切断位置；
将外管从切断位置沿碳纳米管的轴线剥离的方法为通过扫描探针显微镜、微机电系统、纳机电系统、光镊或声镊从外壁切断位置沿碳纳米管的轴线向两侧或一侧推动或拉动碳纳米管的外管、通过拉伸柔性基底向外管切断位置两侧拉动其表面贴合的碳纳米管外管、通过移动同一根碳纳米管所贴合的多个基底之间的相对位置向外管切断位置两侧拉动碳纳米管外管或通过高速气流向外管切断位置两侧或一侧推动碳纳米管的外管。
6.根据权利要求1至5之一所述制备方法制得的表面洁净碳纳米管。
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