CN1066255A - 糠醛渣活性炭及其用于消除与回收烟气中二氧化硫 - Google Patents

Abstract

一种糠醛渣活性炭催化剂在制备过程中采用二 氧化碳，氨、氩或氮气进行改性处理而得到，这种催化 剂用于消除与回收烟气中二氧化硫工艺包括除尘、吸 附氧化与一酸一水洗涤再生几个主要工序。利用该 方法，可以有效的消除硫酸厂、冶炼厂、化工厂及发电 厂等排出尾气中的二氧化硫对大气的污染，同时可回 收浓度为30％左右的硫酸。该方法特别适用烟气中 含有一定尘量和含二氧化硫是比较低的烟气进行净 化处理。

Description

本发明提供一种由糖醛渣制成的活性炭催化剂及利用这种催化剂将燃煤烟气或其它工业排气中的二氧化硫转化为硫酸加以回收的工艺过程，从而达到消除烟气对大气污染。这种工艺过程，特别适用于烟气中的二氧化硫含量较低的烟气脱硫和净化过程。

工业生产中，如硫酸厂、冶炼厂、电厂及化工厂等，排出的烟气中常含有一定量的二氧化硫。这些工业废气，造成对大气环境的严重污染。为了消除这种影响，通常采用催化氧化过程，将废气中的二氧化硫氧化成硫酸进行回收，同时消除了二氧化硫对环境的污染。与本发明较为接近的技术是采用添加活性组份碘的煤质活性炭为催化剂的工艺过程（中国专利申请号：89100623）。该专利技术制造出适用于SO₂氧化的高活性催化剂和能够付产出30%H₂SO₄的工艺过程。但是此方法存在两个主要方面的不足，一是该催化剂除活性炭外添加碘组份，该炭中所添加的碘组份在使用过程中含有少量流失;此外碘组份的成本甚高因而使得催化剂的价格偏高。二是此工艺是采用五次洗涤再生方法，再生时间长，洗涤次数频繁，并且洗涤时的用酸浓度也难于调节。与本发明另一个相近的技术是用玉米芯糖醛渣制造颗粒活性炭技术（中国专利申请号：88101457A）。由该技术制造的活性炭仅具有活性炭的一般性能，即和用煤做原料制造的活性炭性质相近，并且其价格可有较大下降，然而若用它直接作为二氧化硫氧化的催化剂，则由于它的活性太低而不能直接应用。

本发明的目的在于制备一种原料来源充足，价格低廉，脱硫活性高与稳定性好以及不需外加活性组份碘的新型专用活性炭催化剂。并设计一种简化的二级洗涤再生方式，使工艺过程简单易行。

本发明的活性炭催化剂采用糖醛渣（例如，玉米芯生产糠醛的废渣）为原料经筛出加粘合剂挤压成型、炭化、活化以及经过改性处理后制成活性炭催化剂成品。制成活性炭的主要物理性能为：强度＞90%;总孔容：0.65～0.75cc/g;比表面积：600～750M²/g;堆比重480～520g/l;以及表面碱性氧化物含量0.26～0.3mmd/g。本发明的工业过程为使用固定床吸收反应装置，处理强度可达500h^-1空速以上，再生方式使用“一酸一水”洗涤再生，洗涤时间2～3小时。当烟气浓度为3800ppm以下时，二氧化硫转化效率为70%以上，付产硫酸浓度为30%。

糠醛渣活性炭催化剂制备方法是：

1、将糖醛渣原料干燥粉碎100目以下，含水30～40%。填加0.1～0.2%的羧甲基纤维素或面粉作粘合剂挤压成型。

2、炭化：炭化温度150～350℃，最好在250～350℃，炭化时间：1.5～3.5小时。

3、活化：活化温度750～850℃，最好为800～820℃，活化时间：25～30小时。活化介质为水蒸汽。

4、改性处理

使用二氧化硫、氨、氩或氮气中的一种或几种混合气体作为改性剂进行改性处理。改性处理在500～800℃，最好在750～800℃下处理1～10小时，待温度降至150℃后停止通改性剂气体，使之暴露在空气中直至到室温制成催化剂。

利用本发明的糠醛渣活性炭催化剂进行烟气脱SO₂的工艺，包括1、烟气除尘;2、吸附氧化及再生;3、回收硫酸及浓缩三个主要过程，具体工艺过程如下：

1、烟气除尘：除尘过程在除尘塔中进行，采用造价低的湿法除尘方法或其它常用的烟气除尘方法。除尘后的烟气含尘量要求低于0.1克/立方米，SO₂含量在3500ppm以下，烟气中含氧量大于3%为宜，水汽含量在6～12%。含氧量较高，水汽含量较低的烟气，可直接用烟气及蒸汽调湿调温而无需除尘，例如硫酸厂排出的尾气，应用本发明的方法回收SO₂尤为有利。

2、吸附氧化及再生：除尘后的烟气，通过催化剂表面时，发生吸附氧化过程，SO₂被吸附于活性炭表面，在炭表面上的含氧络合物活性中心上发生氧化反应，继与水作用形成硫酸储存于炭孔中，待吸附饱和后用“一酸一水”的二次洗涤方式使之再生，即一次为30%硫酸洗涤，一次为水洗。洗涤再生温度为70～90℃，最好在75～85℃下进行。再生后要通入蒸汽将床层予热至80～90℃完成再生过程。吸附氧化及再生一般采用多个（例如四个）吸附塔以切换操作方式进行，经常有一个水洗塔处于再生，其余塔（例如三个）投入氧化反应运行，轮流切换操作。

3、回收硫酸与硫酸的浓缩：在再生阶段可得浓度为30%左右付产硫酸。此付产稀硫酸，既可直接用于与此方法匹配的磷肥生产等，也可进一步浓缩应用于其它工业生产中。下面通过实例对本发明的内容给予进一步说明。

实例1、本发明糠醛渣活性炭的制备

生产流程如图1所示，图中1、原料（糠醛渣）;2、干燥和筛选;3、粉碎;4、加水和粘结剂混合成型;5、炭化;6、活化;7、改性处理;8、过筛得产品。具体的制备过程为，将糠醛渣干料除去杂质，可用球磨机粉碎至筛选出100目以下产部分，调至含水为35%左右并加羧甲基纤维素0.1%为粘结剂，混合均匀，挤压成型为φ6mm不定长柱状，于350℃炭化1.5小时，在820℃通水蒸汽活化28小时，待降温至700℃通入二氧化碳进行改性处理3小时，降至150℃时停止通CO₂可接触空气再降至室温后过筛为产品1。同前述制备过程，改用氨气代替二氧化碳作为处理气体进行改性处理得产品2。

比较例1，普通方法制糠醛渣活性炭

生产流程与图1相似，但不包括改性处理工艺过程，具体的制备过程可参照实例1所述条件，但不用气体进行改性处理制得普通糠醛渣活性炭。

实例2、糠醛渣活性炭脱硫性能

采用固定床反应装置，内装100ml炭样，通入浓度300PPm的二氧化硫烟气，控制二氧化硫转化效率＞70%以上的条件下，测定SO₂穿透时数。测得反应结果以及其他有关的物性数据列于表1中。可见采用本发明方法生产的渣炭比一般方法生产的渣炭在脱硫性能方面约能提高1.7到1.9倍。

实例3、燃煤发电厂烟气回收SO₂工艺

SO₂回收工艺过程如图2所示。图中10为除尘塔;11，12，13，14为吸收塔;15为分离塔A为工厂排出尾气;B为回收SO₂后净化尾气;C为水洗再生后所得稀酸产品，烟气除尘后含尘量小于0.05g/M³，含氧量5.5%，水汽含量是11%，烟气温度68～72℃。实用时设置四个吸附塔，其中三个塔投入运行，一个塔水洗再生，交替切换运行，运行周期为24小时吸附，8小时水洗再生。并在发电厂烟气规模为每小时处理5000NM³的反应装置上，以实例1制产品1为催化剂，通过长达2000小时连续运行考验，脱硫效率平均都在70%以上，以及所得产品硫酸浓度也都达到30%，并且该糠醛渣活性炭的活性稳定。表2所列为反应结果。

表1 不同渣炭的脱硫性能

条件 改性处理 处理条件 碳表面含量氧化物 脱硫效果^※

样品 （m mol/g）

比较例1  不处理  大气中自  0.163  11

所得产品 然降温

实例1所得  二氧化碳  700至150℃

产品1  改性，150℃至  0.278  20

室温空气

实例1所  氨  700至150℃

得产品2  改性，150℃  0.225  18

至室温空气

^※指二氧化硫穿透时间（小时）

表2  实例1制产品1的反应性能

Claims (6)

1、一种用于脱除烟气中二氧化硫的糠醛渣活性炭催化剂的制备方法是采用玉米芯生产糠醛的废渣为原料经1、干燥粉碎、加水和粘合剂混合挤压成型；2、炭化；3、活化等加工工艺制备而成，其特征在于该制备过程中还要进行改性处理，改性处理在活化后进行，使用二氧化碳、氨、氩或氮气中一种或几种混合气体作为改性剂，改性处理在500～800℃温度下进行。

2、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于改进处理最好在750～800℃的温度下进行，处理1～10小时。

3、按照权利要求1的述催化剂的制备方法，其特征在于炭化过程最好在250～300℃下进行。

4、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于活化过程最好在800～820℃下进行。

5、一种利用权利要求1所述方法制备催化剂用于烟气脱出二氧化硫的工艺方法，包括烟气除尘、吸附氧化与再生及回收硫酸和浓缩等三个主要过程，其特征在于再生过程为二次洗涤，一次为酸洗，一次为水洗，洗涤再生温度为70～90℃，洗涤后要通入水蒸汽将催化剂床层予热至80～90℃。

6、按照权利要求5所述工艺方法，其特征在于所用酸为30%稀硫酸。

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