CN106609325B - 富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺和熔融还原炉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺和熔融还原炉。该富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺包括:将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内,同时加入熔剂,通过多通道喷枪将富氧气体、还原剂和燃料以180m/s‑280m/s的流速喷入熔融还原炉的熔池混合区,熔融还原炉的熔池内的温度提升至1450℃~1550℃,以使熔融还原炉内物料发生熔池熔炼反应并生成镍铁合金和熔炼炉渣;其中,熔池混合区同时含有镍铁合金和熔炼炉渣;从出渣口放出熔炼炉渣,从金属放出口放出镍铁合金。本发明提供了一种流程紧凑、劳动定员少、环保好、生产成本低的一种红土镍矿冶炼工艺以及装置。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶金领域,具体而言,涉及一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺和熔融还原炉。
背景技术
红土镍矿是由含镍橄榄岩在热带或亚热带地区经长期风化淋滤变质而成的。由于风化淋滤,矿床一般形成几层,顶部是一层崩积层(铁帽),含镍较低;中间层是褐铁矿型红土镍矿层,含铁多、硅镁少,镍低、钴较高,一般采用湿法工艺回收金属;底层是混有脉石的腐植土层(包括硅镁镍矿型红土镍矿),含硅镁高、低铁、镍较高、钴较低,一般采用火法工艺处理。
表1不同类型红土矿成分及冶炼工艺
世界镍矿资源分布中,红土镍矿约占55%,硫化物型镍矿约占28%,海底铁锰结核中的镍占22%。据美国地质调查局2015年数据,世界镍储量近8100万吨,主要分布于澳大利亚、新喀里多尼亚、巴西、俄罗斯、古巴、印尼、南非和菲律宾等国家。其中,大约有60%是红土镍矿,40%是硫化镍矿。红土镍矿储镍量约占镍总储量的70%,而且红土镍矿产镍量的70%是采用火法工艺流程回收的。火法主要处理工艺有:
(1)回转窑—电炉(RKEF)工艺
RKEF工艺最早由美国Elkem公司开发并应用于工业生产,目前是红土镍矿冶炼镍铁的主要传统工艺。专利公开号CN103421922A,李宾等人提出了一种RKEF工艺处理印尼苏拉威西镍红土矿生产镍铁的方法。该工艺的特点是单位产品综合能耗低、装备成熟、产能大。
该工艺主要分为几个工序:干燥、焙烧——预还原、电炉熔炼、精炼。
干燥:采用回转干燥窑,主要脱出矿石中的部分自由水。
焙烧——预还原:采用回转窑,主要是脱出矿石中剩余的自由水和结晶水,预热矿石,选择性还原部分镍和铁。
电炉熔炼:还原金属镍和部分铁,将渣和镍铁分开,生产粗镍铁。
RKEF工艺缺点:无法回收镍矿中的钴,对钴含量较高的氧化镍矿并不适用。由于工艺能耗高,从经济角度上考虑,适宜于处理镍含量大于2%、钴含量小于0.05%的矿石,且要求当地要有充沛的电力或燃料供应。
(2)直流电炉法工艺
在RKEF工艺流程中,采用干燥回转窑和焙烧回转窑处理物料,烟尘率高,烟尘含镍较高,采用遮弧交流电炉熔炼,这种电炉不易直接处理粉料,因此烟尘需要单独处理,增加了生产成本。为了克服上述缺点,国外公司开发了一种新的工艺流程称作NST(NICKELSMELTING TECHNOLOGY),该工艺流程借鉴水泥窑外分解的技术,将物料磨细,然后进行闪速干燥、闪速焙烧、在流态化炉中进行预还原,直流电炉熔炼焙烧料,精炼。
该工艺很好的解决了烟尘、细料的有效处理问题,但该工艺配套电炉进行还原熔炼,仍需要消耗大量的电能,能源结构要求高,处理也不经济。
(3)回转窑直接还原镍铁工艺
大江山工艺即回转窑直接还原镍铁工艺。该工艺最初为德国Krupp-Renn直接还原炼铁工艺移植转化而来,日本大江山冶炼厂早在20世纪30年代开始利用回转窑直接还原工艺生产镍铁。
其主要工艺过程为:原矿经干燥、破碎、筛分处理后与熔剂、还原剂按比例混合制团,团矿经干燥和高温还原焙烧,生成海绵状的镍铁合金,合金与渣的混合物经水淬冷却、破碎、筛分、磁选或重选等处理,得到粗镍铁粒。
工艺特点:回转窑自身熔炼即可产出炉料级镍铁,不需要精炼过程,产出的粒度在1~20mm范围的镍铁粒易于处理且对矿石的适应性广。
该工艺主要特点是直接利用还原煤和燃料煤生产镍铁,适合于在电力供应紧张或电力基础薄弱的国家和地区使用。
大江山工艺历时80年的发展经历,仅在日本大江山冶炼厂(Ohiyama Smelter)有生产性实践应用,仍未突破给料方式复杂、回转窑结圈、处理量低、难以规模化等问题。
(4)转底炉工艺
转底炉直接还原工艺主体设备源自于轧钢用的环形加热炉,虽然最初的目的只是用于处理钢铁工业产生的粉尘及废弃物,但很快就有美国、德国、日本等国将其转而开发应用于铁矿石的直接还原。在国内外转底炉直接还原炼铁工艺的发展过程中,随着时间的发展,出现了Fastmet、Inmetco、Comet以及最新的ITmk3和CHARP等典型的转底炉直接还原炼铁工艺。
专利公开号CN104498711A中,储满生等人提出了一种利用不锈钢粉尘生产铬镍铁合金的方法,其属于冶金废物综合利用技术领域。所述方法主要是将不锈钢粉尘和煤粉按照一定比例配料,混匀并且加热、热压成热压块,再将热压块经转底炉还原后进行水淬、筛分后得到铬镍铁合金和炉渣。本发明工艺简单,整个过程不使用任何粘结剂、还原性速度快、原料适应性强、能耗低、渣量少,铁、铬、镍收得率高,对于回收利用不锈钢粉尘中的有价金属有重要的应用价值,具有广阔的工业应用前景。
转底炉工艺对原料、燃料和还原剂的要求比较灵活,工艺简单,设备易于制造。因而投资少,成本低;但该工艺存在以下缺点或问题限制了其发展,主要问题有:
a.辐射传热,影响生产效率。炉内热利用率不到50%,热效率低于高炉、回转窑等工艺。
b.硫及脉石成分高。
c.炉内热工制度与气氛不易控制。
(5)隧道窑工艺
专利[公开号CN104611497A中,李成武等提出了一种红土镍矿在蓄热镍铁隧道窑直接还原含镍生铁方法,适用于还原镍铁使用。采用破碎机、烘干机、细破机、筛分机、双轴搅拌机和蓄热镍铁隧道窑,其特征在于包括如下步骤:降低红土镍矿的含水量后,将红土镍矿颗粒进行破碎,分离出直径小于3mm的红土镍矿颗粒,将红土镍矿颗粒与碳质还原剂、还原熔剂混合均匀;将红土镍矿颗粒制成空心砖,依次转入蓄热镍铁隧道窑,煅烧,排出后进行水淬便可得到含镍生铁。其工艺简单,适用于大型化生产,能耗少。
但该工艺缺点为:该法为固体还原煤直接还原,红土镍矿石处于静止状态而炉料导热性又不良,从而限制了还原反应的充分进行,生产周期长且生产率低。得到的产品为海绵镍铁。
(6)竖炉工艺
专利公开号CN104531933A中,吴道洪等人提出了一种控制性还原红土镍矿生产高品质镍铁的方法,包括如下步骤:(1)将矿石原料进行气体烘干;(2)烘干后的矿石原料进行破碎、筛分;(3)筛分后的矿石粉末进入流化床内经还原气体进行预还原;(4)预还原后的矿石粉末热压块;(5)压块后的矿石进入竖炉经还原气体进行还原;(6)还原处理后的矿石进行破碎、磨细并进行物理分离得到高品质镍铁合金。本发明反应温度低,能耗低,镍铁合金产品质量高,并可灵活调节镍铁合金中镍的含量。
竖炉工艺缺点:物料预还原后达到一定金属化率时,在高温挤压下容易粘结,竖炉炉壁易产生炉结,该炉结无法在热态下清除,必须进行停炉清理,导致该工艺作业率低,生产成本高;并且流态化床容易发生黏结和堵塞,无法连续运行;生产时,需要配入一定量焦炭用于形成料柱,成本高,能源结构有局限性。
(7)侧吹熔池熔炼工艺
侧吹熔池熔炼工艺在有色冶炼领域应用较为广泛,侧吹熔池熔炼是从设于侧墙且埋入熔池的风嘴直接将富氧空气或燃料(可以是天然气、煤粉以及煤气等)鼓入熔体内,精矿或氧化物料与熔剂加到受鼓风强烈搅动的熔池表面,完成氧化和熔化反应。
这种强化熔炼的冶金方法适用于有色金属原料熔化、硫化、氧化、还原、造锍和烟化等冶金过程。如今,侧吹熔池熔炼工艺已经发展演变为一个包含有众多不同技术路线的技术领域,属于侧吹熔池熔炼工艺的有诺兰达法、瓦纽科夫熔炼法、特尼恩特法和白银炼铜法等炼铜方法。
侧吹熔池熔炼法处理红土矿目前技术种类不多,主要方法有:
a.专利公告号CN101457303 B中,高占奎等人提出了一种侧吹熔池熔炼工艺处理红土矿生产镍锍的冶炼方法,主要特征是,将包括红土矿的含镍原料、含氧气体、助熔剂、粉煤或焦粉送入熔池熔炼炉中进行熔炼反应,得到产品镍锍和炉渣。
但该法处理物料需要进行压团处理,其产品为镍锍,无法直接得到镍铁,需增设镍锍进一步处理火法或湿法工艺流程,增加了投资和处理环节,增加了有价金属的损失;
专利中提出关于炉床面积1~12m2,床能率为25~35t/m2·d,折算后年处理规模仅15万吨红土矿,同时根据侧吹熔池熔炼原理,风口直径相同时,风压与搅动范围成正比,专利要求书中提出的风口送风压力0.05MPa~0.1MPa,无法满足炉体大型化的工艺原理要求,存在规模小,适用性差的缺点;未明确炉体宽度,因为风口鼓风压力与炉体宽度为侧吹熔池熔炼工艺的核心参数,两者之间有比例关系,该专利中无明确说明。
同时该法侧墙和炉底均为水套结构,水套与熔池之间靠挂渣保护,水套带走的热量多,热损失大;水套无法挂渣时,镍锍直接与水套接触可能会造成水套漏水进入熔池,引发安全事故。
未明确煤粉喷吹、分配、风口喷嘴构成等侧吹熔炼熔炼工艺关键特征的权利要求说明,因为每种不同的侧吹熔池熔炼工艺均有其独特的给料、给煤、喷枪结构、喷枪压力和炉体特殊结构,对这些特性不给出明确说明,本领域技术人员实际上无法实施其专利。
b.俄罗斯提出了一种使用瓦纽科夫双区炉处理红土镍矿的工艺。
该冶炼工艺始于苏联时期,由莫斯科钢铁与合金学院Vanyukov教授所领导的课题组开发出的熔融冶炼工艺。瓦纽科夫工艺处理红土镍矿属于两步熔融还原工艺,冶炼过程在一台特殊的双区瓦纽科夫炉中实现,但其处理物料为红土镍矿,但产品为镍冰铜,无法直接熔炼得到镍铁产品。
瓦纽科夫炉由基础、炉缸以及铜水套组合而成的炉身等构成,氧化镍矿等熔剂由设在炉顶的加料口加入炉内,与风口鼓入炉内的氧气发生一系列化学反应,反应生成的氧化渣第一区对加入的炉料进行连续熔化,熔化后的炉料通过炉内隔墙进入第二区,在第一区得到的氧化物在第二区进行还原硫化处理,生成镍冰铜和弃渣。
瓦纽科夫炉存在的问题是:1)熔体温度不易维持,镍冰铜和炉渣通道经常因为温度不足被被炉结堵塞,要停炉进行清理,影响正常生产;2)从风口吹入的氧气与熔体反应容易发生局部过氧化,而过氧化则会导致泡沫渣,严重时造成喷溅威胁安全生产;3)瓦纽科夫炉的炉体由水套拼合而成,烟气或熔体容易从水套缝隙处溢出,使得操作环境,污染企业周遍的大气环境,给人和生物的生存带来不利影响;4)瓦纽科夫炉在工作时,通过水套的水冷作用使熔体在水套表面挂渣,从而避免水套与熔体长时间直接接触,但这种挂渣并不稳定,一旦水套破裂使得水进入熔体,将严重危害生产安全和人身安全;5)瓦纽科夫炉铜水套隔墙将冶金炉分为熔炼和还原区,隔墙两边分别为氧化氛围和还原氛围,铜水套隔墙存在化学稳定性差,寿命短的问题,同时隔墙区域易产生炉结。
c.顶燃侧吹熔炼工艺
专利公告号CN101838747 B中,曹珂菲等提出了一种用于红土镍矿熔炼炉工艺。该熔炼炉炉体设置有添加物料的加料口、出烟口、出镍口和出渣口;顶燃喷枪的下端从炉体顶部伸入炉膛内并位于熔池上方,方便向熔池上空喷入粉煤和氧气,对熔池进行补热;炉体侧墙有侧吹喷枪插入熔池内喷入粉煤和氧气,同时该炉配置有电极澄清区,电极下端伸入熔池内以加热熔池内的熔体从而澄清分离镍铁和炉渣。
该工艺中,设置的顶燃喷枪直接向熔池上空入粉煤和氧气,可以方便的对熔池进行补热,但是存在煤粉不能完全燃烧,带入后续余热锅炉和收尘系统,这样会造成烟气中CO超标,发生危险。
主要原因:红土镍矿主要组成为镍镁硅酸盐,实质为氧化镍,炉内进行熔化还原熔炼时,必须控制成还原氛围,空气过剩系数应小于1.0。熔池上空喷入大量的煤粉和氧气,由于需要控制炉内为还原氛围,同时由于炉内负压的影响,势必造成喷入的煤粉未完全燃烧完成而直接被抽入上升烟道;同时由于炉内熔池翻腾剧烈,该顶燃喷枪易被粘接或冲刷腐蚀,发生漏水危险,给熔炼炉稳定运行带来风险。
该专利权利要求书中仅明确了侧吹喷枪向熔池内喷入煤粉和氧气,未进一步提出喷枪结构形式。同时对于侧吹熔池熔炼工艺核心特征两侧喷枪间距和喷枪位于熔池内的位置未作任何权利要求,保留有电极保温区,仍需耗费二次能源电能。
发明内容
本发明旨在:至少在一定程度上解决现有技术中存在的问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此,本发明的一个目的在于提出一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺和熔融还原炉。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺包括:将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内,同时加入熔剂,通过设置在熔融还原炉两侧的多通道喷枪将富氧气体、还原剂和燃料以180m/s至280m/s的流速喷入熔融还原炉的熔池混合区,熔融还原炉的熔池内的温度提升至1450℃至1550℃,以使熔融还原炉内物料发生熔池熔炼反应并生成镍铁合金和熔炼炉渣;其中,熔池混合区是指熔池上部熔炼炉渣层和熔池下部镍铁合金层之间的过渡区域,该过渡区域同时含有镍铁合金和熔炼炉渣;从熔融还原炉的出渣口放出熔炼炉渣,从熔融还原炉的金属放出口放出镍铁合金。
进一步地,多通道喷枪安装在熔融还原炉的枪口套砖上,且多通道喷枪前端伸出枪口套砖100mm至200mm,以使富氧气体、还原剂和燃料以180m/s至280m/s的流速喷入熔池混合区时,多通道喷枪的伸出部分附近熔体冷却至半凝固状态,从而保护枪口套砖不受侵蚀。
进一步地,红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿,采用菱镁矿作为熔剂的成分之一,熔融还原炉的熔池内的温度提升至1500℃至1550℃,以使炉内物料发生熔池熔炼反应,并控制铁的还原度为50%至60%,生成FeO质量含量为20%至30%的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到高品位镍铁合金。
进一步地,红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿,采用石灰石作为熔剂的成分之一,熔融还原炉的熔池内的温度提升至1450℃至1500℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应,控制铁的还原度为95%±2%,生成CaO质量含量为40%±3%的CaO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到低品位镍铁合金。
进一步地,红土镍矿为硅镁镍矿型红土镍矿,采用菱镁矿作为熔剂的成分之一,熔融还原炉的熔池内的温度提升至1500℃至1550℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应生成FeO质量含量为10%至25%,、MgO/SiO2的质量比为0.5至0.75的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到高品位镍铁合金。
进一步地,将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:通过上料皮带将经过干燥的红土镍矿加入到熔融还原炉内。
进一步地,将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下;对经过干燥的红土镍矿进行筛分和破碎,使其粒度在5mm以下;将经过筛分和破碎的红土镍矿送入蒸汽干燥机中进行深度干燥,使其含物理水达到0.6%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:将经过深度干燥的红土镍矿通过原料喷嘴喷入熔融还原炉内。
进一步地,蒸汽干燥机的热源蒸汽取自熔融还原炉的余热锅炉的蒸汽用于发电后的低压蒸汽。
进一步地,利用富氧浓度在40%至80%、压力为0.3MPa至0.6MPa的富氧空气将经过深度干燥的红土镍矿通过原料喷嘴喷入熔融还原炉内。
进一步地,将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下;采用回转焙烧窑对经过干燥的红土镍矿进行焙烧脱水和预还原,得到含水量小于0.5%的焙砂;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:将经过焙烧脱水和预还原的焙砂通过刮板给料机或原料喷嘴加入熔融还原炉内。
根据本发明的另一方面,提供了一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉,熔融还原炉包括长圆型炉体、炉缸、炉顶、炉体框架结构和分别设置在长圆型炉体两侧的多个多通道喷枪;其中,长圆型炉体由炉体护板围合而成,长圆型炉体包括一个中间直段和位于中间直段的两端的半圆段;在炉体护板的内侧下部安装有水套,水套内侧再镶嵌第一耐火砖层;在水套和第一耐火砖层的上方设置第二耐火砖层,第二耐火砖层安装在炉体护板内侧;炉缸设置在长圆型炉体的底部,在长圆型炉体的其中一个半圆段对应的炉缸处设置有金属放出口,在另一个半圆段对应的炉缸处设置有出渣口;炉体框架结构包括钢立柱、横梁和拉杆,在长圆型炉体的中间直段两侧各设置多个钢立柱,位于同一侧的钢立柱之间通过横梁连接并维持稳定;拉杆设置在炉顶上部,拉杆将长圆型炉体两侧的钢立柱连接起来并维持稳定;多通道喷枪设置在长圆型炉体的中间直段的两侧,且多个多通道喷枪的输出端伸进长圆型炉体的内部。
进一步地,水套为钢铜复合水套或铜水套。
进一步地,水套的一侧壁面与炉体护板贴合,水套的另一侧壁上开设有安装凹槽,第一耐火砖层的每块耐火砖上设置有与安装凹槽配合的突出部,水套具有输送冷却水的复合扁圆通道。
进一步地,炉顶为一体成型的拱形炉顶,拱形炉顶盖设在长圆型炉体上。
进一步地,拱形炉顶上开设有加料孔、烟气出口和探渣孔,其中,烟气出口处设置有再燃烧风口。
进一步地,烟气出口与余热锅炉上升烟道的连接部位设有余热锅炉上升烟道裙罩和轨道式烟气闸,余热锅炉上升烟道裙罩和轨道式烟气闸至多只有一个位于工作位;余热锅炉上升烟道裙罩位于工作位时,将熔融还原炉产生的烟气引入余热锅炉上升烟道;轨道式烟气闸位于工作位时,将熔融还原炉产生的烟气引至旁通出烟口。
进一步地,多通道喷枪包括:外层套管;内层套管,内层套管穿设在外层套管内,且内层套管具有煤粉喷吹通道;多个隔板,多个隔板之间间隔的设置在外层套管与内层套管之间,外层套管、内层套管及相邻的两个隔板之间形成富氧气体通道。
进一步地,多通道喷枪还包括陶瓷套管,陶瓷套管穿设在内层套管内,且陶瓷套管与内层套管贴合,煤粉喷吹通道开设在陶瓷套管内。
进一步地,用于安装多通道喷枪的枪口套砖为长方体结构,长方体结构的中间位置设有用于安装多通道喷枪的喷枪通道圆孔;且枪口套砖为耐火砖-水套复合结构,其靠近熔池的一端为嵌设在第一耐火砖层中相应的耐火砖,其另一端为水套,耐火砖与水套通过楔形齿连接以组合构成长方体结构的枪口套砖。
应用本发明的技术方案,该富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺首先将红土镍矿进行脱水干燥处理,然后将红土镍矿、溶剂以及富氧气体、还原剂和燃料输送入熔融还原炉内,并且控制富氧气体的输送速度以及控制熔融还原炉内部的温度处于预定温度范围。本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿技术方案通过控制喷吹部位、控制熔融还原炉内的温度范围,以及控制箱熔融还原炉内吹送富氧气体的吹送流速,提供了一种流程紧凑、劳动定员少、环保好、生产成本低的一种红土镍矿冶炼工艺以及装置。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉的实施例的俯视结构示意图;
图2示出了根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉的实施例的横截剖面结构示意图;
图3示出了根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉的实施例的主视结构示意图;
图4示出了本发明的枪口套砖的结构示意图;
图5示出了本发明的水套与第一耐火砖层之间的连接结构剖面示意图;
图6示出了本发明多通道喷枪的截面剖视结构示意图;
图7示出了根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的第一种还原流程示意图;
图8示出了根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的第二种还原流程示意图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
10、长圆型炉体; 11、炉墙;
12、金属放出口; 13、出渣口;
111、水套; 112、第一耐火砖层;
113、第二耐火砖层; 20、保温烧嘴;
30、多通道喷枪; 40、炉体框架结构;
50、炉顶; 51、加料孔;
52、烟气出口; 53、探渣孔;
522、余热锅炉上升烟道裙罩; 523、轨道式烟气闸;
524、导轨; 60、再燃烧风口;
70、炉基; 80、炉体护板;
90、枪口套砖; 91、喷枪通道圆孔;
31、外层套管; 32、内层套管;
33、隔板; 34、陶瓷套管;
521、旁通出烟口。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的一个实施例提供了一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,该工艺包括:将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内,同时加入熔剂,通过设置在熔融还原炉两侧的多通道喷枪30将富氧气体、还原剂和燃料以180m/s-280m/s的流速喷入熔池混合区,提升熔池内的温度至1450℃~1550℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应并生成镍铁合金和熔炼炉渣;上述熔池混合区是指熔池上部熔炼炉渣层和熔池下部镍铁合金层之间的过渡区域,该区域同时含有镍铁合金和熔炼炉渣;从熔融还原炉的出渣口13放出熔炼炉渣,从熔融还原炉的金属放出口12放出镍铁合金。
正如背景技术部分提到的,火法处理红土镍矿在现有技术中已有多种方法。但是,采用侧吹熔池熔炼工艺处理红土镍矿的各种技术路线,普遍存在熔池底部温度不够,底部镍铁合金流动性不足和粘结的问题。这是因为目前已有的采用侧吹熔池熔炼工艺处理红土镍矿的各种技术路线中,喷枪均设置在熔池的熔炼炉渣层,其主要发热部位在喷枪附近,距离底部的镍铁合金层有一定距离,由于热量传导过程中的损失,导致底部镍铁合金层得不到足够的热量,而使其产生流动性不足和粘结的问题。然而,将喷枪位置下移却不是本领域技术人员的常规选择,这又是因为:1)一旦将多通道喷枪设置在熔池底部的镍铁合金层或混合区,则放热部位将集中在这一区域,但该区域的镍铁合金成分在高温下将对附近水套或耐火砖有强烈侵蚀作用,使炉体不能维持一个正常的寿命,寿命缩短;2)将喷枪设置在该区域,将加强该区域熔体搅动,从而加剧镍铁合金成分对附近水套或耐火砖有强烈侵蚀,同样影响到炉体寿命。因此,本领域技术人员在综合分析后,宁可忍受炉温不足和粘结的问题,也不愿将喷枪下移而造成频繁停炉大修。在本申请提出之前,上述观点已是本领域技术人员的普遍认识和常规选择。
然而,在本申请上述实施例中,发明人通过将喷枪设置在喷枪混合区,并将喷枪流速提高到180m/s-280m/s,一举解决了现有技术中一系列问题及担心。这是因为当喷枪流速提升至180m/s-280m/s时,枪口区域燃烧产生的热量在传导至附近水套或耐火砖后,又立即被喷枪中的气体和物料带走,而使枪口区域附近的水套或耐火砖能够保持一个正常的工作温度。这种情况下,混合区的镍铁合金成分对附近的水套或耐火砖的侵蚀作用得到有效控制,使炉体寿命达到一个可接受的程度。此外,这样做还有一个额外的优点,就是相当于把熔池中燃烧放出的热量又通过喷枪中的气体和物料带回熔池中,有利于提高热利用率,减少燃料消耗,可谓一举两得。此外需要说明的是,通过多通道喷枪以180m/s-280m/s的流速喷入熔池混合区的还原剂和燃料可以是同种物质,例如都是粉煤、煤气或天然气等等。
如图2、图3所示,根据本发明的熔融还原炉的实施例,上述多通道喷枪30安装在枪口套砖90上,且多通道喷枪30前端伸出枪口套砖100mm-200mm,使富氧气体、还原剂和燃料以180m/s-280m/s的流速喷入熔池混合区时,多通道喷枪30的伸出部分附近熔体冷却至半凝固状态,从而保护枪口套砖90不受侵蚀。
本申请发明人还进一步提出,通过将多通道喷枪前端伸出枪口套砖100mm-200mm,可以使伸出部分附近的混合区熔体被冷却至半凝固状态。这种半凝固状态的熔体温度低、流动性差,对伸出部分的喷枪和枪口套砖形成天然保护,甚至能对附近其他水套或耐火砖起到保护作用。通过上述技术手段,可以有效避免枪口区域熔体强烈搅动造成的镍铁合金成分对水套或耐火砖的侵蚀,使炉体寿命提升到一个较好的水平。
如图4所示,根据本发明的另一个实施例,上述枪口套砖90为长方体结构,长方体中间位置设有喷枪通道圆孔91;且枪口套砖90为耐火砖—水套复合结构,其靠近熔池的一端为耐火砖,其另一端为水套,耐火砖与水套通过楔形齿连接,组合构成长方体结构的枪口套砖90。
本申请发明人发现,现有技术中无论是枪口砖(即耐火砖),还是安装多通道喷枪30的相应的水套111(下称枪口水套)都存在不足。枪口砖的冷却效果不好,而枪口区域的温度本来就高,冷却不足将导致枪口砖侵蚀较快,难以维持合理寿命,当多通道喷枪30设置在混合区时更是如此;而枪口水套则是依靠挂渣保护,但在熔池混合区熔炼炉渣成分较少,难以有效挂渣,另外镍铁合金成分又会对制造水套的金属产生严重侵蚀,一旦漏水将造成严重安全事故。因此,发明人提出一种耐火砖-水套复合结构的枪口套砖,其靠近熔池的一端为耐火砖,其另一端为水套,这种枪口套砖的优点是:1)由于存在水套的强化冷却,因此靠近熔池的耐火砖温度可以得到有效控制,侵蚀速度大大放缓,可以维持枪口套砖的合理寿命;2)由于水套并不直接与混合区熔池接触,因此不必担心难以挂渣、镍铁合金成分侵蚀水套的问题。此外,由于耐火砖和水套在高温下膨胀系数不同,生产时容易发生掉砖、为了保证耐火砖与水套两个部分稳固结合,发明人提出以楔形齿连接方式组合构成长方体结构的枪口套砖。
根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的一个实施例,当红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿时,本申请发明人提出将菱镁矿作为加入的熔剂的成分之一,这样可以提升熔池温度至1500℃-1550℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应,控制铁的还原度为50%~60%,生成FeO质量含量为20%~30%的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到高品位镍铁合金。
对熔炼炉渣型的选择和控制,是冶金过程中的关键技术。可以说,熔炼炉渣的温度决定了整个熔池的温度,熔炼炉渣温度提不上去,整个熔池的温度包括金属层的温度都将受到影响。然而发明人通过研究发现,熔炼炉渣的温度并不是不断加热就可以提升的。发明人的研究显示,熔炼炉渣达到一定温度后,继续加热只会使烟气温度不断提高,使热量被烟气带走,而熔炼炉渣本身的温度却不会明显变化。在现有技术中,采用熔池熔炼工艺处理红土镍矿的各种方法在渣型选择上均为FeO-SiO2铁橄榄石渣,发明人研究发现这种渣型能达到的温度上限偏低,进而影响到整个熔池的温度难以提升,同时也是熔池底部镍铁合金流动性不足和粘结的原因之一。为解决这一问题,发明人提出:对于褐铁矿型红土镍矿,如需将其中的铁更多地转入熔炼炉渣中,从而得到较高品味的镍铁合金时,则在熔剂中加入菱镁矿作为成分之一,控制铁的还原度为50%~60%,使熔池熔炼过程产生FeO质量含量为20%~30%的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣。通过上述措施,可将整个熔池温度提升至1500℃-1550℃,从而改善镍铁合金层的流动性并解决粘结问题。
根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的另一个实施例,当红土镍矿仍为褐铁矿型红土镍矿时,本申请发明人提出将石灰石作为熔剂的成分之一,这样可以提升熔池温度至1450℃-1500℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应,控制铁的还原度为95%±2%,生成CaO质量含量为40%±3%的CaO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,并得到低品位镍铁合金。
根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的又一个实施例,当红土镍矿为硅镁镍矿型红土镍矿时,本申请发明人提出将菱镁矿作为熔剂的成分之一,这样可以提升熔池温度在1500℃-1550℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应生成FeO质量含量为10%~25%,、MgO/SiO2的质量比为0.5~0.75的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,并得到高品位镍铁合金。
上述实施例仍然是针对现有技术中,熔炼炉渣温度难以提高,并进一步影响到整个熔池温度不高而提出的解决方案。发明人提出:对于褐铁矿型红土镍矿,如需将其中的铁更多地还原成金属而进入镍铁合金中,从而得到较低品味的镍铁合金时,则在熔剂中加入石灰石作为成分之一,控制熔池熔炼过程产生CaO质量含量为40%±3%的CaO-MgO-SiO2型熔炼炉渣。通过上述措施,可将整个熔池温度提升至1450℃-1500℃,从而改善镍铁合金层的流动性并解决粘结问题,同时可以得到铁的还原度为95%±2%以上的低品位镍铁合金。另一方面,对于硅镁镍矿型红土镍矿,由于工业上一般用其生产高品位镍铁合金,则在熔剂中加入菱镁矿作为成分之一,控制熔池熔炼过程产生FeO质量含量为10%~25%,、MgO/SiO2的质量比为0.5~0.75的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣。通过上述措施,可将整个熔池温度提升至1500℃-1550℃,从而改善镍铁合金层的流动性并解决粘结问题,同时可以得到高品位镍铁合金。
上述高品位镍铁合金或低品位镍铁合金根据冶炼产品所要求的标准进行自定义设定。
红土镍矿通常含物理水30%-35%,另有10%的结晶水。必须先进行脱水,以便于后续加料系统运转和熔融还原炉的还原熔炼。
在本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺中,可以将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:通过上料皮带将经过干燥的红土镍矿加入到熔融还原炉内。
在本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺中,还可以将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下,对经过干燥的红土镍矿进行筛分和破碎,使其粒度在5mm以下,将经过筛分和破碎的红土镍矿送入蒸汽干燥机中进行深度干燥,使其含物理水达到0.6%以下;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:将经过深度干燥的红土镍矿(含物理水达到0.6%以下)通过原料喷嘴喷入熔融还原炉内。
通过原料喷嘴喷入熔融还原炉内可以取得三方面技术效果:第一使原料获得向下动能的同时分散落入熔池、加速物料与熔池的搅拌混合;第二是为反应产生的烟气中的CO、H2等可燃气体提供部分二次燃烧风;第三是物料在下落的过程中还可被上升的高温烟气中的CO、H2等成分预还原一部分。相比现有技术,采用原料喷嘴将经过干燥的红土镍矿喷入熔融还原炉有利于克服炉温不足的问题,有利于强化熔融还原反应。
根据本发明的上述富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,蒸汽干燥机的热源蒸汽可以取自熔融还原炉的余热锅炉蒸汽发电后的低压蒸汽。这样的话,可以很好地利用余热锅炉蒸汽余热发电后的低压蒸汽中的残热,同时蒸汽干燥所产生的尾气是空气和水蒸汽,有利于环境保护,避免造成新的环境污染;而且尾气量小,温度低,对其中存在的粉尘采用布袋收尘器处理即可。这样设计有利于降低工厂建设和运行成本。
仍然根据本发明的上述富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,可以利用富氧浓度在40%-80%、压力为0.3MPa~0.6MPa的富氧空气将经过深度干燥的红土镍矿通过原料喷嘴喷入熔融还原炉内,这样更有利于为反应产生的烟气中的CO、H2等可燃气体提供部分二次燃烧风,避免这些危险气体进入后续处理流程。
根据本发明的又一个实施例,将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将红土镍矿干燥至含水量为22%以下,采用回转焙烧窑对经过干燥的红土镍矿进行焙烧脱水和预还原,得到含水量小于0.5%的焙砂;将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:将经过焙烧脱水和预还原的焙砂通过刮板给料机或原料喷嘴加入熔融还原炉内。
在上述各个实施例中,熔剂可以通过炉顶的冷料口直接加入到熔融还原炉内。
如图1~3所示,根据本发明的实施例,上述富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺中采用的熔融还原炉包括长圆型炉体10、炉缸、炉顶50、炉体框架结构40和设置在熔融还原炉两侧的多通道喷枪30;其中,长圆型炉体10由炉体护板80围合而成,长圆型炉体10包括一个中间直段和两端的半圆段;在炉体护板80的内侧下部安装有水套111,水套111内侧再镶嵌第一耐火砖层112;在水套111和第一耐火砖层112的上方设置第二耐火砖层113,第二耐火砖层113安装在炉体护板80内侧;炉缸设置在长圆型炉体10的底部,在长圆型炉体10的其中一个半圆段对应的炉缸处设置有金属放出口12,在另一个半圆段对应的炉缸处设置有出渣口13;炉体框架结构40包括钢立柱、横梁和拉杆,钢立柱在长圆型炉体10的中间直段两侧各设置多个,位于同一侧的钢立柱之间通过横梁连接并维持稳定;拉杆设置在炉顶50上部,并且长圆型炉体10的底部设置有炉基70,将炉子两侧的钢立柱连接起来并维持稳定;多通道喷枪30设置在长圆型炉体10的中间直段的两侧。
上述富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺中采用的熔融还原炉结构形式,因其水套可通过高强螺栓安装在炉体护板上,而整个炉体的护板是一圈围合的钢板,因此结构非常稳定,炉体强度更高。且由于水套和耐火砖外侧是整体围合的钢板,因此能够大大减少熔体和烟气从水套或耐火砖的缝隙处泄露,工厂操作环境大大改善。此外,由于水套内侧镶嵌耐火砖保护,使得熔体热量散失减少,水套冷却的压力也小了很多,热损失少了,循环水量也少了,综合能耗更低了。此外,由于更多热量留在炉内,使得生产过程中须添加的燃料也少了,起到了明显的节能减排的作用。上述炉体护板80材质可采用厚度为20mm至50mm的钢板。水套111和第一耐火砖层112的高度视该熔融还原炉工作时的熔池深度而定,通常应保证熔池液面低于水套111和第一耐火砖层112的上端高度。
此外,多通道喷枪30设置在长圆型炉体10的中间直段的两侧,使反应区集中在中间直段,由于半圆段不设置多通道喷枪30,熔体搅动弱,因此反应产物则可以在长圆型炉体10的半圆段有效地澄清分离。这样,澄清后的镍铁合金通过金属放出口12放出,而熔炼炉渣则从出渣口13放出,半圆段的设置能够有效降低熔炼炉渣中的金属含量。当然,在两个半圆段可以分别设置一个或多个保温烧嘴20,用于维持熔体温度,避免金属放出口12或出渣口13在放出熔体时发生冷却粘结。当然保温烧嘴20也可以布置在长圆型炉体10任何需要加热的部位。
对比于现有其他侧吹熔池熔炼技术中的熔池熔炼炉的风嘴形式是通过单一通道的风嘴向炉内喷入空气或富氧气体的方式,由于本实施例的多通道喷枪30具有多个喷吹通道的结构形式,使得多通道喷枪30的一部分喷吹通道喷入富氧气体的同时,另一部分喷吹通道可以喷入燃料(燃料为粉煤或天然气)。燃料直接喷入熔融还原炉内部进行燃烧,有利于直接在熔池中燃烧放热,热量全部被熔池吸收,使得加热速度快,热量利用率高,从而可以快速有效地调节炉内熔体的温度,避免镍铁合金和熔炼炉渣在金属放出口12和出渣口13处粘结,并且可以通过燃料和氧气的相对量的调节,有效控制参与冶炼反应的氧气的氧势,避免过氧化导致的各种问题。进一步地,由于红土镍矿物料来源多样,熔炼时吸热量各不相同,采用具有多个喷吹通道的喷枪可以根据入炉物料性质灵活地调节熔池内的氧势,使氧势有利于入炉物料的还原。
根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉的实施例,上述熔融还原炉的水套111可以采用钢铜复合材料制造,相比现有技术中采用铜水套而言,这种钢铜复合材料制造的水套在高温下热变形小,运行稳定性高。当然,水套111也可以采用铜水套形式。
如图5所示,本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺所采用的熔融还原炉的水套111的具体结构形式是:水套111的一侧壁面与炉体护板80贴合,水套111的另一侧壁上开设有安装凹槽,优选地,该安装槽为楔形齿的形式,第一耐火砖层112的每块耐火砖上设置有与安装凹槽配合的突出部,相应地,突出部为与楔形齿配合的楔形突出部,这样,利用突出部与安装凹槽之间的配合,将第一耐火砖层112固定在水套111的内侧,使得第一耐火砖层在高温的熔融还原炉内也不会脱落,水套111具有输送冷却水的复合扁圆通道。
本申请发明人发现,现有技术中的水套式炉墙存在不足,水套式炉墙11依靠挂渣保护,但挂渣并不是一种稳定的保护层,在挂渣薄弱的区域水套会产生严重侵蚀,一旦漏水将造成严重安全事故。因此,发明人提出一种耐火砖-水套复合结构的炉墙,该炉墙的水套111靠近熔池的侧与耐火砖连接(该耐火砖形成第一耐火砖层112),其优点是:1)由于存在水套111的强化冷却,因此靠近熔池的耐火砖温度可以得到有效控制,侵蚀速度大大放缓;2)由于水套111并不直接与熔池接触,因此不必担心挂渣不稳定、水套111可能被侵蚀而发生安全事故的问题。此外,由于耐火砖和水套111在高温下膨胀系数不同,生产时容易发生掉砖、为了保证耐火砖与水套两个部分稳固结合,发明人提出以楔形齿连接方式连接耐火砖和水套111,以保障高温熔炼时复合结构炉墙的稳定性。
根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺所采用的熔融还原炉还包括一体成型的拱形炉顶,拱形炉顶盖设在长圆型炉体10上。对比于现有的其他侧吹熔池熔炼炉由若干块长条形的100mm至150mm厚的不锈钢水冷水套组成的平顶炉顶(这种水套拼合的炉顶存在缝隙,在生产过程中会发生烟气泄露,造成生产环境污染)而言,本实施例采用一体成型的拱形炉顶,并且拱形炉顶由拱形钢板内侧覆盖高强耐火钢纤维捣打料构成,捣打料和拱形钢板之间通过焊接耙钉进行稳定,从而进一步强化拱形炉顶的强度和稳定性。由于一体成型的拱形炉顶不具有缝隙,从而能够大大改善烟气泄露,有效地保护环境,及改善生产区劳动条件。
如图2所示,根据本发明的熔融还原炉的实施例,拱形炉顶上开设有加料孔51、烟气出口52和探渣孔53,其中,烟气出口52处设置有再燃烧风口60。在生产过程中,从烟气出口52放出的烟气中含有一氧化碳等危险气体,因而利用设置在烟气出口52处的再燃烧风口60对烟气中的可燃物供氧进行二次燃烧,使其转化为二氧化碳等较安全的气体。
如图3所示,烟气出口52与余热锅炉上升烟道的连接部位设有余热锅炉上升烟道裙罩522和轨道式烟气闸523(轨道式烟气闸523可沿导轨524滑动)。余热锅炉上升烟道裙罩522被设计为可以上下移动,以进入或离开工作位,从而确保或断开烟气出口52与余热锅炉上升烟道的连接关系;轨道式烟气闸523被设计为可以左右移动(以图3的角度来看),以进入或离开工作位。余热锅炉上升烟道裙罩522和轨道式烟气闸523至多只有一个位于工作位。余热锅炉上升烟道裙罩522移动至工作位时,则将熔融还原炉产生的烟气引入余热锅炉上升烟道;当余热锅炉临时检修时,余热锅炉上升烟道裙罩522离开工作位,轨道式烟气闸523进入工作位,将熔融还原炉产生的烟气引至旁通出烟口521。这样,就可以在热态下检修余热锅炉故障,而不需要熔融还原炉停炉至冷态,因此有效提高了作业率,减少了冷热交替对熔融还原炉内耐火砖的热震损伤。
如图6所示,根据本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉的多通道喷枪30的具体结构形式是:
多通道喷枪30包括:外层套管31;内层套管32,内层套管32穿设在外层套管31内,且内层套管32具有煤粉喷吹通道;多个隔板33,多个隔板33之间间隔的设置在外层套管31与内层套管32之间,外层套管31、内层套管32及相邻的两个隔板33之间形成富氧气体通道(在该多通道喷枪30的富氧气体通道中,实际生产过程中可以利用一部分富氧气体通道输送富氧气体,可以利用另一部分富氧气体通道向熔融还原炉内输送保护气体)。进一步地,多通道喷枪30还包括陶瓷套管34,陶瓷套管34穿设在内层套管32内,且陶瓷套管34与内层套管32贴合,煤粉喷吹通道开设在陶瓷套管34内。
在本实施例中,与现有的其他侧吹熔池熔炼炉不同的是,每个多通道喷枪30具有多个喷吹通道,其中一个或多个喷吹通道喷送富氧气体,而其余喷吹通道喷送燃料。必要时,还可以预留一部分喷吹通道喷送保护性气体。
综上,本发明结合红土镍矿的特殊性质,可以形成一种全新的红土镍矿冶炼完整工艺。
如图7所示,本发明提供的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的一个优选实施流程如下:
将红土镍矿进行初步筛分、破碎,送至堆料场堆存备用。将堆料场的红土镍矿送至干燥窑进行干燥,得到含水22%以下的红土镍矿。干燥过程中,向干燥窑送入空气和粉煤,产生的烟气经电收尘后送尾气脱硫,收下来的烟尘作为后续熔融还原炉的入炉物料之一。
上述含水22%以下的红土镍矿再次筛分和破碎后得到粒度5mm以下的红土镍矿,将其送入蒸汽干燥机进行深度干燥,使其含物理水达到0.6%以下,然后送去熔融还原炉的配料系统。熔融还原炉配料系统将熔剂(例如石灰)、经深度干燥的红土镍矿和之前得到的烟尘按一定比例送入熔融还原炉,同时通过多通道喷枪将富氧气体、还原剂和燃料(例如粉煤)喷入熔池。其中富氧气体可以用压缩空气和氧气混合而成。
熔融还原炉的产物有炉渣、粗镍铁合金和烟气,炉渣可以水碎处理后外卖,粗镍铁合金可以外卖或送精炼工序,烟气经余热锅炉得到蒸汽、烟尘和低温烟气。其中低温烟气经沉尘室,再通过布袋收尘器收尘,所收烟尘与余热锅炉得到的烟尘合并,返回作为熔融还原炉的入炉物料之一;布袋收尘后的烟气则送尾气脱硫。余热锅炉得到的蒸汽经余热发电后成为低压蒸汽,可返回作为蒸汽干燥机的热源蒸汽。
如图8所示,本发明提供的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的另一个优选实施流程如下:
将红土镍矿进行初步筛分、破碎,送至堆料场堆存备用。将堆料场的红土镍矿送至干燥窑进行干燥,得到含水22%以下的红土镍矿。干燥过程中,向干燥窑送入空气和粉煤,产生的烟气经电收尘后送尾气脱硫,收下来的烟尘作为后续熔融还原炉的入炉物料之一。
上述含水22%以下的红土镍矿再次筛分和破碎后,将其送入回转焙烧窑,加入适量粉煤并通入空气,进行焙烧脱水和预还原(亦为深度干燥过程),使其含物理水达到0.5%以下,然后送去熔融还原炉的配料系统。熔融还原炉配料系统将熔剂(例如石灰)、经深度干燥的红土镍矿和之前得到的烟尘按一定比例送入熔融还原炉,同时通过多通道喷枪将富氧气体、还原剂和燃料(例如粉煤)喷入熔池。其中富氧气体可以用压缩空气和氧气混合而成。
熔融还原炉的产物有炉渣、粗镍铁合金和烟气,炉渣可以水碎处理后外卖,粗镍铁合金可以外卖或送精炼工序,烟气经余热锅炉得到蒸汽、烟尘和低温烟气。其中低温烟气经沉尘室,再通过布袋收尘器收尘,所收烟尘与余热锅炉得到的烟尘合并,返回作为熔融还原炉的入炉物料之一;布袋收尘后的烟气则送尾气脱硫。余热锅炉得到的蒸汽用于余热发电。
应用本发明的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺和装置具有操作环境好、能耗低、自动化程度高和烟气波动小等特点。此外,有益效果还包括以下几点:
(1)热损失少,循环水量少,综合能耗低。相比于现有技术中的侧吹熔池熔炼炉(例如瓦纽科夫炉)中水套直接与熔体接触(中间仅有一层挂渣保护)而言,由于本实施例的熔池熔炼炉的水套111内侧镶嵌了耐火砖保护,使得熔体热量散失减少,水套111所需的冷却循环水量也小了很多,综合能耗更低了,此外,由于更多热量留在炉内,使得生产过程中需添加的燃料也少了。
(2)燃料适应性强。本实施例的多通道喷枪30中喷吹的燃料可采用天然气、粉煤或重油。
(3)安全性、环保好,炉墙11(该炉墙11由水套111、第一耐火砖层112和第二耐火砖层113构成)的耐火砖能有效防止熔池熔炼过程中的熔体对水套111的腐蚀。
(4)原料适应性强,可灵活处理各种成分的红土镍矿物料,包括褐铁矿型红土镍矿、高镁或低镁的硅镁镍矿型红土镍矿。由于多通道喷枪30具有可快速灵活地调节温度和氧势的优点,使得处理各种成分的红土镍矿物料时都不用担心降温、过氧化等问题。
(5)长圆型炉体10采用炉体框架结构固定,炉顶上部通过拉杆进一步保持炉体整体稳定,可有效防止熔池熔炼炉在冶炼时发生炉体位移和炉体晃动。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,所述富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺包括:
将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下;
将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内,同时加入熔剂,通过设置在所述熔融还原炉两侧的多通道喷枪(30)将富氧气体、还原剂和燃料以180m/s至280m/s的流速喷入所述熔融还原炉的熔池混合区,所述熔融还原炉的熔池内的温度提升至1450℃至1550℃,以使所述熔融还原炉内物料发生熔池熔炼反应并生成镍铁合金和熔炼炉渣;其中,所述熔池混合区是指熔池上部熔炼炉渣层和熔池下部镍铁合金层之间的过渡区域,该过渡区域同时含有镍铁合金和熔炼炉渣;
从所述熔融还原炉的出渣口(13)放出熔炼炉渣,从所述熔融还原炉的金属放出口(12)放出镍铁合金;
其中,所述将红土镍矿进行脱水处理,使其含水量降至22%以下的步骤具体为:采用干燥窑将所述红土镍矿干燥至含水量为22%以下;
对经过干燥的红土镍矿进行筛分和破碎,使其粒度在5mm以下;将经过筛分和破碎的红土镍矿送入蒸汽干燥机中进行深度干燥,使其含物理水达到0.6%以下;
所述将经过脱水处理的红土镍矿加入熔融还原炉内具体为:将经过深度干燥的红土镍矿通过原料喷嘴喷入所述熔融还原炉内;
所述蒸汽干燥机的热源蒸汽取自所述熔融还原炉的余热锅炉的蒸汽用于发电后的低压蒸汽;
所述熔融还原炉包括:
所述熔融还原炉包括长圆型炉体(10)、炉缸、炉顶(50)、炉体框架结构(40)和分别设置在所述长圆型炉体(10)两侧的多个多通道喷枪(30);其中,
所述长圆型炉体(10)由炉体护板(80)围合而成,所述长圆型炉体(10)包括一个中间直段和位于所述中间直段的两端的半圆段;在所述炉体护板(80)的内侧下部安装有水套(111),所述水套(111)内侧再镶嵌第一耐火砖层(112);在水套(111)和第一耐火砖层(112)的上方设置第二耐火砖层(113),所述第二耐火砖层(113)安装在所述炉体护板(80)内侧;
所述炉缸设置在所述长圆型炉体(10)的底部,在所述长圆型炉体(10)的其中一个半圆段对应的炉缸处设置有金属放出口(12),在另一个半圆段对应的炉缸处设置有出渣口(13);
所述炉体框架结构(40)包括钢立柱、横梁和拉杆,在所述长圆型炉体(10)的中间直段两侧各设置多个所述钢立柱,位于同一侧的所述钢立柱之间通过所述横梁连接并维持稳定;所述拉杆设置在所述炉顶(50)上部,所述拉杆将所述长圆型炉体(10)两侧的所述钢立柱连接起来并维持稳定;
所述多通道喷枪(30)设置在所述长圆型炉体(10)的中间直段的两侧,且多个所述多通道喷枪(30)的输出端伸进所述长圆型炉体(10)的内部;
所述炉顶(50)为一体成型的拱形炉顶,所述拱形炉顶盖设在所述长圆型炉体(10)上;
所述拱形炉顶上开设有加料孔(51)、烟气出口(52)和探渣孔(53),其中,所述烟气出口(52)处设置有再燃烧风口(60);
所述烟气出口(52)与余热锅炉上升烟道的连接部位设有余热锅炉上升烟道裙罩(522)和轨道式烟气闸(523),所述余热锅炉上升烟道裙罩(522)和轨道式烟气闸(523)至多只有一个位于工作位;所述余热锅炉上升烟道裙罩(522)位于工作位时,将所述熔融还原炉产生的烟气引入所述余热锅炉上升烟道;所述轨道式烟气闸(523)位于工作位时,将所述熔融还原炉产生的烟气引至旁通出烟口(521);
所述多通道喷枪(30)包括:
外层套管(31);
内层套管(32),所述内层套管(32)穿设在所述外层套管(31)内,且所述内层套管(32)具有煤粉喷吹通道;
多个隔板(33),多个所述隔板(33)之间间隔的设置在所述外层套管(31)与所述内层套管(32)之间,所述外层套管(31)、所述内层套管(32)及相邻的两个所述隔板(33)之间形成富氧气体通道;
所述多通道喷枪(30)还包括陶瓷套管(34),所述陶瓷套管(34)穿设在所述内层套管(32)内,且所述陶瓷套管(34)与所述内层套管(32)贴合,所述煤粉喷吹通道开设在所述陶瓷套管(34)内;
用于安装所述多通道喷枪(30)的枪口套砖(90)为长方体结构,所述长方体结构的中间位置设有用于安装所述多通道喷枪(30)的喷枪通道圆孔(91);且所述枪口套砖(90)为耐火砖-水套复合结构,其靠近熔池的一端为嵌设在所述第一耐火砖层(112)中相应的耐火砖,其另一端为水套(111),所述耐火砖与所述水套(111)通过楔形齿连接以组合构成长方体结构的枪口套砖(90)。
2.根据权利要求1所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,所述多通道喷枪(30)安装在所述熔融还原炉的枪口套砖(90)上,且所述多通道喷枪(30)前端伸出所述枪口套砖(90)100mm至200mm,以使富氧气体、还原剂和燃料以180m/s至280m/s的流速喷入熔池混合区时,所述多通道喷枪(30)的伸出部分附近熔体冷却至半凝固状态,从而保护所述枪口套砖(90)不受侵蚀。
3.根据权利要求1或2所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,所述红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿,采用菱镁矿作为所述熔剂的成分之一,所述熔融还原炉的熔池内的温度提升至1500℃至1550℃,以使炉内物料发生熔池熔炼反应,并控制铁的还原度为50%至60%,生成FeO质量含量为20%至30%的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到高品位镍铁合金。
4.根据权利要求1或2所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,所述红土镍矿为褐铁矿型红土镍矿,采用石灰石作为所述熔剂的成分之一,所述熔融还原炉的熔池内的温度提升至1450℃至1500℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应,控制铁的还原度为95%±2%,生成CaO质量含量为40%±3%的CaO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到低品位镍铁合金。
5.根据权利要求1或2所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,所述红土镍矿为硅镁镍矿型红土镍矿,采用菱镁矿作为所述熔剂的成分之一,所述熔融还原炉的熔池内的温度提升至1500℃至1550℃,使炉内物料发生熔池熔炼反应生成FeO质量含量为10%至25%、MgO/SiO2的质量比为0.5至0.75的FeO-MgO-SiO2型熔炼炉渣,以得到高品位镍铁合金。
6.根据权利要求1所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺,其特征在于,利用富氧浓度在40%至80%、压力为0.3MPa至0.6MPa的富氧空气将所述经过深度干燥的红土镍矿通过原料喷嘴喷入所述熔融还原炉内。
7.一种富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉,其特征在于,所述熔融还原炉为实施权利要求1所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿工艺的熔融还原炉;所述熔融还原炉包括长圆型炉体(10)、炉缸、炉顶(50)、炉体框架结构(40)和分别设置在所述长圆型炉体(10)两侧的多个多通道喷枪(30);其中,
所述长圆型炉体(10)由炉体护板(80)围合而成,所述长圆型炉体(10)包括一个中间直段和位于所述中间直段的两端的半圆段;在所述炉体护板(80)的内侧下部安装有水套(111),所述水套(111)内侧再镶嵌第一耐火砖层(112);在水套(111)和第一耐火砖层(112)的上方设置第二耐火砖层(113),所述第二耐火砖层(113)安装在所述炉体护板(80)内侧;
所述炉缸设置在所述长圆型炉体(10)的底部,在所述长圆型炉体(10)的其中一个半圆段对应的炉缸处设置有金属放出口(12),在另一个半圆段对应的炉缸处设置有出渣口(13);
所述炉体框架结构(40)包括钢立柱、横梁和拉杆,在所述长圆型炉体(10)的中间直段两侧各设置多个所述钢立柱,位于同一侧的所述钢立柱之间通过所述横梁连接并维持稳定;所述拉杆设置在所述炉顶(50)上部,所述拉杆将所述长圆型炉体(10)两侧的所述钢立柱连接起来并维持稳定;
所述多通道喷枪(30)设置在所述长圆型炉体(10)的中间直段的两侧,且多个所述多通道喷枪(30)的输出端伸进所述长圆型炉体(10)的内部;
所述炉顶(50)为一体成型的拱形炉顶,所述拱形炉顶盖设在所述长圆型炉体(10)上;
所述拱形炉顶上开设有加料孔(51)、烟气出口(52)和探渣孔(53),其中,所述烟气出口(52)处设置有再燃烧风口(60);
所述烟气出口(52)与余热锅炉上升烟道的连接部位设有余热锅炉上升烟道裙罩(522)和轨道式烟气闸(523),所述余热锅炉上升烟道裙罩(522)和轨道式烟气闸(523)至多只有一个位于工作位;所述余热锅炉上升烟道裙罩(522)位于工作位时,将所述熔融还原炉产生的烟气引入所述余热锅炉上升烟道;所述轨道式烟气闸(523)位于工作位时,将所述熔融还原炉产生的烟气引至旁通出烟口(521);
所述多通道喷枪(30)包括:
外层套管(31);
内层套管(32),所述内层套管(32)穿设在所述外层套管(31)内,且所述内层套管(32)具有煤粉喷吹通道;
多个隔板(33),多个所述隔板(33)之间间隔的设置在所述外层套管(31)与所述内层套管(32)之间,所述外层套管(31)、所述内层套管(32)及相邻的两个所述隔板(33)之间形成富氧气体通道;
所述多通道喷枪(30)还包括陶瓷套管(34),所述陶瓷套管(34)穿设在所述内层套管(32)内,且所述陶瓷套管(34)与所述内层套管(32)贴合,所述煤粉喷吹通道开设在所述陶瓷套管(34)内;
用于安装所述多通道喷枪(30)的枪口套砖(90)为长方体结构,所述长方体结构的中间位置设有用于安装所述多通道喷枪(30)的喷枪通道圆孔(91);且所述枪口套砖(90)为耐火砖-水套复合结构,其靠近熔池的一端为嵌设在所述第一耐火砖层(112)中相应的耐火砖,其另一端为水套(111),所述耐火砖与所述水套(111)通过楔形齿连接以组合构成长方体结构的枪口套砖(90)。
8.根据权利要求7所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉,其特征在于,所述水套(111)为钢铜复合水套或铜水套。
9.根据权利要求8所述的富氧煤粉熔融还原红土镍矿的熔融还原炉,其特征在于,所述水套(111)的一侧壁面与所述炉体护板(80)贴合,所述水套(111)的另一侧壁上开设有安装凹槽,所述第一耐火砖层(112)的每块耐火砖上设置有与所述安装凹槽配合的突出部,所述水套(111)具有输送冷却水的复合扁圆通道。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN201195739Y (zh) * | 2008-04-28 | 2009-02-18 | 烟台鹏晖铜业有限公司 | 一种富氧侧吹熔池熔炼炉 |
CN101382387A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-03-11 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 有色金属熔炼侧吹炉喷枪 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN201195739Y (zh) * | 2008-04-28 | 2009-02-18 | 烟台鹏晖铜业有限公司 | 一种富氧侧吹熔池熔炼炉 |
CN101382387A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-03-11 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 有色金属熔炼侧吹炉喷枪 |
CN201321482Y (zh) * | 2008-12-05 | 2009-10-07 | 长沙有色冶金设计研究院 | 一种氧气侧吹炼铜炉 |
CN102703733A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种红土型镍矿熔池熔炼生产镍铁的方法 |
CN105039740A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-11 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 采用富氧旋涡熔池熔炼炉处理红土镍矿的方法 |
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