CN106609162B

CN106609162B - 一种脱除含氧轻烃中氧气的方法

Info

Publication number: CN106609162B
Application number: CN201510691004.3A
Authority: CN
Inventors: 胡志彦; 李东风; 刘智信; 邹弋; 李春芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN106609162A

Abstract

本发明涉及一种脱除含氧轻烃中氧气的方法，该方法包括：(1)将含氧轻烃和非活泼性气体混合，得到稀释气；(2)将所述稀释气和吸收剂送至吸收塔中进行接触，得到塔釜物料和塔顶未被吸收的富氧气，其中，所述吸收剂为C6‑C8馏分；其中，以所述C6‑C8馏分的总重量为基准，所述C6‑C8馏分含有8‑50重量％的正庚烷、5‑25重量％的正辛烷和30‑70重量％的甲苯。本发明的方法中，用C6‑C8馏分代替脱氧催化剂作为含氧轻烃的吸收剂，大幅提高了脱氧容量，并且该方法工艺简单，无需使用乙烯、丙烯制冷机和膨胀机，降低了投资和消耗。

Description

一种脱除含氧轻烃中氧气的方法

技术领域

本发明涉及轻烃加工领域，具体地，涉及一种脱除含氧轻烃中氧气的方法。

背景技术

轻烃是宝贵的乙烯、丙烯工业原料和化工资源，是具有较高附加值的大宗化学品。许多工业装置产出的轻烃气(如乙烯、丙烯等)都含有不少的氧气。这种含氧轻烃气在聚烯烃生产工业中有着巨大的安全隐患。另外，轻烃气中氧气的存在不仅会降低聚烯烃反应高效催化剂的活性、选择性和收率，而且会影响生产出聚合物的性能。因此，轻烃气的脱氧净化处理对于下游的聚烯烃生产至关重要。

目前对于轻烃气体的脱氧净化处理，相关专利文献和工业生产中均是通过脱氧催化剂实现。脱氧催化剂主要分为两大类，一类是负载贵金属的催化加氢脱氧剂。这种脱氧剂活性较高，脱氧容量大，但价格昂贵，容易发生加氢副反应，使用较少。还有一类是化学吸附型脱氧剂，此类脱氧剂不存在副反应，但对原料气氧含量有限制，脱氧容量小，需要频繁再生，在工业生产中往往有着需要设计双塔切换工艺等缺点。现阶段国内用于乙烯、丙烯等轻烃气脱氧净化的催化剂主要是第二类化学吸附型脱氧剂。但这类脱氧剂只能满足氧含量低于100ppm的轻烃气体的精脱氧，而对于氧含量高于500ppm乃至5000ppm的轻烃气体无法达到脱氧要求。

CN 102850159A公开了一种采用碱金属氧化物改性的纳米级二氧化钛为载体的脱氧催化剂，室温下的脱氧深度较高，但制备工序复杂，且烯烃气体含氧量不宜过高。

CN 101745391A提出了一种以Pd为主活性组分，Ag、Au等为助活性剂组分的脱氧催化剂，具有抗毒能力强，床层不易飞温的优点。但是这种脱氧催化剂在使用过程中会造成轻烃气体0.5-1.7％的损耗。

CN 101165030A公开了Mn-Ag双活性组分脱氧催化剂，脱氧效果较好。但所使用的混合物载体需要在1000℃以上煅烧3-8h，然后再粉碎、过筛。脱氧催化剂成本较高，且载体的比表面低，单位时间脱氧量较低，也会增加成本。

综上所述，现有的轻烃气脱氧都是通过脱氧催化剂来实现，存在着催化剂成本昂贵，轻烃气体有所损耗和脱氧容量低的问题。

随着我国轻烃产能的迅猛增长，对于轻烃气脱氧的需求也越来越大。针对现在脱氧催化剂产量和性能的不足，研究新的轻烃气脱氧技术有着巨大的潜在价值和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述技术问题，从而提供一种脱除含氧轻烃中氧气的方法。

本发明提供了一种脱除含氧轻烃中氧气的方法，其中，该方法包括：

(1)将含氧轻烃和非活泼性气体混合，得到稀释气；

(2)将所述稀释气和吸收剂送至吸收塔中进行接触，得到塔釜物料和塔顶未被吸收的富氧气，其中，所述吸收剂为C6-C8馏分；

其中，以所述C6-C8馏分的总重量为基准，所述C6-C8馏分含有8-50重量％的正庚烷、5-25重量％的正辛烷和30-70重量％的甲苯。

本发明的方法中，用C6-C8馏分代替脱氧催化剂作为含氧轻烃的吸收剂，大幅提高了脱氧容量，并且该方法工艺简单，无需使用乙烯、丙烯制冷机和膨胀机，降低了投资和消耗。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种实施方式的脱除含氧轻烃中氧气的流程图。

附图标记说明

1-含氧轻烃气；2-非活泼性气体；3-稀释气；4-富非活泼性气体；5-吸收剂；6-轻烃气；7-补充的吸收剂；8-压缩机；9-冷却器；10-吸收塔；11-解吸塔；12-冷却器；13-塔釜物料。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

(1)将含氧轻烃和非活泼性气体混合，得到稀释气；

本发明中，所述含氧轻烃可以为从炼厂工业装置(例如催化裂化、焦化、双氧水法制环氧丙烷等工业装置)回收的含有60重量％以上的单烯烃的C2-C4烃类的混合气，其单烯烃主要包括乙烯和/或丙烯，C2-C4烃类的其他成分包括：乙烷和丙烷等中的一种或多种。本领域公知的是，由于生产工艺的限制，所述C2-C4的烃类不可避免地含有氧气，而氧气的存在会在后续烯烃生产工业中存在例如爆炸的巨大的安全隐患，因此，有必要脱除所述烃类中的氧气。

根据本发明，所述含氧轻烃可以含有60重量％以上的单烯烃，在满足该条件下，优选情况下，以所述含氧轻烃的总重量为基准，所述含氧轻烃中，C2-C4的单烯烃的含量为60-95重量％，C2-C4的烷烃的含量为1-25重量％，氧气的含量为1重量％以上(优选3-10重量％)。此外，还可以含有氮气、二氧化碳、C1-C3的醇、C4-C5的烷烃等中的一种或多种(作为余量气体)。

在满足上述范围的情况下，例如，以所述含氧轻烃的总重量为基准，所述含氧轻烃中，乙烯的含量为40-60重量％，丙烯的含量为15-25重量％，乙烷的含量为10-15重量％，丙烷的含量为2-7重量％，氧气含量为3-5重量％，余量为氮气、二氧化碳、C1-C3的醇、C4-C5的烷烃等中的一种或多种。

再例如，以所述含氧轻烃的总重量为基准，所述含氧轻烃中，丙烯的含量为80-95重量％，丙烷的含量为1-10重量％，氧气含量为3-5重量％，甲醇的含量为2重量％以下，余量为氮气、二氧化碳、C2-C3的醇、C4-C5的烷烃等中的一种或多种。

本领域熟知的是，所述含氧轻烃在常温常压下为气体。为了便于描述，本发明以下将气体状态的含氧轻烃称为含氧轻烃气。类似地，将脱氧得到的气体状态的轻烃称为轻烃气。

步骤(1)中，所述含氧轻烃气与非活泼性气体混合，能够降低轻烃和氧气的浓度，使所述含氧轻烃气远离爆炸极限，保证后续步骤的安全进行。所述非活泼性气体可以为本领域常规的不与或不促进氧气和轻烃发生化学反应的任何气体。从原料易得的角度出发，优选所述非活泼性气体为氮气。本发明对所述非活泼性气体的用量没有特别的限定，所述非活泼性气体与所述富氧气混合后，得到的稀释气中的氧浓度是越小越好。

其中，优选情况下，步骤(1)中，所述含氧轻烃和非活泼性气体的质量流量之比为1-6：1，更优选为3-6：1。

本发明中，为了使步骤(1)得到稀释气进一步满足吸收塔装置的处理需要并降低吸收剂的使用量，将所述稀释气送至吸收塔之前，优选地，所述方法还包括将所述稀释气进行浅冷处理，更优选地，所述浅冷的过程包括：将所述稀释气的压力压缩为3-6MPa，然后将压缩后的稀释气冷却至5-20℃。该压缩可以在压缩机上进行，一般需要逐级提高压力，本发明对压缩的段数没有特别限定，优选采用三段压缩。根据本发明的脱氧方法，所述冷却无需采用本领域常规使用的乙烯、丙烯制冷机和膨胀机，可以选用由溴化锂吸收式制冷机提供的5℃左右的冷却水为制冷剂，所述溴化锂制冷机可以以工厂的废热蒸汽或热水为热源，具有能耗低的优点。因此，本发明的冷却优选使用的冷却器为溴化锂吸收式制冷机。

根据本发明，所述C6-C8馏分可以源自汽油的中间馏分，在本发明中，以所述C6-C8馏分的总重量为基准，所述C6-C8馏分含有8-50重量％的正庚烷、5-25重量％的正辛烷和30-70重量％的甲苯。优选情况下，以所述C6-C8馏分的总重量为基准，所述C6-C8馏分含有10-50重量％的正庚烷、7-20重量％的正辛烷和40-70重量％的甲苯。还可以含有正己烷、正壬烷、环己烷、乙基环戊烷、环辛烷、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯、对二甲苯、丙烷、丙烯等中的一种或多种(作为余量成分)。

在满足上述含量范围的情况下，在本发明的一种优选的实施方式中，所述吸收剂为的C6-C8馏分的成分满足：以所述C6-C8馏分的总重量为基准，正庚烷的含量为10-20重量％，正辛烷的含量为10-20重量％，正壬烷的含量为1-2重量％，1-庚烯的含量为0.5-2重量％，1-辛烯的含量为0.5-2重量％，甲苯的含量为50-70重量％，余量为正己烷、环己烷、环辛烷、乙基环戊烷、1-己烯、苯、对二甲苯等中的一种或多种。

在满足上述含量范围的情况下，在本发明的另一种优选的实施方式中，所述吸收剂为的C6-C8馏分的成分满足：以所述C6-C8馏分的总重量为基准，正庚烷的含量为35-50重量％，正辛烷的含量为5-10重量％，正壬烷的含量为0.5-2重量％，1-庚烯的含量为5-10重量％，甲苯的含量为30-45重量％，余量为丙烯、丙烷、乙基环戊烷、环辛烷、1-辛烯、对二甲苯等中的一种或多种。

步骤(2)中，所述吸收塔的温度可以根据吸收剂的种类和用量进行选择，从提高吸收效果并降低能耗的角度出发，优选地，所述吸收塔的塔顶温度为5-60℃(优选为10-20℃)，塔釜温度为80-200℃(优选为85-160℃)。在吸收塔中，所述吸收剂吸收含氧轻烃中的轻烃和可能存在的更重组分，得到塔釜物料，而未被吸收的更轻的含有氮气富氧气进入塔顶。

本发明对所述吸收塔的理论板数和操作压力没有特别限定，通常随着理论塔板数、操作压力的提高，脱氧效果越好。为了在保证脱氧效果的同时，降低能耗，优选所述吸收塔的操作压力为3-5MPa，理论塔板数为40-50。

根据本发明，该方法还可以包括：将所述塔釜物料送至解析塔进行解析，从塔顶得到回收的轻烃，所述塔釜物料可以依靠所述吸收塔与解吸塔之间的压差进入到所述解析塔中，而无需额外施加压力。通过控制所述解析塔中的条件可以将所述塔釜物料分离为吸收剂和轻烃，塔顶得到轻烃气，塔釜为吸收剂。

本发明对所述解析塔中的条件没有特别限制，只要能将吸收剂和轻烃分离即可。优选地，所述解析塔的塔顶温度为5-60℃(优选为10-20℃)，塔釜温度为80-200℃(优选为100-180℃)。从保证两者的分离效果并降低能耗的角度出发，更优选地，所述解析塔的操作压力为0.3-1.5MPa，理论塔板数为25-35。

根据本发明的方法，优选所述方法还包括：从解析塔的塔釜回收吸收剂，并循环使用。但是为了能够获得较高的氧气除去效果，还可以向解析塔的塔釜和/或吸收塔补充未经过吸收环节的新鲜的吸收剂，以使得吸收剂足以用于完成对含氧轻烃气的吸收，例如补充的新鲜的吸收剂的质量流量与吸收塔中加入的吸收剂的质量流量比为1：500-2000。该补充的吸收剂也为C6-C8馏分，补充的C6-C8馏分的组成可以与之前采用的吸收剂的组成相同或不同。

根据本发明的一种优选实施方式，采用如图1所示的流程对含氧轻烃进行脱氧。其中，将来自工业装置的含氧轻烃气1与非活泼性气体2混合，得到稀释气3，将稀释气3经过压缩机8将压力提高到3-6MPa；然后经冷却器9冷却至5-20℃，并送至吸收塔10中。将吸收剂5从吸收塔10的塔顶喷入，以吸收含氧轻烃气1中的轻烃及更重组分，得到塔釜物料13和塔顶未被吸收的富非活泼性气体4。将所述富非活泼性气体4从塔顶排出。依靠压差将塔釜物料13送至解吸塔11进行处理，从塔顶得到脱氧净化后的轻烃气6，并将其排出；塔釜得到贫吸收剂，经冷却器12冷却返回吸收塔循环使用。根据贫收剂的组成，任选在解吸塔11的塔釜加入补充的吸收剂7。

步骤(2)中，进入到所述吸收塔的稀释气的流量可以根据吸收塔的设计和选型进行选择。在此情况下，优选所述稀释气与所述吸收剂的质量流量之比为1:1-5，更优选为1:3-5。

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例用于说明本发明的含氧轻烃的脱氧方法。

本实施例处理的是双氧水法制环氧丙烷工业装置产生的含氧轻烃气，含氧轻烃气和吸收剂的组成如表1所示。

表1

质量组成(重量％)	含氧轻烃气	吸收剂
			氮气	0.24	-
氧气	4.34	-
			二氧化碳	0.48	-
乙烷	14.58	-
			乙烯	56.78	-
丙烷	5.37	-
			丙烯	18.15	-
正丁烷	0.06	-
			正己烷	-	0.03
正庚烷	-	14.45
			正辛烷	-	14.42
正壬烷	-	1.71
			环己烷	-	0.01
乙基环戊烷	-	0.79
			环辛烷	-	0.87
1-己烯	-	0.01
			1-庚烯	-	1.24
1-辛烯	-	1.11
			苯	-	0.44
甲苯	-	64.81
			对二甲苯	-	0.12

采用如图1所示的流程将含氧轻烃进行脱氧，不同的是，不包括解析塔部分：将压力为1.5MPa的表1含氧轻烃气与氮气(质量流量比为6：1)混合，得到稀释气。将稀释气送至压缩机8，将压力提高至5.5MPa。增压后的稀释气3经冷却器9冷却到13℃，再以2613.56kg/h送入吸收塔10内，并将吸收剂从塔顶以8000kg/h喷入，吸收含氧轻烃气中的轻烃及更重的组分。吸收塔10的理论板数为40，操作压力为5MPa，塔顶温度为11.5℃，塔釜温度为90.8℃，得到塔釜物料和塔顶未被吸收的富氮气，富氮气以522.11kg/h从塔顶排出。其中，富氮气和塔釜物料的组成如表2所示。

表2

质量组成(重量％)	富氮气	塔釜物料
			氮气	77.66	-
氧气	21.69	1ppm
			二氧化碳	0.22	0.15
乙烷	-	3.41
			乙烯	0.08	12.39
丙烷	-	1.84
			丙烯	-	5.94
正丁烷	-	0.03
			正己烷	-	0.02
正庚烷	0.09	11.01
			正辛烷	0.03	10.99
正壬烷	-	1.31
			环己烷	-	0.01
乙基环戊烷	-	0.6
			环辛烷	-	0.66
1-己烯	-	0.01
			1-庚烯	0.01	0.94
1-辛烯	-	0.85
			苯	-	0.34
甲苯	0.21	49.41
			对二甲苯	-	0.09

实施例2

本实施例用于说明本发明的含氧轻烃的脱氧方法。

本实施例处理的是双氧水法制环氧丙烷工业装置产生的含氧轻烃气，含氧轻烃气和吸收剂的组成如表3所示。

表3

质量组成(％)	含氧轻烃气	吸收剂
			氮气	0.24	-
氧气	3.21	-
			二氧化碳	0.31	-
甲醇	1.33	-
			丙烷	1.91	0.01
丙烯	92.94	0.29
			正丁烷	0.06	-
正己烷	-	-
			正庚烷	-	39.83
正辛烷	-	8.93
			正壬烷	-	1.04
环己烷	-	-
			乙基环戊烷	-	0.89
环辛烷	-	0.53
			1-己烯	-	-
1-庚烯	-	6.24
			1-辛烯	-	0.68
苯	-	-
			甲苯	-	41.57
对二甲苯	-	0.07

采用如图1所示的流程将含氧轻烃进行脱氧：将压力为1.5MPa的表3所示的含氧轻烃气与氮气(质量流量比为5：1)混合，得到稀释气。将稀释气送至压缩机8，将压力提高至3.6MPa。增压后的稀释气3经冷却器9冷却到13℃，再以2543.92kg/h送入吸收塔10内，并将吸收剂从塔顶以8000kg/h喷入，吸收含氧轻烃气中的轻烃及更重的组分。吸收塔10的理论板数为40，操作压力为3.4MPa，塔顶温度为12.1℃，塔釜温度为153.8℃，得到塔釜物料和塔顶未被吸收的富氮气，富氮气以494.18kg/h从塔顶排出。

依靠压差将吸收塔的塔釜物料以10452.78kg/h送至解吸塔11处理。解吸塔11的理论板数为31，操作压力为0.5MPa，塔顶温度为15℃，塔釜温度为176℃。从塔顶得到脱氧净化后的轻烃气，以2478.46kg/h排出；塔釜得到贫吸收剂，将其经冷却至13℃，返回吸收塔10循环利用。在解吸塔釜补充25.72kg/h吸收剂。富氮气和轻烃气的组成如表4所示。

表4

质量组成(重量％)	富氮气	轻烃气
			氮气	82.66	-
氧气	16.64	2ppm
			二氧化碳	-	0.32
甲醇	-	1.36
			丙烷	0.01	1.96
丙烯	0.33	95.33
			正丁烷	-	0.06
正己烷	-	-
			正庚烷	0.02	0.65
正辛烷	0.05	-
			正壬烷	-	-
环己烷	-	-
			乙基环戊烷	0.01	0.1
环辛烷	-	-
			1-己烯	-	-
1-庚烯	-	-
			1-辛烯	-	-
苯	-	0.22
			甲苯	0.28	-
对二甲苯	-	-

对比例1

根据实施例2所述的方法，所不同的是，采用碳四馏分作为吸收剂，所采用的碳四馏分如表5所示：

表5

质量组成(重量％)	碳四馏分
		正丁烷	29.56
异丁烷	0.14
		1-丁烯	11.86
反-2-丁烯	33.25
		顺-2-丁烯	24.23
C5以上的烃类	1

富氮气和轻烃气的组成如表6所示：

表6

质量组成(重量％)	富氮气	轻烃气
			氮气	72.71	-
氧气	14.63	11ppm
			二氧化碳	-	0.3
甲醇	-	1.26
			丙烷	-	1.81
丙烯	0.14	88.35
			正丁烷	3.25	2.60
异丁烷	-	-
			1-丁烯	0.36	1.23
反-2-丁烯	3.56	2.87
			顺-2-丁烯	5.17	1.58
C5以上的烃类	-	-

对比例2

根据实施例2所述的方法，所不同的是，采用的碳五馏分作为吸收剂，所采用的碳五馏分见表7所示：

表7

质量组成(重量％)	碳五馏分
		异戊烷	10
正戊烷	20.1
		异戊烯	28.9
正戊烯	14.7
		2-戊烯	26.3

富氮气和轻烃气的组成如表8所示：

表8

质量组成(重量％)	富氮气	轻烃气
			氮气	75.28	-
氧气	19.27	8ppm
			二氧化碳	-	0.22
甲醇	-	1.02
			丙烷	0.02	4.71
丙烯	0.19	87.83
			正丁烷	-	0.07
异戊烷	0.15	0.73
			正戊烷	1.48	1.22
异戊烯	0.53	1.98
			正戊烯	1.26	0.72
2-戊烯	1.95	1.5

由以上的实施例1-2和对比例1-2可以看出，本发明的方法回收的轻烃气中氧含量在2ppm以下，脱氧容量高，且轻烃基本没有损耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种脱除含氧轻烃中氧气的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将含氧轻烃和非活泼性气体混合，得到稀释气；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述稀释气送至吸收塔之前，将该稀释气的压力压缩为3-6MPa，然后将压缩后的稀释气冷却至5-20℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述C6-C8馏分的总重量为基准，所述C6-C8馏分含有10-50重量％的正庚烷、7-20重量％的正辛烷和40-70重量％的甲苯。

4.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述吸收塔的塔顶温度为5-60℃，塔釜温度为80-200℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述吸收塔的操作压力为3-5MPa，理论塔板数为40-50。

6.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述塔釜物料送至解析塔进行解析，从塔顶得到回收的轻烃，其中，所述解析塔的塔顶温度为5-60℃，塔釜温度为80-200℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述解析塔的操作压力为0.3-1.5MPa，理论塔板数为25-35。

8.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含氧轻烃和非活泼性气体的质量流量之比为1-6：1。

9.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述稀释气与所述吸收剂的质量流量之比为1：1-5。

10.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：从解析塔的塔釜回收吸收剂，并循环使用。

11.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，所述含氧轻烃含有60重量％以上的单烯烃。