CN106582705A - 多相湿式氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相湿式氧化催化剂及酚醛废水的湿式氧化处理方法。用以解决现有催化剂降低废水中的COD效率低的问题。本发明采用湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)95～99.9份的复合氧化物载体；(2)0.1～2份贵金属；所述复合载体符合化学通式LaCoxBi1-xO3，1≥X>0；所述贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于快速降解酚醛废水中的有机物。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相湿式氧化催化剂及酚醛废水的湿式氧化处理方法。
技术背景
我国酚醛树脂厂商众多，生产过程产生大量的酚醛废水。该废水中主要含有苯酚和甲醛，还含有部分甲醇及少量低分子树脂、大量酸类等有毒物，处理难度大。
催化湿式氧化技术特别适用于处理中高浓度的酚醛废水。该技术是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)有氧存在的条件下，将废水中的有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物，该工艺是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。按催化剂类型划分，湿式氧化可分为均相和多相催化。由于均相催化剂在反应过程中溶于废水中，对水体造成了二次污染，需要进行金属离子的沉降回收，工艺流程复杂，处理成本较高。多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，大大增加了该技术的工业化应用价值，因而高效、稳定的催化剂开发是该研究领域的重点。
CN1030983(光催化法处理含酚醛废水)公开了一种利用光催化法处理含酚醛废水的方法。该发明是在含酚醛废水中，按每升10～15ml浓HCl，控温在80～90℃，聚合5小时，回收酚醛树脂，然后将除去酚醛树脂的废水，加入TiO2，MnO2催化剂，加热至60℃，搅拌，通空气，光照下降解，使酚达到0.5～1mg/升时排放，但光催化法处理效率低。
CN102642933(厌氧微生物在降解含酚废水中的应用及利用其降解含酚废水的方法)该方法采用厌氧微生物降解含酚废水，处理方法为：在升流式厌氧反应器内接种含有絮状束毛球菌的颗粒污泥；进水之前控制水温为35±0.2℃，调节pH值为6.8～7.5；最初进水以运行该污泥的反应器水质为主，按5％的体积比例逐步增加含酚废水量，直至完全进入含酚废水；然后按照常规升流式厌氧反应器处理高浓度有机废水的运行方式进行操作，从而达到含酚类化工废水的处理出水指标。该方法设备占地面积大，且处理效率低。
CN102125842(一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法)公开了一种多相湿式氧化催化剂的制备方法。以选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种的贵金属元素为活性组分； 以稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种的稀土元素为辅助组分；将活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体，其中活性炭含量为所述陶瓷-活性炭载体总重量的1～15％，且活性组分和辅助组分中每种元素的重量各自占活性炭重量的0.25～5％。但该方法由于采用陶瓷-活性炭为载体，载体及活性组分在苛刻的反应条件下容易流失，因此该催化剂在长周期运行中，COD脱除效率逐渐降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中脱除COD效率低的问题，提供一种新的湿式氧化催化剂，该催化剂具有脱除COD的效率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的酚醛废水的湿式氧化处理方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：多相湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)95～99.9份的复合氧化物载体；
(2)0.1～2份贵金属；
所述复合载体符合化学通式LaCoxBi1-xO3，1≥X>0；
所述贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中至少一种。
上述技术方案中，优选更优选1>X>0，此时复合载体也即同时含有La、Co和Bi，而Co和Bi在催化活性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述复合载体的制备方法优选选自固相反应法、溶胶—凝胶法、化学溶液分解法以及化学共沉淀法中的任意一种。
上述技术方案中，所述溶胶-凝胶法优选包括如下步骤：
(1)将所需量的含La、Co和Bi化合物溶于水中得到溶液A；
(2)热处理所述溶液A得到凝胶；
(3)成型和焙烧。
上述技术方案中，关于步骤(1)为了得到溶液，本领域技术人员知道根据酸碱性与溶解度的关系调节水溶液的pH。所述含La的化学物例如但不限于醋酸镧、氯化镧和硝酸镧等；所述含Co的化合物例如但不限于醋酸钴、氯化钴和硝酸钴等；所述含Bi的化合物例如但不限于氯化铋、醋酸铋和硝酸铋等。
上述技术方案中，步骤(2)的工艺条件优选为搅拌下50～90℃1-6小时得到湿凝胶， 然后在80～110℃干燥5～24小时得到干凝胶。
上述技术方案中，步骤(3)任何成型方法均可以，例如但不限于滚制、压片、压球、挤出。
上述技术方案中，所述焙烧的条件优选为：焙烧温度600～800℃，焙烧时间为2～6小时。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法没有特别限制，例如但不限于浸渍法、沉淀法、沉积法等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：酚醛废水的湿式氧化处理方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的存在下，将所述废水和氧化剂在反应器中反应用以除去废水中的有机物。
上述技术方案中，所述的氧化剂可以为空气或氧气。
上述技术方案中，反应的温度优选为110～280℃。
上述技术方案中，反应压力优选为3～10MPa。
上述技术方案中，废水的停留时间优选为10～120分钟。
上述技术方案中，氧化剂用量优选为按原始废水COD值计算所需量的1～2倍。
上述技术方案中，酚醛废水COD值优选为5,000～50,000mg/L。
采用本发明的技术方案，结果表明以本发明制备的催化剂，在反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟的条件下，可有效降低含酚废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水COD值去除率达到97.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCoO3:Pt为99.6:0.4制备催化剂T-01。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.1摩尔Co(NO3)2·6H2O和0.4摩尔柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCoO3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCoO3载体室温下浸渍于水合H2PtCl6的水溶液100重量份(含0.4重量份Pt)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-01催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.2Bi0.8O3:Pt为99.6:0.4制备催化剂T-02。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.02摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.08份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.2Bi0.8O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.2Bi0.8O3载体室温下浸渍于水合H2PtCl6的水溶液100重量份(含0.4重量份Pt)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-02。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-02催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.8Bi0.2O3:Pt为99.6:0.4制备催化剂T-03。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.08摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.02份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.8Bi0.2O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份成型LaCo0.8Bi0.2O3载体室温下浸渍于水合H2PtCl6的水溶液100重量份(含0.4重量份Pt)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-03。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-03催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.45Bi0.55O3:Pt为99.6:0.4制备催化剂T-04。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.045摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.055份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.45Bi0.55O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.45Bi0.55O3载体室温下浸渍于水合H2PtCl6的水溶液 100重量份(含0.4重量份Pt)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-04。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-04催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.45Bi0.55O3:Ru为99.6:0.4制备催化剂T-05。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.045摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.055份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.45Bi0.55O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.45Bi0.55O3载体室温下浸渍于水合RuCl3的水溶液100重量份(含0.4重量份Ru)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-05。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-05催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.45Bi0.55O3:Rh为99.6:0.4制备催化剂T-06。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.045摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.55份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.45Bi0.55O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.45Bi0.55O3载体室温下浸渍于水合RhCl3的水溶液100重量份(含0.4份Rh)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-06。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-06催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.45Bi0.55O3:Pd为99.6:0.4制备催化剂T-07。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.045摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.055份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.45Bi0.55O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.45Bi0.55O3载体室温下浸渍于水合PdCl2的水溶液100重量份(含0.4份Pd)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-07。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-07催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaCo0.45Bi0.55O3:Ir为99.6:0.4制备催化剂T-08。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.045摩尔Co(NO3)2·6H2O、0.055份Bi(NO3)3·5H2O和0.4份柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到暗红色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaCo0.45Bi0.55O3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaCo0.45Bi0.55O3载体室温下浸渍于水合IrCl3的水溶液100重量份(含0.4份Ir)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂T-08。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g T-08催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【比较例1】
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过未装填催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【比较例2】
参考CN 103420473A，具体为：
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru为99.6:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g 纳米TiO2粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂D-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填D-01催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【比较例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，LaBiO3:Pt为99.6:0.4制备催化剂D-03。
载体的制备方法：
(1)0.1摩尔La(NO3)3·6H2O、0.1摩尔Bi(NO3)3·5H2O和0.4摩尔柠檬酸溶于70摩尔的水中，得到溶液A；
(2)将溶液A在80℃下搅拌4h，再置于100℃烘箱中干燥12h，得到白色凝胶；
(3)所得的凝胶粉化后，捏合，挤条成型，在700℃焙烧4h，即得到LaBiO3载体。
催化剂的制备方法为：
负载贵金属：将99.6重量份LaBiO3载体室温下浸渍于水合H2PtCl6的水溶液100重量(含0.4重量份Pt)中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为体积比4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂D-03。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以酚醛树脂厂COD值23,000mg/L的废水为原料，废水与氧气混合后通过装填有120g D-03催化剂的120mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为5.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂配方 | 各组分质量配比 |
| 实施例1 | T-01 | LaCoO3:Pt | 99.6:0.4 |
| 实施例2 | T-02 | LaCo0.2Bi0.8O3:Pt | 99.6:0.4 |
| 实施例3 | T-03 | LaCo0.8Bi0.2O3:Pt | 99.6:0.4 |
| 实施例4 | T-04 | LaCo0.45Bi0.55O3:Pt | 99.6:0.4 |
| 实施例5 | T-05 | LaCo0.45Bi0.55O3:Ru | 99.6:0.4 |
| 实施例6 | T-06 | LaCo0.45Bi0.55O3:Rh | 99.6:0.42 |
| 实施例7 | T-07 | LaCo0.45Bi0.55O3:Pd | 99.6:0.4 |
| 实施例8 | T-08 | LaCo0.45Bi0.55O3:Ir | 99.6:0.4 |
| 比较例2 | D-02 | TiO2:Ru | 99.6:0.4 |
| 比较例3 | D-03 | LaBiO3:Pt | 99.6:0.4 |
表2.反应结果
Claims (9)
1.多相湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)95～99.9份的复合氧化物载体；
(2)0.1～2份贵金属；
所述复合载体符合化学通式LaCoxBi1-xO3，1≥X>0；
所述贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述复合载体的制备方法选自固相反应法、溶胶—凝胶法、化学溶液分解法以及化学共沉淀法中的任意一种。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征是所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)将所需量的含La、Co和Bi化合物溶于水中得到溶液A；
(2)热处理所述溶液A得到凝胶；
(3)成型和焙烧。
4.酚醛废水的湿式氧化处理方法，在权利要求1至3中所述催化剂的存在下，将所述废水和氧化剂在反应器中反应用以除去废水中的有机物。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是所述的氧化剂为空气或氧气。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是反应的温度为110～280℃。
7.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是反应压力为3～10MPa。
8.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是废水的停留时间为10～120分钟。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其特征是氧化剂用量为按原始废水COD值计算所需量的1～2倍。
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- 2015-10-14 CN CN201510661575.2A patent/CN106582705B/zh active Active
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